第十一章量子力學(xué)

1、量子躍遷第 11 章11.1 11.1 量子態(tài)隨時間的演化量子態(tài)隨時間的演化 量子力學(xué)中，關(guān)于量子態(tài)的問題，可分兩類：量子力學(xué)中，關(guān)于量子態(tài)的問題，可分兩類：（a) 體系的可能狀態(tài)問題，即力學(xué)量的本征態(tài)與本體系的可能狀態(tài)問題，即力學(xué)量的本征態(tài)與本征值問題征值問題. 量子力學(xué)的基本假定之一是：力學(xué)量的觀測值量子力學(xué)的基本假定之一是：力學(xué)量的觀測值就是與力學(xué)量相應(yīng)的算符的本征值就是與力學(xué)量相應(yīng)的算符的本征值.通過求解算符通過求解算符的本征方程可以求出它們的本征方程可以求出它們.特別重要的是特別重要的是Hamilton量量(不顯含不顯含t)的本征值問題的本征值問題,可求解不含時可求解不含時Schrd

2、inger方程方程 (1) EH 由于它是含時間一階導(dǎo)數(shù)的方程由于它是含時間一階導(dǎo)數(shù)的方程,當體系的初當體系的初態(tài)態(tài) 給定之后給定之后,原則上可以從從方程原則上可以從從方程(2)求解求解出以后任何時刻出以后任何時刻t 狀態(tài)狀態(tài) ,即即 由初態(tài)由初態(tài)唯一確定唯一確定.)0()(t)(t)0()()(itHtt(b)體系的狀態(tài)隨時間演化的問題體系的狀態(tài)隨時間演化的問題.量子力學(xué)的量子力學(xué)的又一基本假定是又一基本假定是:體系的狀態(tài)隨時間的演化體系的狀態(tài)隨時間的演化,遵遵守含時守含時Schrdinger方程方程 (2) 如體系的哈密頓量不顯如體系的哈密頓量不顯t ( ), 則體系能量則體系能量為守恒量

3、為守恒量.此時此時 的求解是比較容易的的求解是比較容易的.方程方程(2)的解形式上可表示為的解形式上可表示為 0 tH)(t(3)i( )( )(0)e(0)Ht tU t 如采取能量表象如采取能量表象,把把 表表示示成成是描述量子態(tài)隨時間演化的算符是描述量子態(tài)隨時間演化的算符.iHtetU )()0(4)nnna )0(5)這里)0(nna 由由)0(完全確定完全確定,n是包括是包括 H在內(nèi)的一組守恒在內(nèi)的一組守恒量量 完全集的共同本征態(tài)完全集的共同本征態(tài),即即nnnE H(6)把把(4)代入代入(3)式式,利用式利用式(6),即可求得即可求得t 時刻的量子態(tài)時刻的量子態(tài),i( )enE t

4、nnn ta (7)如果如果k )0(8)即初始時刻體系處于能量本征態(tài)即初始時刻體系處于能量本征態(tài) ,相應(yīng)能量為相應(yīng)能量為kkE.按式按式(4), .此時此時nkna i( )ekE tk t (9),由初態(tài)由初態(tài) 決定決定(見式見式(5), 即體系保持在初始時刻的能量本征態(tài)即體系保持在初始時刻的能量本征態(tài),這種量這種量子態(tài)子態(tài),稱為定態(tài)稱為定態(tài). 如果體系在初始時刻并不處于某一個能量本如果體系在初始時刻并不處于某一個能量本征態(tài)征態(tài),而是若干能量本征態(tài)的疊加而是若干能量本征態(tài)的疊加,如式如式(4)所示所示,式中式中)0(nna )0(則則t 0時刻體系的狀態(tài)時刻體系的狀態(tài))(t由式由式(7)給

5、出給出,是一個是一個非定態(tài)非定態(tài).s2xxLxeBeBHBscc (10)ceBL2 (Larmor頻率)設(shè)初始時刻電子自旋態(tài)為設(shè)初始時刻電子自旋態(tài)為 的本征態(tài)的本征態(tài),zs2zs1(0)0 (11)求在求在t 時刻的自旋時刻的自旋.)(t解解 方法一方法一例例1 設(shè)一個定域電子處于沿設(shè)一個定域電子處于沿x方向的均勻磁場方向的均勻磁場B中中(不考慮電子的軌道運動不考慮電子的軌道運動),電子內(nèi)稟磁矩與外磁場電子內(nèi)稟磁矩與外磁場作用為作用為令令( )( )( )a ttb t(12)按初條件按初條件,. 0)0(, 1)0( ba把式把式(12)代入代入Schrdinger方程方程01di10dL

