第八章配位化合物及配位滴定

1、1第八章第八章 配位化合物與配配位化合物與配位滴定法位滴定法 制作：制作：理學(xué)院化學(xué)系理學(xué)院化學(xué)系2第一節(jié)第一節(jié) 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念3CuSO4和和CuSO44NH3溶液的性質(zhì)比較溶液的性質(zhì)比較加入試劑加入試劑CuSO4水溶液水溶液CuSO44NH3水溶液水溶液BaCl2BaSO4BaSO4一、配合物的組成一、配合物的組成Cu(NH3)4SO4內(nèi)界內(nèi)界( (配位個(gè)體配位個(gè)體) )外界離子外界離子配體配體中心離子中心離子配位原子配位原子配位數(shù)配位數(shù)2-NaOH，加熱加熱Cu(OH)2無無Cu(OH)2, 無無NH34 中心原子中心原子處于配位單元的中心位置，成為配合物的處于

2、配位單元的中心位置，成為配合物的 核心部分的離子或原子核心部分的離子或原子一般為帶正電的過渡金屬離子一般為帶正電的過渡金屬離子Co(NH3)63+,Fe(CN)64-,HgI42- 配位體配位體中心原子周圍按一定幾何構(gòu)型位置中心原子周圍按一定幾何構(gòu)型位置通過配通過配位鍵位鍵形式與其形式與其緊密結(jié)合緊密結(jié)合的陰離子或中性分子稱為的陰離子或中性分子稱為配位體，簡(jiǎn)稱配體，如上述的配位體，簡(jiǎn)稱配體，如上述的NH3電中性原子電中性原子Ni(CO)4,Fe(CO)5,Cr(CO)6非金屬元素原子非金屬元素原子SiF62-,PF6-5配體中配體中直接與中心原子配位直接與中心原子配位的原子稱為配的原子稱為配位

3、原子，如位原子，如NH3中的中的N原子，原子，H2O中的中的O原子。原子。 配位原子配位原子陰離子陰離子:X-,OH-,SCN-中性分子中性分子:CO,H2O,NH3配配體體配位配位原子原子H,CN,P,As,SbO,S,Se,TeF,Cl,Br,I 一個(gè)配體中只含一個(gè)配位原子一個(gè)配體中只含一個(gè)配位原子. .322CSNHNOHONOCCNSNCHOX（異硫氰根）（異硫氰根）（硝基）（硝基）（羰基）（羰基）（硫氰根）（硫氰根）（羥基）（羥基）- 一個(gè)配體中只含兩個(gè)或兩個(gè)一個(gè)配體中只含兩個(gè)或兩個(gè) 以上配位原子以上配位原子. .2 2 2 2HNCHCHNH O OC CO O2 6六基配體：乙二

4、胺四乙酸（六基配體：乙二胺四乙酸（EDTA) ) 7配合物中通過配位鍵與中心原子結(jié)合配合物中通過配位鍵與中心原子結(jié)合的的原子數(shù)目原子數(shù)目稱為該中心原子的配位數(shù)稱為該中心原子的配位數(shù)一般配位數(shù)為：一般配位數(shù)為： 配位數(shù)配位數(shù) 單齒配體單齒配體Cu(NH3)42+4PtCl3(NH3)-3+1=4CoCl2(en)22+2+22=6多齒配體多齒配體Al(C2O4)33-32=6Ca(EDTA)2-16=6齒數(shù)的數(shù)目配位體配位數(shù) i中心離子半徑中心離子半徑配位數(shù)配位數(shù)(AlF63-,BF4-)中心離子電荷中心離子電荷配位數(shù)配位數(shù)(PtCl62-,PtCl42-)配位原子半徑配位原子半徑配位數(shù)配位數(shù)(

