硅片制絨工藝學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1硅片制絨工藝硅片制絨工藝(gngy)第一頁(yè)，共37頁(yè)。第1頁(yè)/共36頁(yè)第二頁(yè)，共37頁(yè)。單晶制絨流程(lichng)：預(yù)清洗+制絨預(yù)清洗目的： 通過(guò)預(yù)清洗去除硅片表面臟污，以及部分損傷層。機(jī)械損傷層（5-7微米）硅片第2頁(yè)/共36頁(yè)第三頁(yè)，共37頁(yè)。預(yù)清洗(qngx)方法： 1、10%NaOH，78oC，50sec； 2、 1000gNaOH，65-70oC(超聲)，3min；1000g Na2SiO3+4L IPA，65oC，2min。 2NaOH+Si+H2O=Na2SiO3+2H2SiO32-+3H2O=H4SiO4+2OH-第3頁(yè)/共36頁(yè)第四頁(yè)，共37頁(yè)。預(yù)清洗原理： 1、1

2、0%NaOH，78oC，50sec； 利用濃堿液在高溫下對(duì)硅片進(jìn)行快速腐蝕。損傷層存在(cnzi)時(shí)，采用上述工藝，硅片腐蝕速率可達(dá)5m/min；損傷去除完全后，硅片腐蝕速率約為1.2m/min。經(jīng)腐蝕，硅片表面臟污及表面顆粒脫離硅片表面進(jìn)入溶液，從而完成硅片的表面清洗。 經(jīng)50sec腐蝕處理，硅片單面減薄量約3m。采用上述配比，不考慮損傷層影響，硅片不同晶面的腐蝕速率比為: (110): (100): (111)=25：15：1，硅片不會(huì)因各向異性產(chǎn)生預(yù)出絨，從而獲得理想的預(yù)清洗結(jié)果。 缺點(diǎn)：油污片處理困難，清洗后表面殘留物去除困難。第4頁(yè)/共36頁(yè)第五頁(yè)，共37頁(yè)。預(yù)清洗原理： 2、 10

3、00gNaOH，65-70oC(超聲)，3min；1000g Na2SiO3+4L IPA，65oC，2min。 利用NaOH腐蝕配合超聲對(duì)硅片表面顆粒進(jìn)行去除； 通過(guò)(tnggu)SiO32-水解生成的H4SiO4(原硅酸)，以及IPA對(duì)硅片表面有機(jī)物進(jìn)行去除。第5頁(yè)/共36頁(yè)第六頁(yè)，共37頁(yè)。單晶絨面(rn min)： 絨面(rn min)一般要求：制絨后，硅片表面無(wú)明顯色差；絨面(rn min)小而均勻。單晶絨面(rn min)顯微結(jié)構(gòu)（左：金相顯微鏡；右：掃描電鏡）第6頁(yè)/共36頁(yè)第七頁(yè)，共37頁(yè)。制絨原理： 簡(jiǎn)言之，即利用硅在低濃度堿液中的各向異性腐蝕，即硅在(110)及(100)晶

4、面的腐蝕速率遠(yuǎn)大于(111)晶面的腐蝕速率。經(jīng)一定時(shí)間腐蝕后，在(100)單晶硅片表面留下四個(gè)由(111)面組成的金字塔，即上圖所示金字塔。 根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，在較低濃度下，硅片腐蝕速率差異最大可達(dá)V (110)： V(100) ： V(111) =400：200：1。 盡管NaOH(KOH)，Na2SiO3，IPA(或乙醇)混合體系制絨在工業(yè)中的應(yīng)用已有近二十年，但制絨過(guò)程中各向異性腐蝕以及絨面形成機(jī)理解釋仍存爭(zhēng)議(zhngy)，本文將列出部分機(jī)理解釋。第7頁(yè)/共36頁(yè)第八頁(yè)，共37頁(yè)。各向異性腐蝕機(jī)理： 1967年，F(xiàn)inne和Klein第一次提出了由OH-，H2O與硅反應(yīng)的各向異性反應(yīng)過(guò)程的

5、氧化還原方程式：Si+2OH-+4H2OSi(OH)62-+2H2； 1973年，Price提出硅的不同晶面的懸掛(xungu)鍵密度可能在各項(xiàng)異性腐蝕中起主要作用； 1975年，Kendall提出濕法腐蝕過(guò)程中，（111）較（100）面易生長(zhǎng)鈍化層； 1985年，Palik提出硅的各向異性腐蝕與各晶面的激活能和背鍵結(jié)構(gòu)兩種因素相關(guān)，并提出SiO2（OH）22-是基本的反應(yīng)產(chǎn)物；第8頁(yè)/共36頁(yè)第九頁(yè)，共37頁(yè)。各向異性腐蝕機(jī)理： 1990年，Seidel提出了目前最具說(shuō)服力的電化學(xué)模型，模型認(rèn)為各向異性腐蝕是由硅表面的懸掛鍵密度和背鍵結(jié)構(gòu)，能級(jí)不同而引起的； 1991年，Glembocki和