6、aabbt (13)得得i,iLLabba 兩式相加、減兩式相加、減,得得,sini)(,cos)(ttbttaLL即即cos( )isinLLttt(14)方法二方法二體系的能量本征態(tài)體系的能量本征態(tài),即即 的本征態(tài)的本征態(tài),本征值和本征態(tài)本征值和本征態(tài)分別為分別為x111,12xLEE 111,12xLEE (15)電子自旋初態(tài)為電子自旋初態(tài)為11(0)()02 所以所以t 時刻自旋態(tài)為時刻自旋態(tài)為ii1( )ee2cosisinLLttLLttt(16)前已提及，量子力學(xué)的基本假定之一：量子態(tài)隨時間前已提及，量子力學(xué)的基本假定之一：量子態(tài)隨時間的演化遵守的演化遵守Schrdinger方程

7、方程(2).按照微分方程的唯一按照微分方程的唯一性定理性定理,只要體系初始時刻的狀態(tài)給定只要體系初始時刻的狀態(tài)給定,則以后任何時刻則以后任何時刻的狀態(tài)的狀態(tài),作為作為t的函數(shù)是唯一的的函數(shù)是唯一的,即即)0()()(tUt為量子態(tài)隨時間的演化算符為量子態(tài)隨時間的演化算符,T為為0i( )exp( )d tU tTH tt 編時算符編時算符.在實際問題中在實際問題中,人們更感興趣的往往不是泛泛地討論人們更感興趣的往往不是泛泛地討論量子態(tài)隨時間的演化量子態(tài)隨時間的演化,而是想知道在某種外界作用下而是想知道在某種外界作用下體系在定態(tài)之間的躍遷概率體系在定態(tài)之間的躍遷概率.(0)k加入微擾后，總的哈密

8、頓量為設(shè)無外界作用時,體系的哈密頓量哈密頓量(不顯含t)為H0 .包括H0在內(nèi)的一組力學(xué)量完全集F的共同本征態(tài)記為 .設(shè)體系初始時刻處于某一能量本征態(tài)n(17)(18)此時,并非完全集F中所有的力學(xué)量都能保持為守恒量,因而體系不能保持在原來的本征態(tài),而將變成F的各本征態(tài)的疊加.)(HHH0t( )( )exp( i/ )nknnntCtE t(19)(20)量子態(tài) (亦即 )隨時間的演化,可以在給定初條件(17)下,求解如下含時Schrdinger方程得出)(t)(tCnk0i( )()( ) tHH tt用(19)式代入,得iiieeE tnE tnnknnknnnCCH (21)上式左乘

9、,利用本征函數(shù)的正交歸一性,得*k iiek ntk knknCk Hn C (22)其中.)(nknkEE (23)方程(22)與(20)等價,只是表象不同而已.于是問題歸結(jié)為在給定的初條件(17),即(0)nknkC(24)下如何去求解 .在時刻t去測量力學(xué)量F,得到 值的概率為)(tCnknF2)()(tCtPnknk (25)再利用初條件再利用初條件(24),得得一級近似一級近似.按微擾論精神按微擾論精神,在在(22)式右邊式右邊,令令躍遷速率躍遷速率:體系從初始狀態(tài)體系從初始狀態(tài) 在時刻在時刻t躍遷到躍遷到 態(tài)態(tài),躍遷概率為躍遷概率為 ,而單位時間內(nèi)的躍遷概率而單位時間內(nèi)的躍遷概率,

10、即是即是kn)(tPnk2dd( )( )ddnknknkPtCttt(26)零級近似零級近似,即忽略即忽略 影響影響.按按(22)式式, )(tH, 0)()0( tCkk即即 .所以所以）常數(shù)（不依賴于tCkk)0().0()0()0(kkkkkkCCC kkkktC )(0(27)(0)( )( )nknknkCtCt由此得出一級近似解i(1)iekktk kk kCH (28)積分,得i(1)01edikkttk kk kCHt (29)因此,在準到微擾一級近似下i(0)(1)01( )( )edikkttk kk kk kk kk kCtCCtHt (30)對于 (末態(tài)不同于初態(tài))k

11、k i01( )edikkttk kk kCtHt (31)而而2i201( )edkkttk kk kPtHt (32)此即微擾論一級近似下的躍遷概率公式此即微擾論一級近似下的躍遷概率公式.此公式此公式成立的條件是成立的條件是1)( tPkk(對 )kk (33)即躍遷概率很小即躍遷概率很小,體系有很大概率仍停留在初始狀態(tài)體系有很大概率仍停留在初始狀態(tài).因為因為,如不然如不然,在求解一級近似解時在求解一級近似解時,就不能把就不能把)(tCnk近似代之為近似代之為.nk由由(32)式可以看出式可以看出,躍遷概率與初態(tài)躍遷概率與初態(tài)k、末態(tài)、末態(tài) 以及微以及微擾擾 的性質(zhì)都有關(guān)的性質(zhì)都有關(guān).特別