5、AlF63-,AlCl4-)配位原子電荷配位原子電荷配位數(shù)配位數(shù)(SiF62-,SiO44-)8 配離子的電荷配離子的電荷等于中心原子和配位體總等于中心原子和配位體總 電荷的電荷的代數(shù)和代數(shù)和 Co(NH3)2Cl4-：(+3)+(-1)4=-1Cu(en)22+：(+2)+02=+2整個(gè)配合物分子是否帶電？整個(gè)配合物分子是否帶電？ ：必須存在相應(yīng)的負(fù)離子（外界）必須存在相應(yīng)的負(fù)離子（外界）形成的配合物為形成的配合物為：直接形成配合物（直接形成配合物（）PtCl2(NH3)2，F(xiàn)e(CO)59二、配合物的命名二、配合物的命名 習(xí)慣命名：習(xí)慣命名：Cu(NH3)4SO4硫酸銅氨硫酸銅氨K3Fe(

6、CN)6鐵氰化鉀或赤血鹽鐵氰化鉀或赤血鹽K4Fe(CN)6亞鐵氰化鉀或黃血鹽亞鐵氰化鉀或黃血鹽H2SiF6氟硅酸氟硅酸H2PtCl6氯鉑酸氯鉑酸 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法: :配體合中心離子配體合中心離子( (氧化數(shù)氧化數(shù)) )外界為簡(jiǎn)單陰離子外界為簡(jiǎn)單陰離子(X-、OH-)：稱為：稱為“陰離子陰離子化化配位個(gè)體配位個(gè)體”外界為復(fù)雜陰離子外界為復(fù)雜陰離子(SO42-、NO3-)：稱為稱為“陰離子陰離子酸酸配位個(gè)體配位個(gè)體”外界為陽(yáng)離子：稱為外界為陽(yáng)離子：稱為“配位個(gè)體配位個(gè)體酸酸 陽(yáng)離子陽(yáng)離子” 中性配合物：直接對(duì)配位個(gè)體命名中性配合物：直接對(duì)配位個(gè)體命名10先陰離子后中性分子，如先陰離子后中性分

7、子，如F-H2O NO2（N）稱為硝基；）稱為硝基；ONO（O）稱為亞硝酸根；）稱為亞硝酸根；SCN（S）稱為硫氰根；）稱為硫氰根；NCS（N）稱為異硫氰根。）稱為異硫氰根。同類配體，按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序排列，同類配體，按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序排列，如如NH3H2O先無機(jī)后有機(jī)，如先無機(jī)后有機(jī)，如H2Oen若配位原子又相同，則含原子數(shù)少的配體排在前面，若配位原子又相同，則含原子數(shù)少的配體排在前面，如如NO2NH3同類配體中若配位原子和原子數(shù)目均相同，則在結(jié)構(gòu)式中與配同類配體中若配位原子和原子數(shù)目均相同，則在結(jié)構(gòu)式中與配位原子相連原子的元素符號(hào)在英文字母中在前的排在前面，如位

8、原子相連原子的元素符號(hào)在英文字母中在前的排在前面，如NH2NO211CoCl2(NH3)4ClCo(NH3)5(H2O)Cl3Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl氯化二氯氯化二氯四氨合鈷（四氨合鈷（）三氯化五氨三氯化五氨一水合鈷（一水合鈷（）六硫氰根合鐵（六硫氰根合鐵（II）酸鉀酸鉀K4Fe(SCN)6K3FeCl(NO2)(C2O4)2Ni(CO)4四羰基合鎳四羰基合鎳PtCl4(NH3)2四氯四氯二氨合鉑（二氨合鉑（IV）Cr(OH)3(H2O)(en)三羥基三羥基一水一水一乙二胺合鉻（一乙二胺合鉻（III）氯化一硝基氯化一硝基一氨一氨一羥胺一羥胺一吡啶合鉑（一吡啶合鉑（II

