熱力學統計物理知識點

1、名師整理精華知識點熱力學講稿導言1 1、熱運動：人們把組成宏觀物質的大量微觀粒子的無規(guī)則運動稱為熱運動。熱力學和統計物理的任務：研究熱運動的規(guī)律、與熱運動有關的物性及宏觀物質系統的 演化。熱力學方法的特點：熱力學是熱運動的宏觀理論。通過對熱現象的觀測、實驗和分析，總結出熱現象的基本 規(guī)律。這些實驗規(guī)律是無數經驗的總結，適用于一切宏觀系統。 熱力學的結論和所依據的定律一樣，具有普遍性和可靠性。然而熱力學也有明確的局限性，主要表現在，它不能揭示熱力學基本規(guī)律及其結論的微觀本質和不能解釋漲落現象。統計物理方法的特點：統計物理學是熱運動的微觀理論。統計物理從物質的微觀結構和粒子所遵從的力學規(guī)律出發(fā)，運

2、用概率統計的方法來研究宏觀系統的性質和規(guī)律，包括漲落現象。統計物理的優(yōu)點是它可以深入問題的本質，使我們對于熱力學定律及其結論獲得更深刻的認識。但統計物理中對物質微觀結構所提出的模型只是實際情況的近似，因而理論預言和試驗觀測不可能完全一致，必須不斷修正。熱力學統計物理的應用溫度在宇宙演化中的作用：簡介大爆炸宇宙模型；3 3k宇宙微波背景輻射。溫度在生物演化中的作用：恐龍滅絕新說 2 2、參考書(1 1 )汪志誠，熱力學 統計物理(第三版)，高等教育出版社，20032003(2 2 )龔昌德，熱力學與統計物理學，高等教育出版社，19821982(3)朗道，栗弗席茲，統計物理學，人民教育出版社 19

3、791979(4)王竹溪，熱力學教程，統計物理學 導論，人民教育出版社，19791979(5)熊吟濤，熱力學，統計物理學，人民教育出版社，19791979(6 6 )馬本昆，熱力學與統計物理學，高等教育出版社，19951995(7 7 )自編講義 作者介紹：汪志誠、錢伯初、郭敦仁為 王竹溪的研究生(19561956); 西南聯大才子：楊振寧、李政道、鄧稼先、黃昆、朱光亞；中國近代物理奠基人：饒毓泰、葉企孫、周培源、王竹溪、吳大猷： 中國物理學會五項物理獎：胡剛復、饒毓泰、葉企孫、吳有訓、王淦昌。名師整理精華知識點Vff/ /P1v1Y / /P2V2/z/（a）處于熱平衡的兩個熱力學系統分別存

4、在一個狀態(tài)函數, 個態(tài)函數就是溫度；考慮三個簡單系統A,B,CA,B,C（b）而且這兩個狀態(tài)函數的數值相等，這當A和 C C 處于熱平衡時，有fAC(PA，VA；Pc，Vc)=Pc=FAC(PA,VA；VC)當 B B 和c處于熱平衡時，有fBc(PB，VB；Pc，Vc) =0= Pc= FBC( PB,VB；VC)由于Pc= Pc，即FAC(PA,VA；VC) =FBC(PB,VB；VC)(1.1(1.1)又由熱平衡定律有，fAB（PA，VA；PBM）= (1.2(1.2)（1.11.1）與（1.21.2）為同一結果，說明（1.11.1 ）中兩邊的Vc可以消去，即可以簡化為gA( PA,VA

5、)= gB(PB,VB)(1.3(1.3)第一章熱力學的基本規(guī)律1.11.1 熱力學系統的平衡狀態(tài)及其描述熱力學系統、外界、孤立系統、封閉系統和開放系統；熱力學平衡態(tài)及其四個特點，狀 態(tài)函數和狀態(tài)參量，四類狀態(tài)參量；簡單系統，均勻系、相、單相系和復相系；系統的非平 衡狀態(tài)描述；熱力學量的單位；1.21.2 熱平衡定律和溫度絕熱壁和透熱壁、熱接觸、熱平衡、熱平衡定律（熱力學第零定律）；(a)名師整理精華知識點（1.31.3）說明互為熱平衡的兩個熱力學系統A A 和 B B 分別存在一個狀態(tài)函數gA和gB，而且這兩個狀態(tài)函數的數值相等，這個態(tài)函數就是溫度g（ p,V）。溫度計、溫標經驗溫標：定容氣