12、是特別是,如果如果 具有某種對稱性具有某種對稱性,k HH 則則, 0 kkP即在一級微擾近似下即在一級微擾近似下,不能從初態(tài)不能從初態(tài)k躍遷到躍遷到末態(tài)末態(tài) ,或者說從或者說從k態(tài)到態(tài)到 態(tài)的躍遷在一級近似下是禁態(tài)的躍遷在一級近似下是禁戒的戒的,即相應(yīng)有某種選擇定則即相應(yīng)有某種選擇定則.k k 利用利用 的厄米性的厄米性, 可以看出可以看出,在一級近似下在一級近似下,從從k態(tài)到態(tài)到 態(tài)的躍遷概率態(tài)的躍遷概率 , 等于從等于從 態(tài)到態(tài)到k態(tài)概率態(tài)概率. 但應(yīng)但應(yīng)注意注意,由于能級一般有簡并由于能級一般有簡并,而且簡并度不盡相同而且簡并度不盡相同.所以不所以不能一般地講能一般地講:從能級從能級

13、到能級到能級 等于從能級等于從能級 能級能級 的躍遷概率的躍遷概率.如要計算躍遷到能級如要計算躍遷到能級 的躍遷概率的躍遷概率,則需則需要把到要把到 諸簡并態(tài)的躍遷概率都考慮進去諸簡并態(tài)的躍遷概率都考慮進去,如果體系的如果體系的初態(tài)初態(tài)(由于由于 能級有簡并能級有簡并)未完全確定未完全確定,則從諸簡并態(tài)出則從諸簡并態(tài)出發(fā)的各種躍遷概率都要逐個計算發(fā)的各種躍遷概率都要逐個計算,然后進行平均然后進行平均.簡單地簡單地說說,應(yīng)對初始能級諸簡并態(tài)求平均應(yīng)對初始能級諸簡并態(tài)求平均,對終止能級諸簡并態(tài)對終止能級諸簡并態(tài) H,*kkkkHH k kkP k kEkE kE kEkE kE kE求和求和.例如

14、例如,一般中心力場中粒子能級一般中心力場中粒子能級 的簡并度為的簡并度為 nlE).12( l所以從所以從 能級到能級到 能級的躍遷概率為能級的躍遷概率為 nlElnE ,121nln ln l m nlmm mPPl (34)例例2 考慮一維諧振子考慮一維諧振子,荷電荷電q.設(shè)初始設(shè)初始 時刻時刻 處于基態(tài)處于基態(tài) .設(shè)微擾設(shè)微擾 )( t022etHq x (35) 為外電場強度為外電場強度, 為參數(shù)為參數(shù).當當 時時,測得振子測得振子處于激發(fā)態(tài)處于激發(fā)態(tài) 的振幅為的振幅為 tn220i(1)01( )()0 einttnCqn x nEEnn)(00利用利用nlxn20可知在一級微擾近似

15、下可知在一級微擾近似下,從基態(tài)只能躍遷到第一激發(fā)態(tài)從基態(tài)只能躍遷到第一激發(fā)態(tài),容易算出容易算出222 2(1)i104( )edi21i e2ttqCtq 所以所以222222102( )eqP (36)(38)用不含時微擾論來處理實際問題時用不含時微擾論來處理實際問題時,有兩種情況有兩種情況:(a) 純粹是求能量本征值問題的一種技巧純粹是求能量本征值問題的一種技巧,即人為即人為 地把地把H分成兩部分分成兩部分, 其中其中 的本征的本征值問題已有解或較容易解出值問題已有解或較容易解出,然后逐級把然后逐級把 的影的影響考慮進去響考慮進去,以求得以求得H的更為精確的解的更為精確的解.,0HHH0H

16、H(b) 真正加上了某種微擾真正加上了某種微擾.例如例如,Stark效應(yīng)效應(yīng),Zeeman效應(yīng)效應(yīng)等等.在此過程中在此過程中, 實際上是隨時間實際上是隨時間t 而變的而變的.但人們但人們通常仍然用不含時微擾論來處理通常仍然用不含時微擾論來處理.其理由如下其理由如下:設(shè)設(shè)H( )e(0) tH tHt式中參數(shù)式中參數(shù)表征微擾加進來的快慢表征微擾加進來的快慢. 變化如下圖變化如下圖所示所示. )(tH設(shè)設(shè) 時體系處于時體系處于 的非的非簡并態(tài)簡并態(tài) ,按微擾一級近似按微擾一級近似,t=0時刻體系躍遷到時刻體系躍遷到 態(tài)態(tài)的波幅為的波幅為 t0Hkn)(kn 1iiiexpdi)0(0)1(nknk

