鈦白廠副產(chǎn)硫酸亞鐵的處理和利用

1、鈦白廠副產(chǎn)硫酸亞鐵的處理和利用摘要隨著鈦白需求量的增加，鈦白的產(chǎn)量年年攀升，由鈦白生產(chǎn)產(chǎn)生的廢棄物硫酸亞鐵日益增多。本文綜述了鈦白廠副產(chǎn)硫酸亞鐵的國內(nèi)外生產(chǎn)技術(shù)、綜合利用現(xiàn)狀以及研究進(jìn)展。關(guān)鍵詞：鈦白粉；硫酸亞鐵；綜合利用1引言鈦白粉是一種白色顏料，廣泛應(yīng)用于涂料、化纖、橡膠、搪瓷、陶瓷、塑料、造紙、印刷油墨、電子陶瓷、玻璃、合、焊條、化妝品等工業(yè)。硫酸亞鐵是硫酸法生產(chǎn)鈦白的副產(chǎn)物，生產(chǎn)鈦白約副產(chǎn)七水硫酸亞鐵，成為硫酸法鈦白工業(yè)沉重的負(fù)擔(dān)。副產(chǎn)硫酸亞鐵來源于鈦白粉生產(chǎn)中的硫酸酸解工序，該工序中礦與硫酸反應(yīng)制得Ti(SO4)2和TiOSO4,同時副產(chǎn)FeSO4。不同的生產(chǎn)廠家，因原料、生產(chǎn)工藝和

2、設(shè)備不同，其硫酸亞鐵的雜質(zhì)含量差別較大，但FeSO4?7H2O的含量一般都在88%以上。某鈦白廠的副產(chǎn)硫酸亞鐵的化學(xué)組分見表1(主要成分是硫酸亞鐵，還含有其他雜質(zhì)，統(tǒng)稱硫酸亞鐵)。表1副產(chǎn)硫酸亞鐵的化學(xué)組分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)組分FeSQ.7H2OMgS047H2OMnSO4.5H2OAl2(SO4)3.7H2OCaS042H2OTiOSO4水不溶物其它含量89.114.481.120.360.180.483.680.59由于硫酸法生產(chǎn)鈦白所產(chǎn)生的副產(chǎn)物及三廢對環(huán)境影響很大，近年來世界上以硫酸法生產(chǎn)鈦白的大型裝置陸續(xù)停產(chǎn)，西班牙的陶氏化學(xué)公司就是其中之一。目前，國外已有許多企業(yè)實現(xiàn)了鈦白副產(chǎn)硫酸亞

3、鐵生產(chǎn)氧化鐵顏料的工業(yè)化生產(chǎn)。我國氧化鐵顏料的生產(chǎn)主要以廢鐵皮為原料，這在一定程度上限制了氧化鐵生產(chǎn)的發(fā)展。國內(nèi)較大的鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)基本上采用硫酸法生產(chǎn)鈦白，副產(chǎn)硫酸亞鐵量很大，每生產(chǎn)鈦白粉約要排出濃廢酸，其中含有七水硫酸亞鐵，但其回收利用率很低，因而成為制約生產(chǎn)鈦白粉的瓶頸。目前，從鈦白粉副產(chǎn)物中提取硫酸亞鐵的工藝方法有很多，工藝流程大同小異，大致包括溶解、沉降、過濾、冷卻結(jié)晶、干燥等步驟，各種工藝條件日趨成熟，最明顯的不同之處在于：使用的沉降劑不同，其沉降劑在使用過程中夾帶的雜質(zhì)以及沉降劑本身引入的雜質(zhì)不同，對硫酸亞鐵晶體的產(chǎn)率有明顯的影響，產(chǎn)品純度及成分結(jié)構(gòu)的控制，因其不同的工藝制備而造

4、成其產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊。在國內(nèi)鐵礦資源越來越緊張的背景下，對硫酸亞鐵的回收利用工藝逐步改進(jìn)就顯得越來越重要，如何提高硫酸亞鐵的利用率和純度是目前急需解決的問題！2國內(nèi)外利用現(xiàn)狀在硫鐵礦制酸中摻燒鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵是解決副產(chǎn)硫酸亞鐵出路的最好方法。利用硫酸亞鐵制硫酸有兩種基本模式，一種是摻燒，另一種是專燒。專燒模式主要流行于國外，其主要特點是：裝置是專用的，不能借用現(xiàn)有以常規(guī)原料制硫酸的裝備，如硫鐵礦制硫酸裝備等；原料，一般是直接使用硫酸亞鐵，即硫酸亞鐵在該制硫酸裝置體系內(nèi)部被干燥處理后再進(jìn)行焙燒。專燒是相對意義的，是指制硫酸原料以硫酸亞鐵為主，而不是說制硫酸原料只有硫酸亞鐵。目前國內(nèi)所采用的摻燒模