9、）一氯一氯一硝基一硝基二草酸根合鐵（二草酸根合鐵（）酸鉀）酸鉀12三、內(nèi)、外軌型配合物三、內(nèi)、外軌型配合物中心離子中心離子M有空軌道，配位體有空軌道，配位體(L)有孤對(duì)電子，形成配位鍵有孤對(duì)電子，形成配位鍵ML價(jià)鍵理論：價(jià)鍵理論：NH3CoNH3NH3NH3H3NH3NCo(NH3)63+Co3+:3s23p63d63d4s4p4dH NHHsp3d2雜化，八面體雜化，八面體中心離子的空軌道采用雜化軌道成鍵中心離子的空軌道采用雜化軌道成鍵雜化方式與空間構(gòu)型有關(guān)雜化方式與空間構(gòu)型有關(guān)13Zn(NH3)42+3s23p63d103d4s4psp3雜化雜化H NHH填入填入正四面體構(gòu)型正四面體構(gòu)型H

10、3NZnH3NNH3NH314外軌型配合物外軌型配合物sp3d2雜化雜化OHH4d4s4p3d以以Fe(H2O)62+為例為例配位體的孤對(duì)電子填入中心離子配位體的孤對(duì)電子填入中心離子所形成的配合物所形成的配合物等配位原子電負(fù)性較高，不易等配位原子電負(fù)性較高，不易給出孤對(duì)電子，它們傾向于給出孤對(duì)電子，它們傾向于中心離子的中心離子的，而對(duì)其內(nèi)層電子排布無影響，故內(nèi)層，而對(duì)其內(nèi)層電子排布無影響，故內(nèi)層d電子盡可能分占每個(gè)電子盡可能分占每個(gè)3d軌道而自旋平行，因此軌道而自旋平行，因此15內(nèi)軌型配合物內(nèi)軌型配合物配位體的孤對(duì)電子填入中心離子配位體的孤對(duì)電子填入中心離子所形成的配合物所形成的配合物4d4s

11、4p3dCN-d2sp3雜化雜化以以Fe(CN)64-為例為例CNFeCNCNCNNCNC等配位原子電負(fù)性較低等配位原子電負(fù)性較低，容易容易給出孤對(duì)電子，它們?cè)诮咏行碾x子時(shí)，對(duì)其內(nèi)給出孤對(duì)電子，它們?cè)诮咏行碾x子時(shí)，對(duì)其內(nèi)層層d電子排布傾向影響較大，使電子排布傾向影響較大，使d電子發(fā)生電子發(fā)生，電子擠入少數(shù)軌道，電子擠入少數(shù)軌道，故，故的的d電子數(shù)目電子數(shù)目，。16內(nèi)、外軌型配合物的判斷內(nèi)、外軌型配合物的判斷：配體配體CN-、NO2-、CO傾向于形成內(nèi)軌型傾向于形成內(nèi)軌型配合物；相反，配體配合物；相反，配體F-、H2O（Co(H2O)63+例外）傾向于形成外軌例外）傾向于形成外軌型配合物。型

12、配合物。2n n =0，電子完全配對(duì)，逆磁性。，電子完全配對(duì)，逆磁性。 0，算出未成對(duì)電子數(shù)，算出未成對(duì)電子數(shù)n，推斷配合物的自旋推斷配合物的自旋狀態(tài)，最終確定內(nèi)、外軌型。狀態(tài)，最終確定內(nèi)、外軌型。：若中心離子的內(nèi)層軌道全充若中心離子的內(nèi)層軌道全充滿（滿（n-1）d10，如如Ag+、Zn2+、Cd2+等，則只能形成外軌型配合物。等，則只能形成外軌型配合物。若中心原子有空的內(nèi)層若中心原子有空的內(nèi)層d軌道，如軌道，如Cr3+(3d3)，總是形成內(nèi)軌型配合總是形成內(nèi)軌型配合物。物。磁矩磁矩與中心原子中未成對(duì)電子與中心原子中未成對(duì)電子數(shù)數(shù)n有關(guān)，可以用近似的關(guān)系式表示為：有關(guān)，可以用近似的關(guān)系式表示為