17、nkkHnttkHntC(39)設(shè)微擾設(shè)微擾 的引進足夠緩慢的引進足夠緩慢,確切地說確切地說, 比體系的比體系的 )(tH)(tH H 0t特征時間長得多特征時間長得多,亦即亦即 比體系的所有比體系的所有 的的1kn knnkEE 小得多小得多.令令 的極小值記為的極小值記為 min,nkmin1 T即體系的特征時間即體系的特征時間.因此因此,當下列條件當下列條件滿足時滿足時T(40)式式(39)化為化為nknkknCH)0()1(因此因此,在微擾一級近似下在微擾一級近似下nEEknknknH)0(41) 加入含時微擾的方式很多，常見的有在加入含時微擾的方式很多，常見的有在某一小時段加入，這稱

18、為突發(fā)微擾；還有微某一小時段加入，這稱為突發(fā)微擾；還有微擾加入比較緩慢，這稱為絕熱微擾擾加入比較緩慢，這稱為絕熱微擾.11.11.2 2 突發(fā)微擾和絕熱微擾突發(fā)微擾和絕熱微擾突發(fā)微擾定義為：突發(fā)微擾定義為：即在很短的時間內(nèi)（和體系特征時間相比），即在很短的時間內(nèi)（和體系特征時間相比），加上一個有限大的常微擾加上一個有限大的常微擾. Schrdinger方程方程即突發(fā)即突發(fā)(瞬時但有限大瞬時但有限大)微擾并不改變體系的狀態(tài)微擾并不改變體系的狀態(tài).(1)(2),2,( )(0 )0,2HtH tt2021(2)(2)( ) ( )d0iH t tt 例如例如考慮考慮 衰變衰變,原子原子核核 ) 1

19、, 1(),(NZNZ過程中過程中,釋放出一個電子釋放出一個電子,持續(xù)時間持續(xù)時間Zcat a為玻爾半徑為玻爾半徑.與原子中與原子中1s軌道電子運動的特征時間軌道電子運動的特征時間)1371()( aZacZa相比相比,).137( a1ZT設(shè)在此短暫過程中在此短暫過程中,衰變前原子中一個衰變前原子中一個K殼電子殼電子(1s電子電子)的狀態(tài)還來不及的狀態(tài)還來不及改變改變,即維持在原來狀態(tài)即維持在原來狀態(tài).但由于原子核電荷已經(jīng)改變但由于原子核電荷已經(jīng)改變,原來狀態(tài)并不嚴格是新原子的能量本征態(tài)原來狀態(tài)并不嚴格是新原子的能量本征態(tài),特別是特別是,不不是新原子的是新原子的1s態(tài)態(tài).試問有多大概率處于新

20、原子的試問有多大概率處于新原子的1s態(tài)態(tài)?設(shè)設(shè)K電子波函數(shù)表為電子波函數(shù)表為1 231003( , )eZr aZZ ra(3)按照波函數(shù)統(tǒng)計詮釋,測得此K電子處于新原子的1s態(tài)的概率為33222(21)200100100260362(1)(1)( )(4)d113(1) (1)1(1137)24Zr aZ ZPZZerraZZZZ (4)例如,.9932. 0,10 PZ練習 氫原子處于基態(tài)氫原子處于基態(tài),受到脈沖電場受到脈沖電場)()(0tt (5)作用作用, 為常數(shù)為常數(shù).試用微擾論試用微擾論(一級近似一級近似)計算電子躍遷計算電子躍遷到各激發(fā)態(tài)的概率以及仍停留在基態(tài)的概率到各激發(fā)態(tài)的概

21、率以及仍停留在基態(tài)的概率.0現(xiàn)在情況與突發(fā)微擾相反，體系的哈密頓量隨現(xiàn)在情況與突發(fā)微擾相反，體系的哈密頓量隨時間緩慢變化，此時能量本征值和本征態(tài)（瞬時間緩慢變化，此時能量本征值和本征態(tài)（瞬時）都與時間有關(guān)時）都與時間有關(guān)注意，在固定的時間，這些瞬時本征態(tài)是正注意，在固定的時間，這些瞬時本征態(tài)是正交歸一的，不同時刻的瞬時本征態(tài)不一定正交歸一的，不同時刻的瞬時本征態(tài)不一定正交歸一交歸一.設(shè)體系初始時刻處于某一本征態(tài)設(shè)體系初始時刻處于某一本征態(tài)(0)(0)m那么經(jīng)過一段時間后，這個態(tài)演化到什么態(tài)？那么經(jīng)過一段時間后，這個態(tài)演化到什么態(tài)？(6)(7)()()()(tntEtntnH這個態(tài)應(yīng)該有所有瞬時