5、式的主要特點是：所用裝備就是現(xiàn)行的硫鐵礦制硫酸裝置，采用時只是在局部作少量改動；所用原料，一般不直接使用硫酸亞鐵或不直接大量使用硫酸亞鐵。國內(nèi)有一定代表性的摻燒技術(shù)應(yīng)用廠家，一般是大量使用一水硫酸亞鐵，搭配使用七水硫酸亞鐵物料。國內(nèi)摻燒體系的主要原料是硫鐵礦和硫酸亞鐵，也存在另外摻燒硫黃或摻炭（煤）的實施實例或設(shè)計實例。國內(nèi)硫酸亞鐵摻燒技術(shù)的相關(guān)信息表明，年產(chǎn)能為20萬t的硫酸法鈦白粉裝置，可副產(chǎn)七水硫酸亞鐵60萬t,用于摻燒制硫酸可回收硫酸20萬t、高品位鐵原料16萬t,同時節(jié)省了硫鐵礦資源，該技術(shù)對促進(jìn)硫酸工業(yè)和鈦白工業(yè)的技術(shù)進(jìn)步有積極意義。2.1 摻燒硫酸亞鐵制硫酸技術(shù)開發(fā)應(yīng)用企業(yè)近10

6、年來，曾經(jīng)有成都龍蟒集團(tuán)、攀枝花金江銳鈦產(chǎn)業(yè)園東立化工有限公司、杭州硫酸廠、銅陵化工集團(tuán)華興化工有限公司、銅陵有色金屬集團(tuán)控股有限公司銅冠分公司、武漢青山化工股份有限公司、襄樊麗明化工有限公司、瀑河市興茂鈦業(yè)有限公司、南京鈦白公司、濟(jì)南裕興化工總廠、湖南永利化工股份有限公司等十多家硫酸企業(yè)先后實施和試行了硫鐵礦摻燒硫酸亞鐵制硫酸技術(shù)（簡稱摻燒技術(shù)）。龍蟒集團(tuán)已實施摻燒技術(shù)7年以上，估計累計摻燒折100%水硫酸亞鐵20萬t;東立化工有限公司近兩年實施摻燒技術(shù)，累計摻燒折100%一水硫酸亞鐵以萬噸計；杭州硫酸廠，可能是引進(jìn)技術(shù)，已成功運(yùn)行數(shù)年，但是累計摻燒數(shù)量不詳。華興化工有限公司前幾年試行摻燒技

7、術(shù)，當(dāng)時摻燒數(shù)量是折100%水硫酸亞鐵2000to湖南永利化工股份有限公司前后經(jīng)歷兩次試驗之后，于2012年下半年，也成為摻燒技術(shù)生產(chǎn)試驗正常持續(xù)運(yùn)行廠家之一。2.2 國內(nèi)相關(guān)摻燒技術(shù)現(xiàn)狀相關(guān)摻燒信息，除技術(shù)開發(fā)應(yīng)用信息之外，還包括行業(yè)人士對該技術(shù)應(yīng)用的設(shè)計或設(shè)想及關(guān)注言論。這些信息不同程度地反映了目前我國摻燒技術(shù)的開發(fā)應(yīng)用現(xiàn)狀。全國鈦白行業(yè)專家彭安錚文章1：對鈦白廢酸濃縮產(chǎn)生的一水硫酸亞鐵可作為原料與硫鐵礦一起摻燒，這也是非常好的匹配。為提高摻燒量，還可以先采用回轉(zhuǎn)流化技術(shù)，干法生產(chǎn)一水硫酸亞鐵，再根據(jù)硫鐵礦含硫量決定摻燒比。目前的最大摻燒量可達(dá)硫鐵礦投料量的40%50%。武漢方圓鈦白有限責(zé)

