具有高分子互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的HMA系列助磨劑的研發(fā)和應(yīng)用助磨劑鑒定材料一

1、具有高分子互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的HMA系列助磨劑的研發(fā)和應(yīng)用0 引言物料在粉磨過程中，加入少量的化學(xué)添加劑(氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)的化學(xué)物質(zhì))，能夠顯著提高粉磨效率或降低能耗，這種化學(xué)添加劑通常稱為助磨劑。按照慣例：又有人將濕法粉磨過程中的化學(xué)添加劑稱為分散劑。水泥助磨劑則是專門應(yīng)用于水泥廠，顯著地提高磨機(jī)產(chǎn)量，或提高產(chǎn)品質(zhì)量，或降低粉磨電耗的外加劑。自從1939年Goddard(高達(dá)得)以樹脂作為助磨劑在英國首先取得專利以來。先后被用作助磨劑的物質(zhì)已有幾十種。日本、美國、歐盟、東南亞和原蘇聯(lián)各國已經(jīng)在水泥磨上幾乎普遍采用了助磨劑。水泥助磨劑是一種提高水泥粉磨效率、增加水泥強(qiáng)度的外加劑，它在水泥粉磨過程中加

2、入具有改善水泥粉磨工藝、提高水泥磨機(jī)產(chǎn)量、提高水泥質(zhì)量、節(jié)約水泥熟料、改善水泥與混凝土外加劑適用性等多種功效。隨著我國國民經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，對(duì)水泥的需求量也愈來愈大。我們正大量消耗著有限的不可再生的資源和能源，日益嚴(yán)重破壞著人類自身賴以生存的環(huán)境。水泥工業(yè)在發(fā)展的過程中不僅大量消耗石灰石、粘士等不可再生資源和煤電能源，而且還排放出對(duì)生態(tài)環(huán)境造成危害的大量“廢氣” ( CO2、SO2、NOx)和粉塵。2007年我國生產(chǎn)水泥13.6億噸，超過世界水泥產(chǎn)量的一半，消耗了石灰石12.4億噸，粘士1.7億噸，標(biāo)準(zhǔn)煤1.33億噸，耗電超過1000億kWh，排放CO2約9.5億噸。其中耗電量和煤炭消耗量均超過

3、了全國工業(yè)總消耗量的5.0%，同時(shí)排放粉塵680萬噸、 S02171萬噸 、NOx105萬噸，其中粉塵和CO2的排放量均超過了全國工業(yè)總排放量的20%，我國的噸水泥綜合能耗比國際先進(jìn)水平高出35%。如上所述，傳統(tǒng)的水泥工業(yè)能耗高、資源消耗多、污染嚴(yán)重，不利于實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，必須向“生態(tài)化”轉(zhuǎn)型，發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)資源、環(huán)境、經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的全面和諧科學(xué)發(fā)展。長期以來，我國政府一直高度重視環(huán)境保護(hù)工作，國務(wù)院又制訂了“十二五”節(jié)能減排的目標(biāo)計(jì)劃。作為節(jié)能減排重點(diǎn)行業(yè)的水泥工業(yè)，重而道遠(yuǎn)，發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)，建設(shè)資源節(jié)約型、環(huán)境友好型產(chǎn)業(yè)，是我國水泥工業(yè)走向新型可持續(xù)化的必由之作者簡介，郵箱。路。而高效

4、復(fù)合水泥助磨劑技術(shù)，是我國水泥工業(yè)節(jié)能減排、轉(zhuǎn)變生產(chǎn)模式、發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)的重要技術(shù)支撐之一。 1.國內(nèi)外水泥助磨劑技術(shù)現(xiàn)狀由于存在巨大的水泥助磨劑市場(chǎng)，國外公司如德國Basf公司、英國Fosroc公司、意大利Mapei公司等企業(yè)都已經(jīng)進(jìn)入中國水泥助磨劑市場(chǎng)。它們的產(chǎn)品都已形成系列化，大部分企業(yè)都涉及到混凝土外加劑，水泥助磨劑僅僅是系列產(chǎn)品的一部分。據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)表明，國外水泥助磨劑專利絕大部分為液體產(chǎn)品。因?yàn)橐后w產(chǎn)品使用方便，僅僅需要增加一個(gè)儲(chǔ)料罐和一個(gè)液體計(jì)量泵，就可以順利加入，不需要復(fù)雜笨重的設(shè)備。這些專利中，美國的水泥助磨劑專利最多，約有10余個(gè)，其中涉及到高分子合成技術(shù)。國外水泥助磨劑產(chǎn)品，

