2017年第31屆中國(guó)化學(xué)奧林匹克(初賽)試題及答案(WORD版)(1)

1、第31屆中國(guó)化學(xué)奧林匹克(初賽)試題（2017 年 8 月 27 日 9:00 12:00）題號(hào)12345678910總分滿(mǎn)分101012101012613107100得分評(píng)卷人競(jìng)賽時(shí)間3小時(shí)。遲到超過(guò)半小時(shí)者不能進(jìn)考場(chǎng)。開(kāi)始考試后 1小時(shí)內(nèi)不得離場(chǎng)。時(shí)間到，把試卷(背面朝上)放在桌面上，立即起立撤離考場(chǎng)。試卷裝訂成冊(cè)，不得拆散。所有解答必須寫(xiě)在指定的方框內(nèi)，不得用鉛筆填寫(xiě)。草稿紙?jiān)谧詈笠豁?yè)。不得持有任何其他紙張。姓名、報(bào)名號(hào)和所屬學(xué)校必須寫(xiě)在首頁(yè)左側(cè)指定位置，寫(xiě)在其他地方者按廢卷論處。允許使用非編程計(jì)算器以及直尺等文具。H 1.008相對(duì)原子質(zhì)量He4.003Li6.941Be9.012B1

2、0.81C 12.01N14.01O 16.0CF 19.00Ne20.18Na22.99Mg 24.31Al26.98Si28.09P 30.97S 32.07Cl 35.45Ar39.95K 39.10Ca 40.08Sc 44.96Ti47.88V 50.94Cr52.00Mn54.94Fe55.85Co 58.93Ni58.69Cu 63.55Zn 65.41Ga 69.72Ge 72.61As 74.92Se78.96Br79.90Kr83.80Rb85.47Sr87.62Y88.91Zr91.22Nb92.91Mo95.94Tc98Ru101.1Rh102.9Pd 106.4Ag

3、107.9Cd112.4In114.8Sn118.7Sb121.8Te127.6I 126.9Xe131.3Cs132.9Ba137.3La- LuHf178.5Ta180.9W183.8Re186.2Os190.2Ir 192.2Pt195.1Au197.0Hg200.6Tl204.4Pb207.2Bi209.0Po210At 210Rn 222Fr 223Ra 226Ac LaRfDbSgBhHsMtDsRgCnUutUuqUupUuhUusUuoLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuAcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr第1題(10分)根據(jù)條件書(shū)

4、寫(xiě)化學(xué)反應(yīng)方程式。1-1工業(yè)上從碳酸氫錢(qián)和鎂硼石 Mg 2B2O4(OH)2在水溶液中反應(yīng)制備硼酸。1-2從乏燃料提取缽元素的過(guò)程中，利用亞硝酸鈉在強(qiáng)酸溶液中將Pu3+氧化為Pu4+。1-3NaBH4與氯化饃(摩爾比2:1)在水溶液中反應(yīng)，可得到兩種硼化物：硼化饃和硼酸(摩爾比1:3)。1-4通過(guò)KMnO4和H2O2在KF-HF介質(zhì)中反應(yīng)獲得化學(xué)法制F2的原料 K2MnF6。1-5磷化氫與甲醛的硫酸溶液反應(yīng)，產(chǎn)物僅為硫酸鱗(鹽)。第2題(10分)2-1氨晶體中，氨分子中的每個(gè)H均參與一個(gè)氫鍵的形成，N原子鄰接幾個(gè)氫原子1摩爾固態(tài)氨中有幾摩爾氫鍵氨晶體融化時(shí)，固態(tài)氨下沉還是漂浮在液氨的液面上2-

5、2P4s5是個(gè)多面體分子，結(jié)構(gòu)中的多邊形雖非平面狀，但仍符合歐拉定律，兩種原子成鍵 后價(jià)層均滿(mǎn)足 8電子，S的氧化數(shù)為-2。畫(huà)出該分子的結(jié)構(gòu)圖(用元素符號(hào)表示原子)。2-3水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)CO(g) + H 20(g) - H(g) + CO 2(g)是一個(gè)重要的化工過(guò)程，已知如下鍵 能(BE)數(shù)據(jù)：BE(OO) =1072 kJ mOl , BE(O-H) = 463 kJ mol-1, BE(C=O) = 799 kJ mol-1, BE(H-H) = 436 kJ mol-1估算反應(yīng)熱，該反應(yīng)低溫還是高溫有利簡(jiǎn)述理由。2-4硫粉和S2-反應(yīng)可以生成多硫離子。在10 mL S2-溶液中加入0