6、體溫度計（溫標）TV二衛(wèi)273.16Pt理想氣體溫度計（溫標）T =273.16K lim ；PT pt名師整理精華知識點選擇具有固定質量的理想氣體經過一個等容過程和一個等溫過程，由A變到B，其中A（P1,V1,T1）= B（P2,V1,T2）= B（P2,V2,T2）等容過程，A（P1，V1，TJ= B（P2,V1,T2），由理想氣體溫標有， 旦卩2=臼T2P1T1T1等溫過程，B（P2，V1，T2）= B （P2.V2.T2）由波意耳定律有，P2V1=P2V2=P2蟲V2攝氏溫度熱力學溫標攝氏溫度與熱力學溫度之間的關系:1.31.3 物態(tài)方程t =T -273.15。溫度和狀態(tài)參量之間的函

7、數關系方程f （p,V,T） =0稱為物態(tài)方程。體脹系數:.=lpV)pV cTP1 Pp壓強系數（）V和等溫壓縮系數p cT- - 1 1e-e-V V）T T 及其關VVp系-Tp，其中利用了（）T（ ）V（）p=-1和 何SV可以推出理想名師整理精華知識點綜合以上兩步，有空二匕丫2=巴二常數TiT2T5其中R二PnV 1.10 1022.4 108.3145J molJKJ為普適氣體常數。To273.15.熱力學把嚴格遵守波意耳定律、阿伏伽德羅定律和焦耳定律的氣體稱為理想氣體。2實際氣體的范德瓦耳斯方程：(p彎)(V一nb)二nRT昂尼斯方程：p=(歐)1 - B(T)(丄)2C(T)V

8、 VV簡單固體和液體：V(T, P) =V0(T0,O)1匕(T _T0) _ s pC順磁固體的物態(tài)方程：M H，其中C為常數，m = MV為總磁矩T廣延量和強度量：與系統的物質或物質的量成正比，稱為廣延量，如質量m,物質的量n，體積V和總磁矩m；與質量或物質的量無關，稱為強度量，如壓強p，溫度T和磁場強度H。 熱力學極限：系統所含粒子數N：，體積V：，粒子數密度N V有限。I.I.4 4 功熱力學過程；作功是系統和外界交換能量的一種方式；準靜態(tài)過程及其特點；體積功：活塞向右移動，dW二Fdx二-pAdx二-pdV活塞向左移動，dW二F dx二pAdx - - pdV；有限過程，W=pdVV

9、A外界在準靜態(tài)過程中對系統所作的功就等于p - V曲線p = p(V)下方面積的值。作功與過程有關。面積功：邊框向右移動，dW = Fdx二2l；dx -；dA邊框向左移動，dW = F，dx - -2l；dx=；dA由阿伏伽德羅定律有,pV _ P0V0叩nVom-ToTo即理想氣體狀態(tài)方程pV二nRT圖1.4圖1.5名師整理精華知識點極化功：當將電容器的電荷量增加dq時外界所作的功為dW =vdq =Eld (A：J = ElAd：=EVdD， dqAd：、，v = El 二EVd( ;0E P) = EV ;0dE EVdP， D，D二；0E P s0E2=Vd(-) - EVdP2外界

10、所作的功可以分成兩部分，第一部分是激發(fā)電場作的功，第二部分是使介質極化所作的功。當熱力學系統不包括電場時，只須考慮使介質極化作的功。磁化功：外界電源為克服反向電動勢，在dt時間內外界作的功為-J pIdW =Vldt =(NAJ)(H )dt = AlHdBVHdB V = N (AB)，HI = Nl dt Ndt二VH %d(H M )二VH %dH VH %dM, B二(H M ) KH2=Vd(-) %VHdM2外界所作的功可以分成兩部分，第一部分是激發(fā)磁場作的功，第二部分是使介質磁化所廣義功：dW =為Yidyi，其中y稱為外參量,i幾種常用的廣義功和與之對應的廣義力、外參量Y是與y