8、任公司總經(jīng)理毛明等的文章2:酸性濾渣中的主要成分是一水硫酸亞鐵，w(FeSO4H2。)約50%,還含有一定量的游離酸和其他金屬鹽類，可用于制作工業(yè)凈水劑的原料外售，或進(jìn)入硫酸系統(tǒng)摻燒。源河興茂鈦業(yè)公司專業(yè)技術(shù)人員趙海鵬認(rèn)為國內(nèi)硫酸企業(yè)積極探索硫酸亞鐵制酸新工藝，特別是鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)，經(jīng)近幾年的生產(chǎn)實踐，在現(xiàn)有硫酸生產(chǎn)裝置上實現(xiàn)了一水硫酸亞鐵摻燒比例達(dá)40%左右。興茂鈦業(yè)公司銳鈦型鈦白粉裝置產(chǎn)能2.5萬t/a,硫鐵礦+煤+硫酸亞鐵制硫酸裝置產(chǎn)能10萬t/a,廢酸濃縮裝置產(chǎn)能10.2萬t/a。硫酸亞鐵經(jīng)余熱煨燒為一水硫酸亞鐵主要用于制硫酸，其余部分外售。主要制硫酸原料設(shè)計方案為w(S)32%硫鐵礦

9、10萬t、一水硫酸亞鐵26580t;工藝流程為，將經(jīng)脫水生產(chǎn)的一水硫酸亞鐵摻加60%左右的硫鐵礦送入沸騰爐，采用現(xiàn)在先進(jìn)成熟的匕轉(zhuǎn)二吸”工藝，在還原劑C或S存在的情況下，氣體主要成分是二氧化硫。該公司鈦白粉生產(chǎn)過程中副產(chǎn)七水硫酸亞鐵5.25萬t/a、一水硫酸亞鐵0.714萬t/a。硫酸亞鐵綜合利用流程見圖1。圖片1硫酸亞鐵綜合利用流程3硫酸亞鐵回收利用國內(nèi)外研究進(jìn)展王春艷等采用鈦白副產(chǎn)物硫酸亞鐵與氨水制備鐵黑，副產(chǎn)得到的硫酸錢回收率較高，而且硫酸錢中質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于21%,滿足市售要求，有一定經(jīng)濟(jì)效益3。宋敬敬等以工業(yè)鈦白副產(chǎn)品粗硫酸亞鐵為原料，制備出了高純七水硫酸亞鐵晶體4。吳濤等以鈦白粉生產(chǎn)中

10、的副產(chǎn)物硫酸亞鐵和廢硫酸為原料，在一定溫度和壓力下，經(jīng)氧化水解和聚合等過程制備混凝劑聚合硫酸鐵，結(jié)果表明，自制產(chǎn)品用于印染廢水處理中，COD色度和濁度均具有較高的去除效率，實現(xiàn)了廢棄物資源化利用5。成都千礪金科技創(chuàng)新有限公司龔家竹6:攀枝花鈕鈦工業(yè)園有其潛在地緣優(yōu)勢，采用非熱力學(xué)脫水節(jié)能干燥技術(shù)，將七水硫酸亞鐵返回硫酸生產(chǎn)系統(tǒng)得到鈦白生產(chǎn)所需要的硫酸和煉鐵廠需要的氧化鐵渣。1t七水硫酸亞鐵可得到硫酸350kg和氧化鐵280kg,硫酸價值175元，氧化鐵價值112元，脫水460kg的能耗成本是60元。攀枝花東立公司20萬t的硫酸法鈦白粉有60萬t七水硫酸亞鐵，可經(jīng)濟(jì)循環(huán)回收硫酸20萬t、精制的高

11、品位鐵原料16萬t。攀枝花鋼鐵研究院專業(yè)技術(shù)人員羅志強(qiáng)文章7:七水硫酸亞鐵在高溫下脫水生產(chǎn)一水硫酸亞鐵，然后與黃鐵礦一同焙燒制硫酸。該工藝的特點是充分利用黃鐵礦氧化時的熱量，使硫酸亞鐵分解從而降低焙燒溫度，提高了二氧化硫的濃度，同時還除去部分神等雜質(zhì)，w（S）28%30%的黃鐵礦中可以摻入30%的七水硫酸亞鐵。此法已在德國克朗諾斯公司、意大利蒙特迪森公司以及我國杭州硫酸廠成功應(yīng)用。同理也可以把硫酸亞鐵摻入硫黃中一同焙燒生產(chǎn)硫酸。英國和前蘇聯(lián)把硫酸亞鐵脫水后與煤粉一同高溫焙燒，爐氣中。（SQ）為9.2%、。（S為0.5%,可用于生產(chǎn)硫酸。日本石原公司用硫鐵礦、硫酸亞鐵和石油精制殘渣一道焙燒生產(chǎn)硫