6、Palik考慮水和作用提出了水和模型，即各向異性腐蝕由腐蝕劑中自由水和OH-同時(shí)參與反應(yīng)； 最近，Elwenspolk等人試著用晶體生長(zhǎng)理論來(lái)解釋單晶硅的各向異性腐蝕，即不同晶向上的結(jié)位(kinksites)數(shù)目(shm)不同； 另一種晶體學(xué)理論則認(rèn)為(111)面屬于光滑表面，(100)面屬于粗糙表面。第9頁(yè)/共36頁(yè)第十頁(yè)，共37頁(yè)。各向異性( xin y xn)腐蝕機(jī)理： Seidel電化學(xué)模型：第10頁(yè)/共36頁(yè)第十一頁(yè)，共37頁(yè)。絨面形成機(jī)理： A、金字塔從硅片缺陷處產(chǎn)生； B、缺陷和表面沾污造成金字塔形成； C、化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的硅水合物不易溶解，從而(cng r)導(dǎo)致金字塔形成； D、

7、異丙醇和硅酸鈉是產(chǎn)生金字塔的原因。 硅對(duì)堿的擇優(yōu)腐蝕是金字塔形成的本質(zhì)，缺陷、沾污、異丙醇及硅酸鈉含量會(huì)影響金字塔的連續(xù)性及金字塔大小。第11頁(yè)/共36頁(yè)第十二頁(yè)，共37頁(yè)。絨面形成最終取決于兩個(gè)因素： 腐蝕速率及各向異性腐蝕速率快慢影響因子： 1、腐蝕液流至被腐蝕物表面的移動(dòng)速率； 2、腐蝕液與被腐蝕物表面產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)(fnyng)的反應(yīng)(fnyng)速率； 3、生成物從被腐蝕物表面離開(kāi)的速率。第12頁(yè)/共36頁(yè)第十三頁(yè)，共37頁(yè)。具體(jt)影響因子：NaOH濃度溶液溫度異丙醇濃度制絨時(shí)間硅酸鈉含量槽體密封程度、異丙醇揮發(fā)攪拌及鼓泡第13頁(yè)/共36頁(yè)第十四頁(yè)，共37頁(yè)。NaOH濃度對(duì)絨面形

8、貌影響： NaOH對(duì)硅片反應(yīng)速率有重要影響。制絨過(guò)程中，由于所用NaOH濃度均為低堿濃度，隨NaOH濃度升高，硅片腐蝕速率相對(duì)上升。與此同時(shí)，隨 NaOH濃度改變，硅片腐蝕各向異性因子也發(fā)生改變，因此(ync)， NaOH濃度對(duì)金字塔的角錐度也有重要影響。85oC，30min，IPA vol10%第14頁(yè)/共36頁(yè)第十五頁(yè)，共37頁(yè)。NaOH濃度(nngd)對(duì)絨面反射率影響： 0.130.140.150.16051015202530354045505560Concentration of NaOH (g/l)Average Reflectance第15頁(yè)/共36頁(yè)第十六頁(yè)，共37頁(yè)。單晶制絨單

9、晶制絨溫度影響： 溫度過(guò)高，IPA揮發(fā)加劇，晶面擇優(yōu)性下降，絨面連續(xù)性降低；同時(shí)腐蝕速率過(guò)快，控制困難(kn nn)； 溫度過(guò)低，腐蝕速率過(guò)慢，制絨周期延長(zhǎng)； 制絨溫度范圍：75-90oC。第16頁(yè)/共36頁(yè)第十七頁(yè)，共37頁(yè)。IPA影響：1、降低硅片表面張力，減少氣泡在硅片表面的粘附(zhn f)，使金字塔更加均勻一致；2、氣泡直徑、密度對(duì)絨面結(jié)構(gòu)及腐蝕速率有重要影響。氣泡大小及在硅片表面的停留時(shí)間，與溶液粘度、表面張力有關(guān)，所以需要異丙醇來(lái)調(diào)節(jié)溶液粘滯特性。單晶制絨單晶制絨第17頁(yè)/共36頁(yè)第十八頁(yè)，共37頁(yè)。IPA影響： 除改善(gishn)消泡及溶液粘度外，也有報(bào)道指出IPA將與腐蝕下