22、本征態(tài)的貢獻這個態(tài)應(yīng)該有所有瞬時本征態(tài)的貢獻注：如果體系哈密頓量不含時，這個表達式就返注：如果體系哈密頓量不含時，這個表達式就返回到以前的式子回到以前的式子( )( )exp( i/ )nnnta tE tn其中系數(shù)其中系數(shù) 是時刻是時刻 處于處于 的振幅，比較難的振幅，比較難解（解析解），對于解（解析解），對于 隨時間變化足夠緩慢隨時間變化足夠緩慢的體系的體系,則可用量子絕熱定理來處理則可用量子絕熱定理來處理.( )na tt( )n t(8)0i( )( )exp( )d ( )tnnn ta tE ttn t )(tH量子絕熱定理說量子絕熱定理說:設(shè)體系設(shè)體系Hamilton量量H(t)

23、隨時間變化隨時間變化足夠緩慢足夠緩慢,初態(tài)為初態(tài)為 ,則則t0時刻體系將保持在時刻體系將保持在H(t)的相應(yīng)的瞬時本征態(tài)的相應(yīng)的瞬時本征態(tài) 上上.(0)(0)m)(tm定理成立的條件是什么定理成立的條件是什么?也就是說也就是說: H(t)隨時間變化隨時間變化“足夠足夠緩慢緩慢”的確切含義是什么的確切含義是什么?從絕熱定理的物理內(nèi)容來講從絕熱定理的物理內(nèi)容來講,就是要求式就是要求式(8)中所有中所有 項的項的mn 1)(2tan即從即從 態(tài)到所有態(tài)到所有 態(tài)的躍遷可以忽略態(tài)的躍遷可以忽略,因因而體系才可能保持在而體系才可能保持在 態(tài)態(tài).能保證這一點的條件將能保證這一點的條件將在式在式(19)或或

24、(21)中給出中給出.在此之前在此之前,先從物理直觀圖像來先從物理直觀圖像來分析分析H(t)隨時間變化隨時間變化“足夠緩慢足夠緩慢”的確切含義的確切含義.)0(m)()(mntn )(tm半經(jīng)典圖像半經(jīng)典圖像考慮質(zhì)量為考慮質(zhì)量為M 的粒子在寬度為的粒子在寬度為 的一維無限深方勢阱的一維無限深方勢阱)(tL中運動中運動,阱寬阱寬 隨時間緩慢變化隨時間緩慢變化(阱壁緩慢移動阱壁緩慢移動).阱內(nèi)阱內(nèi)粒子動量和速度的量級為粒子動量和速度的量級為)(tLMLMpvLp ,(9)粒子在阱內(nèi)運動的周期粒子在阱內(nèi)運動的周期2MLvLT (10)所謂所謂“阱壁緩慢移動阱壁緩慢移動”是指在粒子運動的一周期是指在粒

25、子運動的一周期T內(nèi)內(nèi)勢寬的變化勢寬的變化 即即. lLTL即阱壁移動的速度即阱壁移動的速度 非常緩慢非常緩慢, 比阱內(nèi)粒子運動比阱內(nèi)粒子運動速度速度v小得多小得多,這就是經(jīng)典物理中阱壁絕熱移動的含義這就是經(jīng)典物理中阱壁絕熱移動的含義.LL12 vLMLLLLML(11)量子力學(xué)估算量子力學(xué)估算一個量子體系隨時間變化的特征時間為一個量子體系隨時間變化的特征時間為min1 T(12)min是體系從初態(tài)是體系從初態(tài)i到一切可能末態(tài)到一切可能末態(tài)f的躍遷相應(yīng)的頻率的躍遷相應(yīng)的頻率iffiEE 中的極小值中的極小值.對于一維無限深方阱對于一維無限深方阱2222( )2( ),1,2,3nE tnML t