5、大部分一家公司也就幾個(gè)型號(hào)，技術(shù)相對(duì)成熟，其配方也基本固定，不需要像混凝土外加劑產(chǎn)品那樣為了適應(yīng)水泥和季節(jié)的變化需要經(jīng)常變動(dòng)配方，配方組成主要是胺類、多元醇類、鹽類等單一或復(fù)合品。由于這些產(chǎn)品摻量少，液體計(jì)量添加方便，提高磨機(jī)粉磨效率1020，節(jié)省單位時(shí)間電耗，提高水泥粉體的流動(dòng)性，有利于散裝運(yùn)輸和貯存，故在國外水泥廠使用很普遍。這些公司由于其產(chǎn)品國際化，所以也都符合美國ASTMC 465標(biāo)準(zhǔn)。現(xiàn)在水泥助磨劑研究的重點(diǎn)，已經(jīng)走向高分子合成技術(shù)。這也是核心技術(shù)，美國2007年最新的專利中已經(jīng)有了三乙醇胺的部分或全部替代品。近10年來，隨著國外水泥助磨劑產(chǎn)品的進(jìn)入，隨著業(yè)內(nèi)人士對(duì)水泥助磨劑產(chǎn)品認(rèn)識(shí)

6、的不斷提高，國內(nèi)水泥企業(yè)使用水泥助磨劑的前景不斷看好?？梢灶A(yù)見，隨著大部分立窯水泥的逐步退出，水泥企業(yè)的逐步大型化和集團(tuán)化，水泥助磨劑的使用率將很快達(dá)到一個(gè)較高的層次。我國目前粉體水泥助磨劑主要有兩種類型，一種是以NaCl為主要成分的助磨劑，成本較低， 助磨效果不理想。但對(duì)水泥(特別是礦渣水泥)的早期強(qiáng)度增長有較明顯作用；另一種是以NaCI為 主要成分，摻入三乙醇胺的復(fù)合助磨劑，成本較高，其不僅具有一定的助磨作用，而且對(duì)水泥(特別是礦渣水泥)的強(qiáng)度增長有一定促進(jìn)作用。但粉體助磨劑都存在共同的缺點(diǎn)，摻量較大，一般占水泥總量的0.8%1.0%；CI-含量較高，帶入水泥中 Cl->0.10%，

7、易使混凝土結(jié)構(gòu)內(nèi)鋼筋發(fā)生“銹蝕”反應(yīng)，嚴(yán)重影響混凝土的耐久性，不符合GB175-2007 通用硅酸鹽水泥標(biāo)準(zhǔn)。且對(duì)粉煤灰水泥、火山灰水泥的增強(qiáng)效果不甚理想。國內(nèi)目前液體水泥助磨劑主要是以醇胺類極性有機(jī)物為主體、摻入不同類形的有機(jī)物和無機(jī)物進(jìn)行復(fù)合。摻量為水泥重量的0.02%0.15%，其中0.10%使用較為普遍液體助磨劑一般都有較好的助磨作用和一定的增強(qiáng)效果。由于近年來醇胺原料的價(jià)格不斷攀升，導(dǎo)致產(chǎn)品的成本增加，如果產(chǎn)品中的有效成分醇胺物質(zhì)含量偏低，其助磨作用和增強(qiáng)效果會(huì)同時(shí)受到很大影響，另外，液體助磨劑摻入水泥中后，普遍存在水泥需水量增加的現(xiàn)象，且對(duì)粉煤灰水泥和火山灰水泥的增強(qiáng)效果不佳。 2

8、 HMA系列高效能復(fù)合水泥助磨劑研究思路水泥顆粒必須粉磨到一定的顆粒粒徑，才能順利地完成水化、硬化反應(yīng)過程，體現(xiàn)出膠凝性能。水泥在粉碎的進(jìn)程中，物料顆粒受到外力作用時(shí)，顆粒被逐步粉碎，顆粒粒徑逐漸變小，隨著顆粒被不斷粉碎和顆粒斷裂面的生成。范德華力、價(jià)健力等短程力逐漸由附屬地位轉(zhuǎn)變?yōu)橹涞匚?。一方面碎粒表面的自由能不斷增高，阻礙顆粒被進(jìn)一步細(xì)碎；另一方面碎粒的表面上出現(xiàn)不飽和的價(jià)健點(diǎn)帶有正電荷或負(fù)電荷的結(jié)構(gòu)單元，使顆粒處于亞穩(wěn)定的高能狀態(tài)，在適當(dāng)?shù)臈l件下，斷裂面又會(huì)重新粘合或者碎粒與碎粒再相互吸引聚合起來結(jié)合成大顆粒，回到穩(wěn)定狀態(tài)。粉碎過程，屬可逆過程。 粉碎 分散 細(xì)化、 大顆粒 小顆粒 粗

