石化烷基化工藝學

1、1石油煉制工藝學第十一章 高辛烷值組分的生產(chǎn)與燃料的清潔化技術2本章主要內(nèi)容n高辛烷值組分：高辛烷值組分：烷基化油異構(gòu)化汽油醚類含氧化合物 n原料、催化劑、反應機理、工藝流程原料、催化劑、反應機理、工藝流程3第一節(jié)：烷基化過程v烷基化是指烯烴與烷烴的化學加成反應，在反應過程中烷烴的分子的活潑氫原子的位置被烯烴所取代。v原料：從液化氣分離得到異丁烷和丁烯。v主要反應:在無水氯化鋁、硫酸、氫氟酸或固體超強酸等酸性催化劑的作用下，異構(gòu)丁烷與丁烯合成高辛烷值的異構(gòu)烷烴。4v反應舉例：異丁烯和丁烷烷基化反應 u異丁烷與異丁烯的反應生成異丁烷與異丁烯的反應生成2,2,4-三甲基戊烷三甲基戊烷 CH3CHC

2、H3CH3+CH2CH3CCH3CH3CH3CH3CH3CCH2CHCH3u異丁烷與異丁烷與1丁烯的反應生成丁烯的反應生成2,2-二甲基己烷二甲基己烷 CH3CHCH3CH3CH2CHCH3CH2CH3CH3CH3CH3CH2CH2CCH2+5v反應機理：正碳離子機理。v反應產(chǎn)物: 研究法辛烷值可達96，不含低相對 分子質(zhì)量的烯烴，烷基化所用的烯烴原料和催化劑的不同，烷基化反應產(chǎn)物也不同。在過于苛刻的反應條件下，一次反應產(chǎn)物和原料還可以發(fā)生裂化、疊合、異構(gòu)化、歧化和自身烷基化等副反應。6二、工藝流程和操作條件 烷基化裝置由原料預處理和預餾分、反應系統(tǒng)、分離催化劑、產(chǎn)品中和、產(chǎn)品分餾、廢催化劑處

3、理、壓縮冷凍等七個部分。 工業(yè)上用得較多的有硫酸法和氫氟酸法 （一）硫酸法烷基化 1、工藝流程782、工藝條件 （1）反應溫度 反應溫度隨烯烴的種類和催化化劑濃度的不同而變化，一般在030范圍內(nèi)，丙烷烷基化時約30，丁烷約020. 溫度越高副產(chǎn)物增加，溫度過低反應速率低。9 (2)異丁烷循環(huán) 為了抑制烯烴的疊合等副反應，反應系統(tǒng)中有大量的過剩異丁烷進行循環(huán)以維持高的異丁烷對烯烴的比例，原料中異丁烷與烯烴的體積比（液體）為2040，反應器內(nèi)由于大量異丁烷循環(huán)，其比值一般500700。10 異丁烷 - 烯烴的原料不是一次性全部加入到第一個反應器而是分批加入五個反應段，適當控制烯烴進料速度，通?？刂?/p>

4、在0.10.6m3 (催化劑）/h.11 （3）原料純度 原料中含有乙烯會增大催化劑的消耗量，而且生成的硫酸酯混入產(chǎn)品腐蝕是設備，因此避免乙烯混入原料。還注意除去原料中的二烯烴、硫化物等雜質(zhì)注意限制水分含量。12（4）催化劑 提高硫酸的濃度有利于烷烴在酸中的溶解量，但氧化性增強，會促使烯烴的氧化。同時，烯烴的溶解度比烷烴的高得多，為了抑制烴氧化、疊合等副反應的發(fā)生，硫酸濃度不宜過高。13（二）、氫氟酸法烷基化 1、工藝流程 氫氟酸法烷基化過程比硫酸法出現(xiàn)稍晚14反應器沉降器HF再生器脫異丁烷塔沉降器脫丙烷塔脫HF塔異丁烷烯烴丙烷烷基化油循環(huán)異丁烷循環(huán)氫氟酸燃料圖9 -4 氫 氟酸法烷基化工藝流

5、程示意圖沉降器15 2、工藝條件 氫氟酸法烷基化采用的反應溫度可高于室溫，因為它的副反應不如硫酸法的劇烈，而且氫氟酸對異丁烷的溶解能力也較大。由于反應溫度不低于室溫，因此不必像硫酸法采用冷凍的辦法維持反應溫度，大大簡化工藝流程。16v氫氟酸濃度過高會使烷基化產(chǎn)物的品質(zhì)下降；但濃度過低時，除對設備產(chǎn)生嚴重腐蝕外，還會顯著增加烯烴疊合和生成氟代烷的副反應。為了抑制副反應，氫氟酸法也采用大量異丁烷循環(huán)。要獲得最高收率、最好質(zhì)量產(chǎn)品，關鍵選擇適宜的操作參數(shù)。主要參數(shù)有：異丁烷與烯烴比、反應溫度、酸與烴比、反應時間等。17三、烷基化催化劑進展 硫酸法烷基化過程的硫酸消耗量大，約為烷基化油產(chǎn)量的5。國內(nèi)進行了利用廢硫酸的技術革新，利用烷基化的廢硫酸與丙烷 丙烯餾分在吸收塔內(nèi)逆流接觸，生成二丙酯和硫酸單丙酯在抽提塔內(nèi)，用異丁烷作溶劑抽提硫酸二丙酯，從塔頂出來返回到烷基化反應器，參加烷基化反應生成異庚烷，同時釋放100濃度的硫酸，達到回收硫酸的目的。18 氫氟酸對異丁烷的溶解度及溶解速度都比硫酸的大，反應活性高，選擇性強，副反應少，目的產(chǎn)品收率高，優(yōu)于硫酸法，但氫氟酸不易得到，并且有毒性，因此受到一定限制。Philips石油公司與Mobil公司開發(fā)使用助劑減少HF揮發(fā)性的ReVAP工藝，部分解決了HF烷基化工藝安全環(huán)保性能。19 硫酸和HF作催化劑