12、酸8-9。4硫酸亞鐵的綜合利用4.1 制備高純二氧化鈕硫酸亞鐵又具有較強(qiáng)的還原性，軟鎰礦的主要成分為MnO2,而MnO2在條件下具有較強(qiáng)的氧化性，因此性條件下，可將它們混合在一起，制備高純度的二氧化鎰。彭榮華等10用浸出法對鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵浸鎰制備了高純度二氧化鎰。4.2 處理含銘廢水楊明平等11研究發(fā)現(xiàn)，以生產(chǎn)鈦白的副產(chǎn)物綠磯為還原劑，用化學(xué)還原法對含銘的廢水進(jìn)行處理，處理效果較好，具有操作費(fèi)用低、無新的污染生成、以及可回收Cr2O3等優(yōu)點°4.3 精制硫酸亞鐵提純硫酸亞鐵的方法很多，如重結(jié)晶法、水解析出法、超濾法等，而寧運(yùn)金等12經(jīng)反復(fù)試驗，開發(fā)了精制副產(chǎn)硫酸亞鐵的新工藝，該工藝

13、能有效除去鈦白粉廠副產(chǎn)硫酸亞鐵含有的鎰、鈦及鋁的硫酸鹽等雜質(zhì)，尤其對SiO2的去除特別顯著。經(jīng)提純的硫酸亞鐵，其質(zhì)量可直接作為后續(xù)制備優(yōu)質(zhì)氧化鐵的起始原料，可直接用作凈水劑的起始原料。對于某些有特殊要求的產(chǎn)品，硫酸亞鐵的純度尚可以采用重結(jié)晶的手段作進(jìn)一步提高。4.4制備聚合硫酸鐵絮凝法是國內(nèi)外廣泛采用的一種水處理技術(shù)。絮凝效果的優(yōu)劣，關(guān)鍵取決于絮凝劑的性能。硫酸鐵合硫酸鐵（簡稱PFS）,是一種新型、高效的鐵系無機(jī)高分子絮凝劑，是一種堿式硫酸鐵的聚合物。具有凝聚時間短，絮體沉降性能好，無毒無害等特點。因此，用副產(chǎn)品FeSO47H2O生產(chǎn)聚合硫化鐵具有廣泛的發(fā)展前景。黃勇強(qiáng)鈦白粉生產(chǎn)副產(chǎn)物和廢硫酸

14、制備混凝劑的試驗一文以鈦白粉生產(chǎn)中的副產(chǎn)物硫酸亞鐵和廢硫酸為原料，采用氧化法制備混凝劑聚合硫酸鐵PFS制備的對廢水濁度去除率可達(dá)到95%以上，對廢水色度去除率可達(dá)80%與市售PFS的混凝效果相當(dāng)13。4.5 氧化鐵紅氧化鐵紅簡稱鐵紅，是紅色顏料，其成分為F&O3,即赤鐵礦。無毒、不溶于水，具有很高的遮蓋力和著色力，其耐光性、耐熱性、耐堿和稀酸等都很好。通常制備有兩種方法：干法和濕法。夏新蕊等14研究了用干法制備氧化鐵紅顏料，并用均勻沉淀法對氧化鐵紅顏料進(jìn)行了二氧化鈦包膜處理；曹人玻以廉價的鈦白副產(chǎn)物綠磯為原料在低溫下制備出了納米三氧化二鐵15;而林東升等16研究了制備氧化鐵紅的濕法工藝

15、，同時制得硫酸鏤肥料。因此，可考慮使用生產(chǎn)鈦白粉的重要副產(chǎn)品硫酸亞鐵來制備氧化鐵紅，做到廢物的再利用。4.6 氧化鐵黃氧化鐵黃簡稱鐵黃，是黃色顏料，其成分為FeOOH,即針鐵礦，其耐光性、耐污濁氣體以及耐堿性等都非常強(qiáng)，(!耐酸性較差。華彬等17利用生產(chǎn)鈦白的副產(chǎn)物硫酸亞鐵來制備透明鐵黃，李金磊鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵制備超細(xì)透明氧化鐵黃得到了較為理想的結(jié)果18。其主要反應(yīng)方程式為：FeSO4+(NH4)2CO3fFeCO3+(NH4)2SO4FeCO3+H2。Fe(OH)2+CO24Fe(OH)2+O2-4FeOOH+2HO4.7 納米氧化鐵納米氧化鐵即透明氧化鐵，具有透明度高、分散性好、色澤鮮艷等