9、化 結(jié)聚 粘連水泥助磨劑是一種具有較高表面活性的化學(xué)物質(zhì)，它能迅速吸附在顆粒表面，使新生斷面上不飽和的價(jià)鍵得到飽和，顆粒之間的結(jié)聚作用受到屏蔽，即屏蔽了水泥顆粒的一些帶電荷活性點(diǎn)，使其電荷電性質(zhì)被中和，從而避免了細(xì)顆粒的聚合和細(xì)粉的粘球、掛壁現(xiàn)象。在水泥粉碎過程中，助磨劑分子滲透到顆粒表面和顆粒的裂縫中，其表面活性作用能有效增進(jìn)裂縫的擴(kuò)展，并防止碎粒斷裂面在外力的打擊下重新愈合，從而進(jìn)一步提高水泥的粉碎效果。其粉碎過程為: 水泥助磨劑 粉碎大顆粒 細(xì)小顆粒浸潤 軟化 價(jià)鍵中和 分子膜屏蔽 分散 細(xì)化 據(jù)以上分析，我們確定了以下的研發(fā)思路: （1）采用具有親水基團(tuán)“-0H”和憎水基團(tuán)“C-C-”

10、兩種結(jié)構(gòu)的具有高分子互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高能聚合物新材料（以下簡稱“高能分子”）。水泥顆粒在粉磨過程中，助磨劑中的“高能分子”能迅速地吸附并有序排列在水泥團(tuán)體顆粒表面，使其表面張力明顯下降，物質(zhì)的化學(xué)鍵易破壞，形成眾多斷裂面，并使斷裂面上不飽和價(jià)鍵趨于飽和,助磨劑的“高能分子”還可自動(dòng)地滲入到微細(xì)裂縫中，并向深處擴(kuò)展，如同打入裂縫中的"楔子"，起到劈裂作用，顆粒在外力作用下加大裂縫間隙或分裂成更小的顆粒，多余的助磨劑“高能分子”又迅速地吸附在新產(chǎn)生的細(xì)小顆粒表面，使細(xì)小顆粒進(jìn)一步細(xì)化，由于助磨劑“高能分子”網(wǎng)狀的特殊構(gòu)造，能有效防止新裂縫的愈合或細(xì)小顆粒相互間粘聚，從而提高研磨效

11、率。（2）助磨劑分子在水泥顆粒粉磨較高的溫度環(huán)境下，更易釋放出大量的“高能分子”，大網(wǎng)變小網(wǎng)，加快了它們與水泥顆粒發(fā)生碰撞反應(yīng)的幾率，提高了對(duì)水泥顆粒表面的附著率，大大地提高了粉磨效率。（3）采用催化技術(shù)，提高助磨劑“高能分子” 與水泥顆粒間發(fā)生碰撞反應(yīng)的幾率。（4）根據(jù)礦渣和粉煤灰混合材各自不同的化學(xué)成分和晶格結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，助磨劑分子中“微量元素” 能促使晶型表面造成缺陷或晶格結(jié)構(gòu)表面發(fā)生改變，從而提高它們參與水泥水化反應(yīng)能力，利于水泥各齡期強(qiáng)度的增長。 （5）優(yōu)化的水泥顆?；钚栽鰪?qiáng)劑可在水泥水化時(shí)加速水泥顆粒的化學(xué)反應(yīng)速度；高分子互穿網(wǎng)絡(luò)聚合材料此時(shí)又起到水泥顆粒表面化學(xué)鍵反應(yīng)的排序劑，有利于

12、水泥顆粒在建立無機(jī)大分子體系是更加有序，而且高分子互穿網(wǎng)絡(luò)聚合材料還在水泥顆粒之間起到橋梁作用，從而提高各齡期的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度。通過試驗(yàn)，我公司已成功研制出水泥助磨劑HMA系列新產(chǎn)品，并已通過了工業(yè)性試驗(yàn)。3 HMA系列高效能效復(fù)合水泥助磨劑工業(yè)性試驗(yàn)分析 3.1 HMA礦渣型助磨劑對(duì)水泥中增加礦渣摻量的工業(yè)性試驗(yàn):HMA礦渣型助磨劑在河南MD水泥集團(tuán)對(duì)水泥中增加礦渣摻量的工業(yè)性試驗(yàn)有關(guān)技術(shù)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)見表1、表2。表1 HMA礦渣型助磨劑在增加礦渣摻量中的作用 序號(hào)助磨劑摻量(%)物料配比(%)磨機(jī)臺(tái)時(shí)產(chǎn)量(t/h)熟料礦渣石灰石石膏1空白50.045.0-5.068.020.0850.04