13、：17Fe(H2O)62+的的(實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn))=5.0BM，(計(jì)算計(jì)算)=4.9BMn =43dFe(CN)64-的的(實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn))=0n =03d未成對(duì)電子數(shù)未成對(duì)電子數(shù)012345磁矩磁矩()/BM01.732.83 3.87 4.905.9218四、配合物的構(gòu)型四、配合物的構(gòu)型osp雜化雜化直線形直線形 dspdsp2 2雜化雜化 平面正方形平面正方形sp3雜化雜化正四面體形正四面體形sp3d2,d2sp3雜化雜化正八面體形正八面體形19第二節(jié)第二節(jié) 配位平衡配位平衡一、配離子的穩(wěn)定常數(shù)一、配離子的穩(wěn)定常數(shù)2+233 4Cu4NHCu(NH ) 配位解離2+34f2+43(Cu(NH ) )(

14、Cu)(NH )cKcc1dfKK總穩(wěn)定常數(shù)總穩(wěn)定常數(shù)不穩(wěn)定常數(shù)不穩(wěn)定常數(shù)20逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)+33 2Ag2NHAg(NH ) +331+3(Ag(NH ) )2.3 10(Ag )(NH )cKcc+33AgNHAg(NH ) 333 2Ag(NH )NHAg(NH ) 333 22+3(Ag(NH ) )6.9 10(Ag(NH ) ) (NH )cKccfK12fKKK21累積穩(wěn)定常數(shù)累積穩(wěn)定常數(shù)( (n n) )2+2+33CuNHCu(NH ) 2431123(Cu(NH ) )2.0 10(Cu )(NH )ccKc2+2+33 2Cu2NHCu(NH ) 273 221

15、2322(Cu(NH) )8.3 10(Cu ) (NH)KcccK2+2+33 3Cu3NHCu(NH ) 2103 33123233(Cu(NH ) )7.8 10(Cu ) (NH )cccKKK2+2+33 4Cu4NHCu(NH ) 41231432.1 10KKKK22例例1 1：在在100.0mL0.040molL-1AgNO3溶液中，加入溶液中，加入100.0mL2.0molL-1氨水溶液，計(jì)算在平衡后溶液中氨水溶液，計(jì)算在平衡后溶液中Ag+濃度濃度(=1.1107)。fKc(AgNO3)=0.020molL-1，c(NH3)=1.0molL-1。NH3大大過量，故可認(rèn)為大大過

16、量，故可認(rèn)為Ag+全部生成全部生成Ag(NH3)2+。設(shè)：平衡后設(shè)：平衡后c(Ag+)=x molL-1解：解：+332Ag 2 NH Ag(NH ) 起始：起始：0.021.00完全反應(yīng)：完全反應(yīng)：00.960.020假設(shè)態(tài)假設(shè)態(tài)平衡濃度：平衡濃度：x0.96+2x0.020 x (0.020-x)molL-10.020molL-1;(0.96+2x)molL-10.96molL-12720.0201.10.0200.9100662.9fxxKxx23二、配位平衡移動(dòng)的影響因素二、配位平衡移動(dòng)的影響因素 酸堿反應(yīng)的影響：酸堿反應(yīng)的影響： 沉淀反沉淀反應(yīng)的影響：應(yīng)的影響：24-33 2AgCl

17、( )2NHAg(NH ) Cls 3 2233 223(Ag(NH ) )(Cl )(NH )(Ag(NH ) )(Cl )(Ag )(NH )(Ag )spfccKccccccKK+-AgCl( )Ag ()Cl ()saqaq spK+33 2Ag ()2NH ()Ag(NH ) ()aqaqaq fK25例例2 2：欲使欲使0.10molAgBr溶解于溶解于1.0L氨水，所需氨水的最氨水，所需氨水的最低濃度是多少？若溶于低濃度是多少？若溶于1.0LNa2S2O3溶液，溶液，Na2S2O3的最低濃度又是多少？的最低濃度又是多少？解：解：-33 2AgBr( )2NHAg(NH ) Brs

18、 3 2(Ag(NH ) )(AgBr)fspKKK=1.11075.3510-13=5.910-6(1):據(jù)題意據(jù)題意AgBr完全溶解時(shí)：完全溶解時(shí)：c(Ag(NH3)2+)=c(Br-)0.10molL-1代入上式得：代入上式得：230.10 0.105.9 10(NH )c6 626c(NH3)平衡平衡=41molL-1,=41+0.12=氨水的最大濃度約為氨水的最大濃度約為15.6molL-1，AgBr沉淀不能被氨水溶解沉淀不能被氨水溶解2-2-3-23232AgBr( )2S OAg(S O ) Brs (2):2-3232(Ag(S O ) )(AgBr)fspKKK=2.9101