11、i相應的廣義力。名師整理精華知識點廣義功(dW)廣義力(Yi)外參量(體積功dW二-pdV-PV面積功dW dACTA極化功dW =V E d PVEP磁化功dW二V H d M%VHMyi)名師整理精華知識點1.51.5 熱力學第一定律作功與傳熱是系統與外界發(fā)生能量相互作用的兩種不同方式。絕熱過程。焦耳發(fā)現，用各種不同的絕熱過程使物體升高一定的溫度，所需的各種功在實驗誤 差范圍內是相等的。這就是說，系統經絕熱過程從初態(tài)變到終態(tài)，在過程中外界對系統 所作的功僅取決于系統的初態(tài)和終態(tài)而與過程無關。由此可弓 I I 入態(tài)函數內能U。內能：UB-UA=Ws熱量：系統經歷非絕熱過程，Q = UB-UA

12、-W熱力學第一定律：（a a）積分表達式：.：U=QW（ b b）微分表達式：dU =dQ dW在準靜態(tài)過程中，dU dQ 7 Yidyii熱力學第一定律的另一種表述：“第一類永動機是永不可能造成的”。內能的微觀解釋：內能是系統中分子無規(guī)運動的能量總和的統計平均值。內能是態(tài)函數， 功和熱量都不是態(tài)函數，而是過程函數。絕熱系統是與外界無熱交換的系統：dQ =0。孤立系統與外界既無熱交換，也無能量傳遞：dQ =0,dW=0;熱量的本質：當系統與外界無作功的相互作用時，熱量是系統內能變化的量度。1.61.6 熱容量和焓引入態(tài)函數焓焓的特點：在等壓過程中系統從外界吸收的熱量等于焓的增加值1.71.7

13、理想氣體的內能焦耳實驗：對理想氣體，絕熱自由膨脹，W=0時，實驗發(fā)現Q = 0。由熱力學第定律，U二Q，W = 0；則焦耳系數（工兒=0。定容熱容量CV定壓熱容量Cp二lim （.T0.訂QTm0（石）p）V少。（專人珂專）V；CVG（T，V）U pVTm0（.，T jp=（TT）PP（專）pCp=CP（T,P）定壓熱容量Cp=啊譯汗1?。║ pV熱容量C、比熱C =mc,C = nCm名師整理精華知識點選T、V為狀態(tài)參量，內能函數為U =U（T,V），有（斗）丁（斗）U（普）V= -1=（弓）T=（豈）V（）u=0；:V；:T；:U焦耳定律：理想氣體的內能只是溫度的函數，與體積無關。1.81

14、.8 理想氣體的絕熱過程由理想氣體方程，有pdVVdp = nRdT，兩式消去dT，有Vdp pdV =0=空 竺=0= pV J 常數，證明理想氣體絕熱線比等溫線陡:pV= C2 = In p InV = In C2 =如 竺=0 =p VdV于溫線，故絕熱線比等溫線陡。通過測量氣體的聲速確定氣體的由牛頓公式a =a2dp dvdv d；:對理想氣體CV=（M）VdUCpdTdHU = CVdT U，U二CVTU幾個常用關系:dTH =CpTHCp- CV=nRnRnR ?-1Cp=_i由dU =dQ dW，當dQ= 0時,dU二dW，即CVdT pdV等溫過程pV二G = In p lnV