6、.080 g硫粉，控制條件使硫粉完全反應(yīng)。檢測(cè)到溶液中最大聚合度的多硫離子是S32-且Sn2-（n = 1,2,3,）離子濃度之比符合等比數(shù)列1,10，,10n-1。若不考慮其他副反應(yīng)，計(jì)算反應(yīng)后溶液中S2-的濃度ci和其起始濃度co。第3題（12分）在金屬離子 M3+的溶液中，加入酸 HmX,控制條件，可以得到不同沉淀。pH < 1,得到沉淀A（M 2XnyH 2O, y < 10）； pH > 7,得到沉淀 BMX（OH） , A在空氣氣氛中的熱重分析顯示， 從30 C升溫至100°C,失重11.1%,對(duì)應(yīng)失去5個(gè)結(jié)晶水（部分）；繼續(xù)加熱至300,再失重31.2

7、%,放出無(wú)色無(wú)味氣體，殘留物為氧化物M2O3, B在氮?dú)鈿夥罩屑訜嶂?00 C總失重29.6%。3-1通過(guò)計(jì)算，指出 M是哪種金屬，確定 A的化學(xué)式。3-2寫(xiě)出A在空氣中熱解的反應(yīng)方程式。3-3通過(guò)計(jì)算，確定 B在N2氣氛中失重后的產(chǎn)物及產(chǎn)物的定量組成（用摩爾分?jǐn)?shù)表示）。3-4寫(xiě)出B在氮?dú)鈿夥罩蟹纸獾姆磻?yīng)方程式。第4題（10分）隨著科學(xué)的發(fā)展和大型實(shí)驗(yàn)裝置（如同步輻射和中子源）的建成，高壓技術(shù)在物質(zhì)研究中發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。高壓不僅會(huì)引發(fā)物質(zhì)的相變，也會(huì)導(dǎo)致新類(lèi)型化學(xué)鍵的形成。近 年來(lái)就有多個(gè)關(guān)于超高壓下新型晶體的形成與結(jié)構(gòu)的研究報(bào)道。4-1 NaCl晶體在50-300 GPa的高壓下和

8、Na或Cl2反應(yīng)，可以形成不同組成、不同結(jié)構(gòu) 的晶體。下圖給出其中三種晶體的晶胞（大球?yàn)槁仍樱∏驗(yàn)殁c原子）。寫(xiě)出A、B、C的化學(xué)式。4-2在超高壓（300 GPa）下，金屬鈉和氨可形成化合物。結(jié)構(gòu)中，鈉離子按簡(jiǎn)單立方排布，形成Na4立方體空隙（如右圖所示），電子對(duì)（2e-）和氨原子交替分布填充在立方體的中心。4-2-1寫(xiě)出晶胞中的鈉離子數(shù)。4-2-2寫(xiě)出體現(xiàn)該化合物結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的化學(xué)式。4-2-3若將氨原子放在晶胞頂點(diǎn)，寫(xiě)出所有電子對(duì)（ 2e）在晶胞中的位置。-1、4-2-4晶胞邊長(zhǎng)a = 395pm。計(jì)算此結(jié)構(gòu)中 Na-He的間距d和晶體的留度 p （單位：g cm ）。 第5題（10分）由

9、元素X和Y形成的化合物 A是一種重要的化工產(chǎn)品，可用于制備潤(rùn)滑劑、殺蟲(chóng)劑等。A可由生產(chǎn)X單質(zhì)的副產(chǎn)物 FeP2與黃鐵礦反應(yīng)制備，同時(shí)得到另一個(gè)二元化合物B。B溶于稀硫酸放出氣體 C,而與濃硫酸反應(yīng)放出二氧化硫。C與大多數(shù)金屬離子發(fā)生沉淀反應(yīng)。純凈的A呈黃色，對(duì)熱穩(wěn)定，但遇潮濕空氣極易分解而有臭雞蛋味。A在乙醇中發(fā)生醇解，得到以X為單中心的二酯化合物D并放出氣體 C, D與Cl2反應(yīng)生成制備殺蟲(chóng)劑的原料E、放出刺激性的酸性氣體 F并得到Y(jié)的單質(zhì)（產(chǎn)物的摩爾比為 1:1:1）。A與五氧化二磷混合加 熱，可得到兩種與 A結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性相同的化合物G1和G2。5-1寫(xiě)出A、C至ij F以及G1和G2的分子