16、優(yōu)點，在涂料、油墨、塑料等行業(yè)有著廣泛的用途，是鐵系顏料中具有獨(dú)特性能的新品種。鄭典模等19以鈦白副產(chǎn)物硫酸亞鐵，工業(yè)級碳酸氫鏤為原料，采用液相法制得納米氧化鐵。4.8 專利同濟(jì)大學(xué)2008年發(fā)布專利：利用鈦白廢酸及鈦白副產(chǎn)品硫酸亞鐵處理焚燒灰渣的方法，通過將鈦白廢酸及副產(chǎn)品硫酸亞鐵溶液作為出渣用水直接引入焚燒爐出渣坑處理灰渣20。5結(jié)語綜上所述，雖然前人提出了多種硫酸亞鐵處理的技術(shù)，但尚未達(dá)到應(yīng)用的效果。在國內(nèi)鐵礦資源越來越緊張的背景下，對硫酸亞鐵的回收利用工藝逐步改進(jìn)顯得越來越重要。如何提高硫酸亞鐵的利用率和純度是目前急需解決的問題！6參考文獻(xiàn)1彭安錚.節(jié)能減排循環(huán)經(jīng)濟(jì)硫酸法鈦白產(chǎn)業(yè)的可持

17、續(xù)發(fā)展之路J.中國涂料,2009,01:9-10.2楊鏡鑫，張恒明，毛明.鈦白粉生產(chǎn)中低碳節(jié)能的廢酸利用A,2010:6.3王春艷，樊俐，王立賢，劉振義.鈦白副產(chǎn)物硫酸亞鐵制備鐵黑聯(lián)產(chǎn)硫酸鏤的研究J.化肥工業(yè)，2015,v.42;No.24701:80-82.4宋敬敬，嚴(yán)回，趙可.由鈦白副產(chǎn)粗FeSO4制備高純硫酸亞鐵的工藝研究J.應(yīng)用化工,2015,v.44;No.28006:1098-1100.5吳濤，李紅敏.利用工業(yè)廢酸制備混凝劑試驗研究J.山東化工，2015,v.44;No.25809.6龔家竹.新形勢下鈦白粉企業(yè)的機(jī)遇與挑戰(zhàn)J.中國涂料,2010,12:25-27.7羅志強(qiáng).連續(xù)酸解

18、技術(shù)在硫酸法鈦白生產(chǎn)中的應(yīng)用J.無機(jī)鹽工業(yè),2012,03:33-35.8黃珊，李正山.鈦白廢液的治理、回收及綜合利用研究J.資源開發(fā)與市場,2007,09:778-781.9孫日圣，盧芳儀，蔣柏泉，鄭典模，劉小紅.鈦白廠副產(chǎn)硫酸亞鐵綜合利用展望J.江西化工,1998,02:4-7.10彭榮華，李曉湘.用鈦白副產(chǎn)的硫酸亞鐵浸鎰制備高純二氧化鎰J.無機(jī)鹽工業(yè),2006,12:48-50.11楊明平，傅勇堅，李國斌.用生產(chǎn)鈦白的副產(chǎn)物綠磯處理含銘廢水J.材料保護(hù),2005,06:55-57+77-78.12寧運(yùn)金，王統(tǒng)理.用副產(chǎn)硫酸亞鐵生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)氧化鐵J.應(yīng)用化工，2005,10:66-68.13黃勇強(qiáng)，吳濤，吳春篤，徐明力，厲晶晶.鈦白粉生產(chǎn)副產(chǎn)物和廢硫酸制備混凝劑的試驗J.江蘇大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版）,2011,04:474-477+496.14羅昌璃，甘昌遠(yuǎn)，龍海平.用鈦白副產(chǎn)物硫酸亞鐵生產(chǎn)硫酸鎰的實驗研究J.中國鎰業(yè),2013,v.31;No.13502:26-28+35.15曹人玻.以鈦白副產(chǎn)物綠磯為原料低溫制備納米三氧化二鐵的研究D.華南理工大學(xué),2011.16林東升.全綠磯濕法制備氧化鐵紅工藝研究J.廣東化工，2011,08