10、的硅生成絡(luò)合物而溶于溶液。單晶制絨單晶制絨第18頁(yè)/共36頁(yè)第十九頁(yè)，共37頁(yè)。時(shí)間影響(yngxing)： 制絨包括金字塔的行核及長(zhǎng)大過(guò)程，因此制絨時(shí)間對(duì)絨面的形貌及硅片腐蝕量均有重要影響(yngxing)。a. 1 min;b. 5 min;c. 10min;d. 30min.單晶制絨單晶制絨第19頁(yè)/共36頁(yè)第二十頁(yè)，共37頁(yè)。時(shí)間影響： 經(jīng)去除損傷層，硅片表面留下了許多(xdu)淺的準(zhǔn)方形腐蝕坑。1分鐘后，金字塔如雨后春筍，零星的冒出了頭；5分鐘后，硅片表面基本被小金字塔覆蓋，少數(shù)已開(kāi)始長(zhǎng)大。我們稱(chēng)絨面形成初期的這種變化為金字塔“成核”。10分鐘后，密布的金字塔絨面已經(jīng)形成，只是大小不

11、均勻，反射率也降到了比較低的水平。隨時(shí)間延長(zhǎng)，金字塔向外擴(kuò)張兼并，體積逐漸膨脹，尺寸趨于均勻。隨制絨時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)，絨面結(jié)構(gòu)均勻性反而下降，如圖e，f所示。 單晶制絨單晶制絨第20頁(yè)/共36頁(yè)第二十一頁(yè)，共37頁(yè)。時(shí)間(shjin)影響： e. 35min; f. 45min單晶制絨單晶制絨第21頁(yè)/共36頁(yè)第二十二頁(yè)，共37頁(yè)。硅酸鈉含量影響(yngxing)： 硅酸鈉具體含量測(cè)量是沒(méi)必要的，只要判定它的含量是否過(guò)量即可。實(shí)驗(yàn)用濃鹽酸滴定，若滴定一段時(shí)間后出現(xiàn)少量絮狀物，說(shuō)明硅酸鈉含量適中；若滴定開(kāi)始就出現(xiàn)一團(tuán)膠狀固體且隨滴定的進(jìn)行變多，說(shuō)明硅酸鈉過(guò)量。 相對(duì)而言，制絨過(guò)程中，硅酸鈉含量具有

12、很寬的窗口。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，初拋液硅酸鈉含量不超過(guò)30wt%，制絨液硅酸鈉含量不超過(guò)15wt%，均能獲得效果良好的絨面。盡管如此，含量上限的確定需根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)確認(rèn)。 單晶制絨單晶制絨第22頁(yè)/共36頁(yè)第二十三頁(yè)，共37頁(yè)。槽體密封程度、異丙醇揮發(fā)： 槽體密封程度，異丙醇揮發(fā)對(duì)制絨槽內(nèi)的溶液成分及溫度分布有重要影響。 制絨槽密封程度差，導(dǎo)致溶液揮發(fā)加劇，溶液液位的及時(shí)恢復(fù)非常必要，否則(fuz)制絨液濃度將會(huì)偏離實(shí)際設(shè)定值。異丙醇的揮發(fā)增加化學(xué)藥品消耗量增加的同時(shí)，絨面顯微結(jié)構(gòu)也將因異丙醇含量改變發(fā)生相應(yīng)變化。 單晶制絨單晶制絨第23頁(yè)/共36頁(yè)第二十四頁(yè)，共37頁(yè)。攪拌及鼓泡： 攪拌及鼓泡有利于提高

13、溶液均勻度，制絨過(guò)程(guchng)中附加攪拌及鼓泡，硅片表面的氣泡能得到很好的脫附，制絨后的硅片表面顯微結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為絨面連續(xù)，金字塔大小均勻。 但攪拌及鼓泡會(huì)略加劇溶液的揮發(fā)，制絨過(guò)程(guchng)硅片的腐蝕速率也略為加快。 單晶制絨單晶制絨第24頁(yè)/共36頁(yè)第二十五頁(yè)，共37頁(yè)。小結(jié)： 單晶制絨原理為硅的各向異性腐蝕。硅片的表面沾污(zhn w)，缺陷等對(duì)絨面形成有重要影響。 影響硅片腐蝕速率及絨面顯微結(jié)構(gòu)的因素眾多，主要包括如下因子：NaOH濃度；溶液溫度；異丙醇濃度；制絨時(shí)間；硅酸鈉含量；槽體密封程度；異丙醇揮發(fā)；攪拌及鼓泡等。單晶制絨單晶制絨第25頁(yè)/共36頁(yè)第二十六頁(yè)，共37頁(yè)。多