13、5.0-5.078.530.0837.053.05.05.075.5表2采用HMA礦渣型助磨劑后產(chǎn)品的性能 序號(hào)比表面積(m2/kg)安定性標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量(%)凝結(jié)時(shí)間(min)抗折強(qiáng)度(MPa)抗壓強(qiáng)度(MPa)初凝終凝3d28d3d28d1343合格25.81452203.67.214.337.82348合恪25.41201854.27.618.443.63340合格24.91352lO3.77.214.538.3結(jié)論，表1、表2試驗(yàn)結(jié)果表明: ( 1 )在水泥中摻入0.08%HMA粉煤灰型高效能復(fù)合水泥助磨劑，在不增加混合材料摻量的情況下能使P·S32.5水泥達(dá)到P·

14、S42.5水泥強(qiáng)度等級(jí)，并能提高磨機(jī)臺(tái)時(shí)產(chǎn)量15%。 ( 2 )在混合材摻量增加13%的情況下，水泥和各齡期強(qiáng)度與原來相比沒有下降，同提高水泥磨臺(tái)時(shí)產(chǎn)量11%。3.2 HMA粉煤灰型高效復(fù)合水泥助磨劑工業(yè)性試驗(yàn)分析HMA粉煤灰型助磨劑對(duì)水泥中增加粉煤灰摻量的工業(yè)性試驗(yàn):HMA粉煤灰型助磨劑在河南TYS水泥集團(tuán)對(duì)水泥中增加粉煤灰摻量的工業(yè)性試驗(yàn)，有關(guān)結(jié)果見表3、表4。表3 HMA粉煤灰型助磨劑在增加粉煤灰摻量中的作用 序號(hào)助磨劑摻量(%)物料配比(%)磨機(jī)臺(tái)時(shí)產(chǎn)量(t/h)熟料粉煤灰石灰石石膏1空白68.028.0-4.074.020.0868.028.0-4.083.030.0857.034.

15、05.04.087.5表4采用HMA粉煤灰型助磨劑后產(chǎn)品的性能 序號(hào)比表面積(m2/kg)安定性標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量(%)凝結(jié)時(shí)間(min)抗折強(qiáng)度(MPa)抗壓強(qiáng)度(MPa)初凝終凝3d28d3d28d1365合格29.12403184.16.918.235.52356合恪29.52102425.47.221.541.63382合格29.62203153.86.817.936.1結(jié)論，表3、表4的試驗(yàn)結(jié)果表明: ( 1 )在水泥中摻入0.08%HMA粉煤灰型高效能復(fù)合水泥助磨劑，在不增加混合材料摻量的情況下能使P·S32.5水泥強(qiáng)度有大幅提高而且提高磨機(jī)臺(tái)時(shí)產(chǎn)量15%。( 2 )在混合材

16、摻量增加11%的情況下，水泥和各齡期強(qiáng)度與原來相比沒有下降，同提高水泥磨臺(tái)時(shí)產(chǎn)量18%。4.使用HMA高效能復(fù)合水泥助磨劑經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益每噸HMA系列液體高效能復(fù)合水泥助磨劑可供1250噸水泥生產(chǎn)使用，可節(jié)約熟料150 噸，節(jié)約電14000度、節(jié)約標(biāo)準(zhǔn)煤18.6噸，減少石灰石消 耗188噸、粘土消耗25.2 噸，利用工業(yè)廢渣144噸，減少粉塵排放量540公斤，減少排放CO2140噸、SO2216公斤、 NOx132公斤，可為水泥企業(yè)增加超過12000元的效益。利用HMA高效能復(fù)合水泥助磨劑，不僅可以降低水泥生產(chǎn)對(duì)石灰石、粘土等不可再生資源和煤炭、電力能源的消耗，而且還能綜合利用廢渣、減排C

17、O2等廢氣和粉塵。按全國水泥年產(chǎn)量14.0億噸計(jì)算，如果50%的水泥企業(yè)使用HMA型高效能復(fù)合水泥助磨劑，全年可節(jié)約熟料8000余萬噸，綜合利用工業(yè)廢渣8000余萬噸，減少石灰石消耗量10000余萬噸，減少粘土消耗量1500萬噸，節(jié)約標(biāo)準(zhǔn)煤1180萬噸，節(jié)約用電73.5億度；減少CO2排放量8400萬噸，減少水泥工業(yè)粉塵排放量30余萬噸，減少S02排放15余萬噸，減少NOx排放量9余萬噸,全年可為水泥企業(yè)新增超過80億元的經(jīng)濟(jì)效益。利用HMA高效能復(fù)合水泥助磨劑技術(shù)，水泥企業(yè)生產(chǎn)一噸水泥可以節(jié)約熟料12%，提高水泥磨機(jī)臺(tái)時(shí)產(chǎn)量10%以上，每噸水泥增加經(jīng)濟(jì)效益10元以上。 5.結(jié)束語 （1）HMA系列高效能復(fù)合水泥助磨劑是一種無毒、無腐蝕性、安全無害的產(chǎn)品，用于水泥中不會(huì)對(duì)混凝土的工作性和耐久性產(chǎn)生不良影響；（2）HM