15、二In G =亞= 0 =p VdpdV絕熱過程所以在絕熱線和等溫線相交點處（具有相同的_pVV1，CVp,V），有，絕熱線的斜率大:名師整理精華知識點1.91.9 理想氣體的卡諾循環(huán) 熱機、循環(huán)過程、卡諾循環(huán)。等溫過程中外界對理想氣體所作的功和理想氣體從外界吸收的熱量及其關系由于厶U=0，由熱力學第一定律知，Q W，VBVBdVVBW -pdV - -RTRTInBVAVAVVA絕熱過程中外界對理想氣體所作的功和理想氣體內能的變化及其關系由于.n-0，由熱力學第一定律知，U二W，(1)1(PBVBPAVA、- 1(V7V?)JvZpE(PBVBPAVA)二R(TB丁A)二CV(TB-TA)-

16、1 -1卡諾循環(huán)的效率V21 1、 等溫膨脹，吸熱Q1二RT1In V12 2、 絕熱膨脹，吸熱為零V4V33 3、 等溫壓縮，吸熱Q2=RT2ln門，放熱Q2二RT21n匸V3V44 4、 絕熱壓縮，放熱為零循環(huán)終了時，U =0,吸熱凈熱量，Q = Q1-Q2，系統對外界所作的功V2V3V2-W = Q =Q1-Q2二RT1ln-RT2ln二R( FlnV1V4V1dvPVpVRTVBW = V pdVVAC冬VAV名師整理精華知識點效率W=1_2QiTi11，熱機只把從高溫熱源吸收的一部分熱量轉化為機械功，且效率只取決于兩個熱源的溫度。了解理想氣體逆卡諾循環(huán)的工作系數。1.101.10 熱

17、力學第二定律熱力學第二定律的兩種表述克勞修斯表述：不可能把熱量從低溫熱源傳到高溫熱源而不引起其它變化。開爾文表述：不可能從單一熱源吸熱使之完全變成有用的功而不引起其它變化。第二類永動機是不可能造成的、用反證法證明熱力學第二定律的克勞修斯表述與開爾文表述等價、可逆過程和不可逆過程、無摩擦的準靜態(tài)過程是可逆過程、自然界中與熱現象有關的實際過程都是不可逆過程，自然界的不可逆過程是相互關聯的。熱傳遞、氣體絕熱自由膨脹和摩擦生熱是典型的不可逆過程，說明消除這些不可逆過程的辦法及其后果。熱力學第二定律的實質在于指出一切與熱現象有關的實際過程都有其自發(fā)進行的方向， 是不可逆的。1.111.11 卡諾定律及其

18、推論所有工作于兩個一定溫度之間的熱機，以可逆熱機的效率最高。AQ1Q2“WW,A二一，如果A可逆，則A - BQ1BQ1Q2十WW , B =.，如果B可逆，則A乞BQ1證明：假如QQ；，如果定理不成立，即有B，必有WW，于是可以用W中 的W推動A作逆向循環(huán)，終了時高溫熱源無變化，而整個系統對外作功由于TiVT1丁2嚴=T2V?-_=T2V?1_V1V2V4咼溫熱源Q1廠W JB丿W_WFQ2低溫熱源r圖1.14圖1.15名師整理精華知識點W -W卡Q2-g -Q2) =Q2-Q2這違背了熱力學第二定律，故假設不成立，應有A _ B推論：所有工作于兩個一定溫度之間的可逆熱機的效率相等，A。證明

19、：如果A可逆，則A _ B;如果B可逆，則A冬B，因A和B均為可逆熱機, 因此得到A = B。1.121.12 熱力學溫標熱力學溫標的引入過程由卡諾定律的推論，所有工作于兩個一定溫度之間的可逆熱機的效率相等，均為，且Q2二F(刊門2)QiQi引入另一個可逆卡諾熱機，使其工作于v3和711之間，同理有= F G13/71)。Q3Qo兩個熱機工作的效果相當于一個等效熱機工作于屯和二2之間，應有=F(3門2)，Q3Q二氏匚，于是有22二FGH)=旦QiF(Ui，QiFCf(r)選擇一種溫標宀f，則十，選擇Ti為某一參考點，則h訂著在理想氣體溫標可以使用的范圍內，理想氣體溫標與熱力學溫標是一致的。證明