19、35.3510-13=15.5c(S2O32-)平衡平衡=0.025molL-10.025+0.12=所需所需Na2S2O3濃度不大濃度不大AgBr沉淀可溶解于沉淀可溶解于Na2S2O3溶液中。溶液中。27 配位平衡與沉淀平衡的應(yīng)用配位平衡與沉淀平衡的應(yīng)用土壤中的土壤中的P通常與通常與Fe3+、Al3+或或Ca2+以以FePO4、AlPO4或或Ca3(PO4)2沉淀形式存在于土壤固相中，從而導(dǎo)致土壤沉淀形式存在于土壤固相中，從而導(dǎo)致土壤P缺缺乏。若往土壤中加入配位劑（如乏。若往土壤中加入配位劑（如EDTA）,將發(fā)生下列反應(yīng)：將發(fā)生下列反應(yīng)：FePO4+Y4-FeY-+PO43AlPO4+Y4-

20、AlY-+PO43-Ca3(PO4)2+3Y4-3CaY2-+2PO43-土壤固相土壤固相P被釋放出來，提高了有效被釋放出來，提高了有效P的含量，滿足植物生的含量，滿足植物生長(zhǎng)對(duì)長(zhǎng)對(duì)P的需求。此外，由于固相表面的需求。此外，由于固相表面FePO4、AlPO4和和Ca3(PO4)2的溶解，使原來被的溶解，使原來被FePO4、AlPO4或或Ca3(PO4)2包裹著的其它養(yǎng)包裹著的其它養(yǎng)分也被釋放出來分也被釋放出來。28 氧化還原反應(yīng)的影響氧化還原反應(yīng)的影響29配位反應(yīng)的影響配位反應(yīng)的影響 多數(shù)過渡金屬離子的配合物都有顏色。一種配合試劑有時(shí)能多數(shù)過渡金屬離子的配合物都有顏色。一種配合試劑有時(shí)能同時(shí)與

21、兩種金屬離子生成不同顏色的配離子，就會(huì)互相干擾。為同時(shí)與兩種金屬離子生成不同顏色的配離子，就會(huì)互相干擾。為了消除這種干擾，可加入適當(dāng)?shù)呐浜显噭┦垢蓴_離子轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)了消除這種干擾，可加入適當(dāng)?shù)呐浜显噭┦垢蓴_離子轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的配合物將其掩蔽起來。定的配合物將其掩蔽起來?？捎玫谌椒磻?yīng)將可用第三步反應(yīng)將Fe3+掩蔽起來以消除其干擾。掩蔽起來以消除其干擾。30Fe(H2O)63+6Cl-FeCl63-+6H2O淺黃色淺黃色黃色黃色FeCl63-+6SCN-Fe(NCS)63-+6Cl黃色黃色血紅色血紅色Fe(NCS)63-+6F-FeF63-+6SCN-血紅色血紅色無色無色FeF63-+3C2O42-Fe(C2O4)33-+6F-無色無色淺黃色淺黃色Fe(H2O)63+FeCl63-Fe(NCS)63-FeF63-12 Mg(OH)2Ca指示劑指示劑Mg(OH)2 另取一份，在另取一份，在pH=10測(cè)總量測(cè)總量63 解蔽法解蔽法在混合離子的溶液中，加入一種配位劑以掩蔽干擾金屬在混合離子的溶液中，加入一種配位劑以掩蔽干擾金屬離子，當(dāng)完成對(duì)被測(cè)金屬離子滴定后，用某種試劑破壞掩蔽作離子，當(dāng)完成對(duì)被測(cè)金屬離子滴定后，用某種試劑破壞掩蔽作用，使用，使被掩蔽被掩蔽的的金屬