14、晶制絨工藝： 由于多晶硅片由大小不一的多個(gè)晶粒組成，多晶面的共同存在導(dǎo)致多晶制絨不能采用單晶的各向異性堿腐蝕 (Orientation Dependent Etching)方法完成。 已有研究的多晶制絨工藝： 高濃度酸制絨；機(jī)械研磨；噴砂，線切；激光刻槽；金屬催化多孔硅；等離子刻蝕等。 綜合(zngh)成本及最終效果，當(dāng)前工業(yè)中主要使用的多晶制絨方法為高濃度酸制絨。 多晶制絨多晶制絨第26頁(yè)/共36頁(yè)第二十七頁(yè)，共37頁(yè)。多晶制絨工藝： 線上工藝： 均為HNO3，HF，DI Water 混合(hnh)體系。常用的兩個(gè)溶液配比大致如下： HNO3：HF：DI Water= 3：1：2.7； HN

15、O3：HF：DI Water= 1：2.7：2 制絨溫度6-10，制絨時(shí)間120-300sec。反應(yīng)方程式：HNO3+Si=SiO2+NOx+H2O SiO2+6HF=H2SiF6+2H2O 多晶制絨多晶制絨第27頁(yè)/共36頁(yè)第二十八頁(yè)，共37頁(yè)。多晶制絨工藝： 制絨原理： HNO3：HF：DI Water= 3：1：2.7 該配比制絨液與位錯(cuò)腐蝕(fsh)Dash液的配比基本一致，反應(yīng)原理也一致，即利用硅片在缺陷或損傷區(qū)更快的腐蝕(fsh)速率來(lái)形成局部凹坑。同時(shí)，低溫反應(yīng)氣泡的吸附也是絨面形成的關(guān)鍵點(diǎn)。 由于Dash溶液進(jìn)行缺陷顯示時(shí)，反應(yīng)速率很慢，因此，進(jìn)行多晶制絨時(shí)，需提高硅片的腐蝕(

16、fsh)速率(通常通過(guò)降低溶液配比中水的含量完成)。多晶制絨多晶制絨第28頁(yè)/共36頁(yè)第二十九頁(yè)，共37頁(yè)。多晶制絨多晶制絨多晶制絨工藝： 制絨原理： HNO3：HF：DI Water= 1：2.7：2 該配比制絨液利用硅片的染色腐蝕。染色腐蝕是指在電化學(xué)腐蝕過(guò)程中，硅片的反應(yīng)速率受硅片基體載流子濃度影響很大。載流子濃度差異導(dǎo)致硅片腐蝕速率產(chǎn)生差異，從而形成(xngchng)腐蝕坑，完成硅片的 制絨。 相比上一配比，該配比下硅片腐蝕速率非?？欤瑢?duì)制絨過(guò)程中溫度要求進(jìn)一步提高。同時(shí)，在該工藝下，硅片表面顏色將變得較深。第29頁(yè)/共36頁(yè)第三十頁(yè)，共37頁(yè)。多晶制絨工藝： 兩種工藝配比下的絨面(r

17、n min)照片： 配比(pi b)1配比(pi b)2多晶制絨多晶制絨第30頁(yè)/共36頁(yè)第三十一頁(yè)，共37頁(yè)。新型制絨工藝： 新型制絨工藝： Rena浮法鏈?zhǔn)街平q（解決熱排放問(wèn)題）；緩沖液調(diào)節(jié)制絨（控制(kngzh)自催化以及熱量生成問(wèn)題）；放棄傳統(tǒng)制絨體系衍生的新制絨體系。多晶制絨多晶制絨第31頁(yè)/共36頁(yè)第三十二頁(yè)，共37頁(yè)。槽式多晶制絨： 槽式批量制絨方式比較適合單晶，但對(duì)多晶酸制絨，由于反應(yīng)過(guò)程放熱量很大，而多晶酸制絨又需要一個(gè)低的制絨溫度(wnd)，因此對(duì)設(shè)備的冷卻系統(tǒng)以及溶液循環(huán)系統(tǒng)有很高的要求。多晶制絨多晶制絨第32頁(yè)/共36頁(yè)第三十三頁(yè)，共37頁(yè)。槽式多晶制絨： 設(shè)備改進(jìn)方向： 1、花籃齒間距盡量大，降低單批生產(chǎn)硅片數(shù)量； 2、大流量，強(qiáng)循環(huán)酸液致冷； 3、制絨過(guò)程(guchng)中酸循環(huán)。 工藝改進(jìn)方向： 1、降低制絨過(guò)程(guchng)熱積累； 2、防止硅片表面酸霧形成。擬采取的實(shí)驗(yàn)方向：添加緩沖劑進(jìn)行多晶制絨。多晶制絨多晶制絨第33頁(yè)/共36頁(yè)第三十四頁(yè)，共37頁(yè)。NaOH的作用： 中和殘余酸液： H+OH-=H2OHCl+HF的作用： 進(jìn)一步去除金屬離子，