20、：理想氣體溫標和熱力學溫標都規(guī)定水的三相點為= 271.16k，對于以理想氣體為工作物質的可逆卡諾熱機，Q2 _ T2QiTi后兩式相除得,具有不依賴于是一種絕對溫標，稱為熱力學溫標。名師整理精華知識點對于以任何氣體為工作物質的可逆卡諾熱機，2-,QiT；故E =1匚，這時T2=T2=T，即理想氣體溫標與熱力學溫標是一致的，以后用同一個符號T表示。Q2絕對零度概念：由熱力學溫標T2二Ti知，當傳給低溫熱源的熱量趨于零時，該低溫Qi熱源的溫度為絕對零度。由熱力學第二定律知道絕對零度是一個極限概念，永遠不能達 到。Q2T2應用熱力學溫標，可逆卡諾熱機的效率可表為=12=12。QiTi1.131.1

21、3 克牢修斯等式和不等式Q2T2QiQ2由卡諾定律有，=i2_ i-二，Qi和Q2均為正值，變形為2乞0。另將Q2重QiT|TiT2新定義為熱機在低溫熱源吸收的熱量，則魚匪空0TiT2如果系統在循環(huán)過程中與溫度為Ti、T2、Tn的n個熱源接觸，從這n個熱源分別吸收nQiQi、Q2、Qn的熱量，可以證明，v乞0yTi如果系統在循環(huán)過程中與溫度連續(xù)變化的熱源接觸，則對普遍的循環(huán)過程有，:-d 0。 T以上各式中可逆循環(huán)取等號，不可逆循環(huán)取小于號。由不可逆過程的性質證明卡諾定律 =i-邑 乞i-上 中不可逆過程不可能取等號。QiTi1.141.14 熵和熱力學基本方程 根據溫熵比的積分在可逆過程中與

22、路徑無關的性質引入克牢修斯熵概念名師整理精華知識點對于可逆過程，有,dQ=0，假設在循環(huán)過程中，R為去程，R為回程，則有TBAdQRAdQR0TT因此有BdQRB=|dQRATAT上式說明，溫熵比的積分在可逆過程中與路徑無關。仿效由保守力的性質-Fconsdl =0弓I入態(tài)函數勢能的原理，克牢修斯根據這個性質引進一個態(tài)函數熵。它定義為將熱力學第一定律和熱力學第二定律結合起來，得熱力學基本方程dU二TdS - pdV可逆過程的熱力學基本方程的一般形式dU二TdS Yidyii熵是狀態(tài)函數，是廣延量。1.141.14 理想氣體的熵dUm= Cv,mdT，pVm= RT，代入熱力學基本方程，解出dS

23、m牛TR罟Sm二Cv.mlnT RlnVm(SmoCv,mlnT。一RlnVmo)-Cv.ml nT Rl nVmSm0根據熵的廣延量，上式兩邊同乘摩爾數n，得n摩爾理想氣體的熵S(T,V) =nSm=nCV mlnT +nRl+nSm0n積分形式:微分形式:SBdsddQ上式表示在相鄰的兩個平衡態(tài)狀態(tài)變量U , S,V的增量之間的關系。對于 1mol1mol 理想氣體,(1)OF如果Cv,m與溫度無關,-SA名師整理精華知識點由熵的定義知SBdQTA_BT=nCV.mlnT +nRin nVm+(nSmo nln n)=nCV.mlnT +nRlnV +S0同理，將pVm二RT兩邊微分，dp

24、=dT,代入(1 1)消去站，利用pVmTVmCpmCvm=R，得dSmhCdT ，兩邊積分，TPSm二；字dT - Rln上Smo0TPo如果Cp, m與溫度無關，Sm=Cp.mlnT -Rln p +(sm-Cp,mlnTo+Rln po)= Cp.mlnT - Rln p Smo根據熵的廣延量，上式兩邊同乘摩爾數n，得n摩爾理想氣體的熵S(T, p)二nSm二nCp.mln T - nR ln p nSmo=nCp.mlnT nRln p+nSmo=nCp.mln T - nRln p + So同理可得S(P,V) = nCp.mlnV +nCv,mln p +S。利用S(P,V), S