26、n 2minmin1MLEETif (13)與與(10)的估算時間一致的估算時間一致.阱壁運動的特征時間阱壁運動的特征時間(即即Hamilton量量H(t)隨時間變化快慢的特征時間隨時間變化快慢的特征時間)為為LL 1(14)所以絕熱變化條件可以表述為所以絕熱變化條件可以表述為1, 1 min或MLLT(15)這與半經(jīng)典估計式這與半經(jīng)典估計式(11)一致一致.定義絕熱參量定義絕熱參量min 因而絕熱近似成立的條件就是因而絕熱近似成立的條件就是1(16)下面來更嚴格討論量子絕熱定理成立的條件下面來更嚴格討論量子絕熱定理成立的條件.把式把式(8)代入代入Schrdinger方程方程)()()(it

27、tHtt(17)得得0000iii( )exp( )d ( )( )exp( )d ( )iii( )exp( )d ( )( )exp( )d ( )( )ttnnnnnnnttnnnnnnna tE ttn ta E tE ttn ta tE ttn ta tE tt E t n t 上式左邊第二項與右邊相同上式左邊第二項與右邊相同,消去消去.用用 左乘上式左乘上式,得得)(tm00iexp( )( )d iexp( )( )d tmnmnntmnmnn maaEtEttm nam maEtEttm n (18)上式即上式即 的展開系數(shù)的展開系數(shù) 所滿足的方程組所滿足的方程組.絕熱絕熱定理

28、成立的條件是式定理成立的條件是式(18)右邊所有右邊所有 的項可以的項可以略去略去.式式(18)對對t積分后積分后,即可求出即可求出 (無量綱無量綱).在絕熱一級近似下在絕熱一級近似下, 項可以略去的條件為項可以略去的條件為)(t)(tanmn )(tammn 1,mnm nEE (19)瞬時能量本征態(tài)方程瞬時能量本征態(tài)方程(6)對對t微分微分,得得( )( )( )( )tnnEHn tH n tn tE n tt用用 左乘左乘, ,得得)(tm)(nm nmEnmEntHmnm (對所有 )nm所以所以)()(mnEEntmnmmnH(20)于是于是(19)式可以改為式可以改為)(, 1)

29、(2mnEEnmEEnmmnmn對所有H(21)式式(19)或或(21)即很多文獻中給出的量子絕熱定理成立即很多文獻中給出的量子絕熱定理成立的條件的條件.當此條件滿足時當此條件滿足時,體系從瞬時能量本征態(tài)體系從瞬時能量本征態(tài)躍遷到所有躍遷到所有 的瞬時能量本征態(tài)的瞬時能量本征態(tài) 的概率就可以的概率就可以忽略忽略,因而能保證體系保持在因而能保證體系保持在 相應(yīng)瞬間能量本征態(tài)相應(yīng)瞬間能量本征態(tài) ,見下圖見下圖.)0(mmn )(tn)0(m)(tm所以所以,如果如果H(t)隨時間變化隨時間變化足夠緩慢足夠緩慢,能保證絕熱近似能保證絕熱近似條件條件(21)滿足滿足,則式則式(18)就就化為化為mma

30、mma(22)積分得積分得0( )expd (0)tmmatm mt a (23)因此因此,如體系初態(tài)如體系初態(tài) 即即,)0()0(m nmna)0(則在絕熱近似下則在絕熱近似下,式式(8)解解 中所有中所有 項可以忽略項可以忽略,因而因而)(tmn i( )( )( )e( )mmatt tm t(24)式中式中01( )( )dtmmatEtt 0( )idtmtm mt (25)(26)綜上所述綜上所述,在絕熱近似下在絕熱近似下,按照量子態(tài)的演化必須滿足按照量子態(tài)的演化必須滿足Schrdinger方程的要求方程的要求,式式(24)中的含時因子中的含時因子i( )( )emmatt是必不可

31、少的是必不可少的.01( )expiexp iditk kk kk kCtHtttt在時刻 體系從初態(tài) 躍遷到末態(tài) 的躍遷振幅是kk周期微擾為(1)計算得到exp i()11( )ii(-)k kk kk kk ktCtHiH ( )ettH躍遷概率是222sin () /24( )k kk kk kk ktPtH由數(shù)學(xué)公式22sinlim( )xxx 可知，當微擾時間足夠長時，有(2)(3)(2)(22kkkkkkHttP上式表明,如周期微擾持續(xù)時間足夠長,則躍遷速率將與時間無關(guān),而且只有當末態(tài)能量 的情況下,才有可觀的躍遷速率.單位時間的躍遷概率（躍遷速率）為22d( )2( )dk kk