10、式。5-2寫(xiě)出由生產(chǎn) X單質(zhì)的副產(chǎn)物 FeP2與黃鐵礦反應(yīng)制備 A的方程式。5-3寫(xiě)出B與濃硫酸反應(yīng)的方程式。第6題（12分）釘?shù)呐浜衔镌诎l(fā)光、光電、催化、生物等領(lǐng)域備受關(guān)注。6-1研究者制得一種含混合配體的Ru（II）配合物Ru（bpy） n（phen）3-n（ClO 4） （2配體結(jié)構(gòu)如下圖）。元素分析結(jié)果給出C、H、N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為48.38%、3.06%> 10.54%。磁性測(cè)量表明該配合物呈抗磁性。6-1-1推算配合物化學(xué)式中的n值。6-1-2寫(xiě)出中心釘原子的雜化軌道類(lèi)型。6-2利用顯微鏡觀察生物樣品時(shí)，常用到一種被稱(chēng)為釘紅”的染色劑，釘紅的化學(xué)式為RU3O2（NH3）14C

11、1 6,由RU（NH 3）6Cl 3的氨水溶液暴露在空氣中形成，釘紅陽(yáng)離子中三個(gè)釘 原子均為6配位且無(wú)金屬-金屬鍵。6-2-1寫(xiě)出生成釘紅陽(yáng)離子的反應(yīng)方程式。6-2-2畫(huà)出釘紅陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)式并標(biāo)出每個(gè)釘?shù)难趸瘧B(tài)。6-2-3寫(xiě)出釘紅陽(yáng)離子中橋鍵原子的雜化軌道類(lèi)型。6-2-4經(jīng)測(cè)定，釘紅陽(yáng)離子中Ru-O鍵長(zhǎng)為187 pm,遠(yuǎn)小于其單鍵鍵長(zhǎng)。對(duì)此，研究者解釋為：在中心原子和橋鍵原子間形成了兩套由d和p軌道重疊形成的多中心兀鍵。畫(huà)出多中心兀鍵的原子軌道重疊示意圖。第7題（6分）嵌段共聚物指由不同聚合物鏈段連接而成的聚合物。若其同時(shí)擁有親水鏈段和疏水鏈段，會(huì)形成內(nèi)部為疏水鏈段，外部為親水鏈段的核-殼組裝

12、體（如膠束）。下圖所示為一種 ABA型嵌段共聚物，該嵌段共聚物在水中可以形成膠束并包載藥物分子，在氧化或還原的條件 刺激下，實(shí)現(xiàn)藥物的可控釋放。ABA型三嵌段共聚物7-1該共聚物的合成方法如下：先使單體X與稍過(guò)量單體 Y在無(wú)水溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)，形成中部的聚氨酯鏈段，隨后加入過(guò)量乙二醇單甲醍CH3（OCH2CH2）nOH進(jìn)行封端。寫(xiě)出單體 X與Y的結(jié)構(gòu)式。7-2在氧化還原條件下二硫鍵可發(fā)生斷裂，采用 R-S-S-R簡(jiǎn)式，寫(xiě)出其斷鍵后的氧化產(chǎn)物 和還原產(chǎn)物P。7-3該嵌段共聚物所形成的膠束可以包載右圖中哪種抗癌藥物簡(jiǎn)述理由。第8題（13分）8-1判斷以下分子是否有手性。8-2畫(huà)出以下反應(yīng)所得產(chǎn)物

13、的立體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，并寫(xiě)出反應(yīng)類(lèi)型（Sn1或Sn2）。反應(yīng)原料反應(yīng)試劑產(chǎn)物反應(yīng)類(lèi)型1H2S/KOH2K2CO33H2O4CH3OH第9題（10分）畫(huà)出以下轉(zhuǎn)換的中間體和產(chǎn)物（ A-E）的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。元素分析結(jié)果表明化合物E含C, 64.84%; H, 8.16%, N, 12.60%?；衔?B不含羥基。第10題（7分）影響有機(jī)反應(yīng)的因素較多。例如，反應(yīng)底物中的取代基不同往往會(huì)使反應(yīng)生成不同的產(chǎn)物。10-1當(dāng)R = CH3時(shí)，產(chǎn)物為A ,分子式為Ci5H12。4。研究表明A不含羥基，它的1HNMR(CDCl 3, ppm)： 81.68 (3H) , 2.73-2.88 (2H) , 3.96-4.