25、(T,V),S(P1T)，只要將初態(tài)和終態(tài)的狀態(tài)參量代入相減，便可求得理想氣體經歷一個過程(不論可逆與否)前后的熵變。1.161.16 熱力學第二定律的數學表述由克牢修斯等式和不等式，：.血空o,T假設在循環(huán)過程中，系統經一過程由初態(tài)A變到終態(tài)B，再經一個設想的可逆過程由狀態(tài)B回到初態(tài)A，則有一SAdQrA名師整理精華知識點因此有SB- SA一A其中T為熱源的溫度，積分沿系統原來經歷的過程進行?；蛭⒎中问娇赡孢^程dQdS，結合熱力學第一定律有：dU =TdS、YidyiidU 1G nTlT22T1S2=廠T2T=CplnTiT22T2=S = S=S2= CpIn(TiT2)24T1T2SA

26、=CVSB二CvInTnRInVBS0SB-SSA二CvInTnRInVAS0終態(tài)（T,VB）熵變：SB=CVIn T nRIn VBS0SB- SA二nRInVBVA名師整理精華知識點熵變：（2 2）過程初態(tài)（T,VA）（i i）過程與（2 2）過程的區(qū)別在于：（i i）過程對外界產生了影響， 而且是可逆過程。（2 2） 過程是不可逆過程。名師整理精華知識點1.161.16 自由能和吉布斯函數自由能：在等溫條件下，由SB- SA_ _Q Q，有引入自由能F二U -TS，代入上式，有FA-FB一-W最大功原理：系統自由能的減少是在等溫過程中從系統所能獲得的最大功。假如只有體積功，在等溫等容過程

27、中，T PlnWdx再對桿上的所有dxdx 求和tS珥dSXcpn壬2Zxdx（ 1 1）TiT2TiT2令壬2!二T1+T2紅+丁2)x二2T2y TiT2dx=dy2（T2-）當x = x下=0時，y下二2TiTiT22T2時，y“ TT2名師整理精華知識點Cp= mcp二 cp代入上式：S二CpInT T2T In T-T2 In T2IL乙 2 2T Ti-T-T2由分步積分公式2T2_21T2TT2I nydyTi一T2尺2T2-TIn ydy = y In y - yd ln y = y In y - y，代入上式2T2CpTlTlyIny - yF1J22TiTiT2Cpr-(T

28、i+ T2 )I 2T2In2T22仃2-T )Ti*丁2(Ti+T2I? 2TiTi+T2Ti+T2(Ti*丁2丿Ti*T22T2In2Ti2TiCpn T2-InTi+丁2j_TiIn T - In2I7 -T2Ti2= CpIn.1 l 2丿Ti-T2名師整理精華知識點第二章 均勻介質的熱力學性質2.12.1 簡單系統中，U，H，F，G的全微分表達式：由內能的全微分dU二TdS一pdV和H =U pV，F =U TS，G = F pVdH =dU pdV Vdp二TdS VdpdF = dU -TdS - SdT =-SdT - pdV dG -dF pdV Vdp SdTVdpdU=T

29、dS - pdV，FUFUU二U(S,V)，dU =( kdS ()sdV，cSeVU汀p-p =()S，(P)S()VcU5)VdH二SdT pdV，dF -SdT - pdVdG二SdT Vdp，cHGHdH =()pdS ( )sdp,cSpcp、， 的、zcTxz；:V、V -()S，()S =:():卩:卩;ScF .cFdF = ()VdT ()TdV,打eV阿、八s、,cp- P -()T，(-)T-(eV:V；TcGcGdG = () pdT (.)Tdp,卬-S=(衛(wèi))cTcGcSV -()T，()T；=Vj)p熱力學公式記憶圖2.22.2 麥克斯韋關系的簡單應用能態(tài)方程：選