32、 kk kk kPtwtHt (4)22()k kkkHEE kkEE 下面考慮另一種情況,即常微擾只在一定時間間隔中起作用.設(shè)( ) ( )()H tHtt(5)計算得到(6) 其中 為階梯函數(shù),定義為)(t0, 10, 0)(ttt按11.1節(jié)式(31),在時刻t,微擾 導(dǎo)致的體系從k態(tài) 態(tài)的躍遷振幅(一級近似)為)(tH k i(1)1( )( )edikkttk kk kCtHtt(7) 分部積分,得ii(1)( )ee( )dkkkktttk kk kk kk kk kHtHCttt (8) (9) i(1)( )(1 e)kkTk kk kk kHCt(10)躍遷概率是222sin

33、/21( )/2k kk kk kk kTPtH22)2()2(sinkkkkT 隨 變化的曲線,見下圖.kk 由此可見，當微擾時間足夠長，且躍遷時間大于微擾時間是，有222( )k kk kk kPtHT 躍遷速率定義為(11)(12)上式表明,如常微擾只在一段時間內(nèi)(0,T)起作用,只要作用延續(xù)的時間T足夠長,則躍遷速率與時間無關(guān),而且只當末態(tài)能量 的情況下,才有可觀的躍遷發(fā)生.kkEE 2222()2()k kk kk kk kk kkkPTHHEE 對所有末態(tài)求和，躍遷速率之和為d( )kkk kwEEwt計算得到22kk kwEHFermi黃金規(guī)則:(13)設(shè) 表示體系 的末態(tài)態(tài)密度

34、,即在 范圍內(nèi)的末態(tài)數(shù)為)(kE )(0H(,d)kkkEEEd()d.kkNEE 在1.1節(jié)中已經(jīng)指出，由于微觀粒子具有波動性，人們對于粒子的力學(xué)量的經(jīng)典概念有所修改.把經(jīng)典粒子力學(xué)量的概念全盤搬到量子力學(xué)中來,顯然是不恰當?shù)?使用經(jīng)典粒子力學(xué)量的概念來描述微觀粒子必定會受到一定的限制.這個限制集中表現(xiàn)在Heisenberg 的不確定度關(guān)系中.下面我們來討論與此有關(guān),但含義不盡相同的能量-時間不確定度關(guān)系.先討論幾個特例.例1 設(shè)粒子初始狀態(tài)為 ),()()0 ,(21rrr 21 和是粒子的兩個能量本征態(tài)，本征值為則和,21EE12ii12( , )( )e( )eE tE t r t r

35、r（1）.r, 是一個非定態(tài))( t在此態(tài)下，各力學(xué)量的概率分布一般要隨時間而變.例如粒子在空間的概率密度22212ii1212( , )( , )( )( )(ee)ttr t r t rr （2）其中21EEE （）E可視為測量體系能量時出現(xiàn)的不確定度.由上可見,隨時間而周期變化,周期 動量以及),(tr.2EhT其他力學(xué)量的概率分布也有同樣的變化周期.這個周期T是表征體系性質(zhì)變化快慢的特征時間,記為按以上分析,它與體系的能量不確定度 有下列關(guān)系 .Tt Et Eh (3)對于一個定態(tài),能量是完全確定的,即. 0 E這并不違反關(guān)系式(3)定態(tài)的特點是所有力學(xué)量的概率分布都不隨時間改變,即變

36、化周期 ,或者說特征時間 T. t例2 設(shè)自由粒子狀態(tài)用一個波包來描述，波包寬度 ,群速率為v,相應(yīng)于經(jīng)典粒子的運動速度.波包掠過空間某點所需時間 .因此其能量不確定度為 .因此其能量不確定度.xvxt xpEEpv pp 所以xtEv pxpv (4)例3 設(shè)原子處于激發(fā)態(tài),它可以通過自發(fā)輻射而衰變到基態(tài),壽命為 .這是一個非定態(tài),其能量不確定度 稱為能級寬度 實驗上可通過測量自發(fā)輻射光子的能量來測出激發(fā)態(tài)的能量.由于壽命的限制,自發(fā)輻射光子相應(yīng)的輻射波列的長度因而光子動量不確定度 能量(E=cp)的不確定度 由于觀測到的光子能量有這樣一個不確定度,由之而得出的原子激發(fā)態(tài)能量也相應(yīng)有一個不確

37、定度,即寬度 而,E.,cx ,cxp.pcE.T(5)其中_2)(AAA前面（3.3.1）講過，兩個力學(xué)量 和 不確定度之間的關(guān)系是AB(6)那么對于以下常見的能量-時間不確定度關(guān)系如何理解？2tE(7)下面對能量-時間不確定度關(guān)系給一個較普遍的描述.,21BABA其中21221_2)()(AAAHHE，由我們先給出以下推導(dǎo)，選兩個力學(xué)量分別為體系的哈密頓量 和 ，那么(7)得到d2 dAEAt (8)HA,21AHAE,ddiHAtA所以，定義對應(yīng)于力學(xué)量 的時間不確定度就有這里 是 改變 所需的時間間隔,表征 變化快慢的周期.在給定狀態(tài)下, 每個力學(xué)量A都有相的 ,在所有的 中,最小的一