14、05 (2H) , 5.57 (1H), 7.72-8.10 (4H)。畫(huà)出A的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。提示： 8不同，氫的化學(xué)環(huán)境不同。10-2當(dāng)R = Ph時(shí)，產(chǎn)物為 B,分子式為 C20H14。4。研究表明 B含有一個(gè)羥基，它的 1H NMR(CDCl 3, ppm)： 82.16 (1H) , 3.79 (1H), 4.07 (1H) , 5.87 (1H), 6.68 (1H), 7.41-7.77 (5H) , 7.82-8.13 (4H)。畫(huà)出B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式；解釋生成B的原因。10-3當(dāng)R = OEt時(shí)，產(chǎn)物為 C,分子式為 Ci4H10O5。參照以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，畫(huà)出 C的結(jié)構(gòu) 簡(jiǎn)式。第30屆中國(guó)

15、化學(xué)奧林匹克（初賽）參考答案第1題（10分）1-1 2NH4HCO3 + Mg2B2O4（OH）2 = 2MgC0 3 + 2NH3 + 2H3BO3 （2 分）NH 4HCO 3 + Mg 2B2O49H） 2 + 2H 2O = Mg 2（0H） 2CO3 + NH 3 + 2H 3BO 31-2 4H+ + 2HNO2 + 4Pu3+ = N2O + 4Pu4+ + 3H20 （2 分）1-3 8NaBH4 + 4NiCl 2 + 18H2O = 6H3BO3 + 2NizB + 8NaCl + 25H 2 （2 分）1-4 2KMnO 4 + 3H2O2 + 2KF + 10HF =

16、2K 2MnF6 + 302 + 8H2O （2 分）1-5 2PH3+ 8HCH0 + H 2SO4 = P（CH 2OH）42SO4 （2 分）第2題（10分）2-1 6（3個(gè)氫鍵、3個(gè)共價(jià)鍵）；（1分）3 mol （1分）；下沉（1分）。2-3 川 *2BE（C=O） + BE（H-H） - BE（C三 O）- 2BE（O-H）尸-36 KJ mol-1 （1 分）該反應(yīng)的 AH<0,根據(jù)勒夏特列平衡移動(dòng)原理，故而低溫有利于平衡正向移動(dòng)，因而低溫有 利。（1分）注：實(shí)際反應(yīng)要用合適的溫度。2-4根據(jù)題意可得溶液中只有三種含硫離子S2-, S22-, S32-列式S22-S32&qu

17、ot;S2-10C1100C1根據(jù)基價(jià) S 守恒可得：10C1 + 2 W0C1 =n（S） = 2.49 10 -3mol（1 分）因而 C1 = 1.2 1旌 mol L-1 （1 分）co = C1 + 10C1 + 100C1 = 0.13 mol L-1 （ 1 分）第3題（12分）3-1由MX（OH）可知X為-2價(jià)，因而 A為M2X3 yH2O根據(jù)第一步失去 5個(gè)結(jié)晶水可以確定其分子量為811.53g mol-1 （1分）因?yàn)樵跓嶂胤治鲋蟹懦鰺o(wú)色無(wú)味的氣體，因而推測(cè)該氣體可能為CO2 （1分）當(dāng)X為碳酸根時(shí)，驗(yàn)證無(wú)合理答案。因而推測(cè)X為C2O42-,經(jīng)過(guò)分子量計(jì)算可得M為Bi。（1

18、分）因而A的化學(xué)式為：Bi2（C2O4）3 7H2O （1分）3-2 2Bi2（C2O4）3 7H2O + 3O2 = 2Bi 2O3 + 14H2O + 12CO2 （2 分）Bi2（C2O4）3 7H2O = Bi 2（C2O4）3 2H2O + 5 H 2O2Bi2（C2O4）3 2H2O + 302 = 2Bi2O3 + 4H2O + 12CO23-3 Mr（失重）=92.25 g mol-1,剩下的為 BiO 0.75 （2 分） 所以產(chǎn)物為 Bi（66.7%）+Bi 203（33.3%） （2 分）4Bi（C 2O4）（OH） = 2Bi + Bi 2O3 + 2H2O + 7CO2 + CO （2 分）第4題（10分）4-1 A NaCl3 B Na3ClC Na2Cl （每個(gè) 1 分）4-2-1 8（1 分）4-2-2 Na2（e2）He。（1 分）4-2-3體心、棱心。（1分）4-2-4 p = zMNaV = 5.39 g mol-1 （2 分）d = v3/4a = 171 pm （2 分）第5題（10分）5-1 A P4S10 C H2s D HSPS（OC2H5）2 E ClPS（OC2