38、個記為.這就是能量時間不確定關(guān)系的含義.d/ dAAAt2AE AAAAAAA11.5 光的吸收與輻射的半經(jīng)典理論光的吸收與輻射的半經(jīng)典理論 在光的照射下在光的照射下, ,原子可能吸收光而從低能級躍原子可能吸收光而從低能級躍遷到高能級遷到高能級, ,或從較高能級躍遷到低能級并放出光或從較高能級躍遷到低能級并放出光. .這現(xiàn)象分別稱為這現(xiàn)象分別稱為光的吸收光的吸收和和受激輻射受激輻射. .實驗上還觀實驗上還觀察到察到, ,如果原子本來處于激發(fā)能級如果原子本來處于激發(fā)能級, ,即使沒有外界即使沒有外界光的照射光的照射, ,也可能躍遷到某些較低能級而放出光來也可能躍遷到某些較低能級而放出光來, ,這

39、稱為這稱為自發(fā)輻射自發(fā)輻射. . 對于光的吸收和受激輻射現(xiàn)象對于光的吸收和受激輻射現(xiàn)象, ,可以在非相對可以在非相對論量子力學(xué)的框架中采用半經(jīng)典方法來處理論量子力學(xué)的框架中采用半經(jīng)典方法來處理. .在這在這里里, ,原子是作為一個量子力學(xué)體系來對待原子是作為一個量子力學(xué)體系來對待, ,但輻射但輻射場仍用一個連續(xù)變化的經(jīng)典電磁場來描述場仍用一個連續(xù)變化的經(jīng)典電磁場來描述, ,并未進并未進行量子化行量子化, ,即把光輻射場當作一個與時間有關(guān)的外即把光輻射場當作一個與時間有關(guān)的外界微擾界微擾. .用微擾論來近似計算原子的躍遷速率用微擾論來近似計算原子的躍遷速率. .但但對于自發(fā)輻射對于自發(fā)輻射, ,

40、這個辦法就無能為力了這個辦法就無能為力了. . 為簡單起見,先假設(shè)如射光為平面單色光,其電磁強度為0cos()tEEk rBkE k(1)在原子中,電子的速度 ,磁場對電子的作用遠小于電場作用.因此只需考慮電場的作用.此外,對于可見光波長遠大于玻爾半徑,在原子大小范圍中,電場變化極微,可以看成均勻電場,即cv tEEcos0 (3)它相應(yīng)的電勢為E rC (2)常數(shù)項對于躍遷無貢獻,不妨略去.因此,入射可見光對于原子中電子的作用可表示為0HcoscoseD EtWt (4)其中0,WD EDer 把 代入躍遷振幅的一級微擾公式(11.1節(jié),式(31)H ii(1)ii00i()i()1ede(

41、ee)di2ie1e12kkkkkkkkttttttk kk kk kttk kk kk kWCHttW (5)對于可見光, 很大.對于原子的光躍遷, 也很大.kk (5)式中的兩項,只當 時,才有顯著的貢獻.為確切起見,下面討論原子吸收光的躍遷, ,此時,只當入射光 的情況下,才會引起 的躍遷.此時kk kkEE )(kkkkEE kkEE i()(1)e1( )2kktk kk kk kWCt (6)因此從 的躍遷概率)(kkk 22222)1(2)( 2)(sin4)()(kkkkkkkkkktWtCtP(7)當時間t充分長以后,只有 的入射光才對 的躍遷有明顯貢獻.此時kk kkEE

42、22( )() 2)4k kk kk ktPtW(8)而躍遷速率為2202222202d()()d22cos()2k kk kk kk kk kk kk kk kwPWDEtDE (9)其中 是 與 的夾角.如入射光為非偏振光,光偏振( )的方向是完全無規(guī)則的,因此把 換為它對空間各方向的平均值,即kkD 0E0E2cos22220011cosdcosdsincosd1 344所以2202()6k kk kk kwDE(10)這里 是角頻率為 的單色光的電場強度值.以上討論的是理想的單色光.自然界中不存在嚴格的單色光.對于這種自然光的躍遷,要對式(10)中各種頻率的成分的貢獻求和.令 表示角頻率為 的電磁輻射場的能量密度.利用0E)(22222200011( )()84( ) 11d cos( )48TEBEEttET (11)可把式(10)中 換為 就得出非偏振自然光引起的躍遷速