30、T，V為狀態(tài)參量，則U二U仃,V)，dU=()VdT(衛(wèi))TdV cTSVS=S CT,V)，dS =()vdT(令)TdV cTeVESS將dS代入dU二TdS-pdV二T(二)VdT T(-)TdU - pdVcTeV(1)名師整理精華知識點焓態(tài)方程:eV對理想氣體：pV二nRT，（）pcT表明理想氣體的焓與壓強無關。定容熱容量和定壓熱容量的一般關系：選T，p為狀態(tài)參量，S（T,p）二ST, VW , p），關于T求偏導，有比較（1）和（2），有（4:S:S二T(=)VdT T(：)T- pdV汀；:VcScD=T( )VdT T()V-pdV7T(2)V=T(?。═（S，定容熱容量的新定

31、義;.V）v- P，能態(tài)方程。nR，:U)T對理想氣體：pV二n RT，（空）V二cTV 點VnRT對范德瓦耳斯氣體：（p尋刃卩一nb）二nRT，nRTp一V nb V2一an，:p)VnRV - nb(%nRT2anV2選T,p為狀態(tài)參量，則H =H仃，p）,dH=(弓)pdT(豈)TdPcTcp(1)將dS代入cScSS=S(T,p)，dS仃)pdT(TdpPSrSdH二TdS Vdp寸(二)pdT T(=)Tdp VdpcTcp二T(弓)pdT T(蘭)TVdp汀:p;S勺斤阿日利Vdp(2)EH比較（1）和（2），有（）pcT二T（仝）p =Cp，定壓熱容量的新定義; 汀T（利焓態(tài)方程

32、。nR(過)名師整理精華知識點Cp-CV二T(手)V(半)p二TpV 衛(wèi)0cTcTKT對于理想氣體，： = 一： =1T，代入上式，有Cp- CV= nR1 A/1水的密度在 4 4C度時取極大值，一()p- -丄()p=0,Cp=CVV cTpp cTpp雅可比行列式：設u、v是獨立變數x、y的函數，即u=u(x,y)，v=v(x, y)，定義雅可比行列式性質(i i)(巴)廠辿2泳c(x, y)(2);：(u，v)_ f(v, u)c(x, y)c(x, y)(3)：(u,v) _：(u,v)：(x,s)點(x, y)c(x,s) 0(x, y)(4)皿1) =1：(x，y)c(x, y)

33、/ c(u,v)2.32.3 氣體節(jié)流的過程和絕熱膨脹過程氣體節(jié)流的過程及其特點在一個絕熱的雙汽缸中間固定一個多孔塞。在多孔塞左邊維持較高的壓強，狀態(tài)為(Ui, pi,Vi)，推動左活塞使氣體經多孔塞穩(wěn)定地流到處于真空的另一邊，狀態(tài)變?yōu)?U2, P2,V2)，結果發(fā)現壓強下降了，氣體溫度發(fā)生了變化，這效應稱為焦耳- -湯姆孫效應。由于過程絕熱Q= 0，外界對氣體所作的功W = piV,- p2V2，根據熱力學第一定律有:SS-汀一P-T(= (S)V(WS)T(耳)p?。?V；:T；:S；:V：p；:V(莘(斗)。汀汀：:T)P)Vcucudx訥cu cv旬cvcvcvL、L、 、cy exe

34、xr(u,v)：(x,y)名師整理精華知識點U1P|V|= U2 P2V2氣體節(jié)流過程是一個不可逆的等焓過程，節(jié)流過程后壓強降低。rTV對理想氣體，由于：=1T，所以=()H H-1 = 0，只能產生零效應。GCp對實際氣體，取昂尼斯方程的二級近似，p=(凹)1 * -B(T)=(空丁)1 B(T)V VV RTnRT丄pRT丄V=()1B(T)=n Bp RTp丄芻聖(旦+嗎V(汀)pV(p dT)焦耳- -湯姆孫效應:弓 I I 入焦湯系數來描述節(jié)流前后氣體溫度隨壓強的變化率，由H =H(T,p)訂、，一:p汨T(羋()H()T()p=僉)(竺T1；:VT()p-V也CpL WpNT乂T：

35、-1CP當八 0時,P 0,T: 0,為致冷效應,.二- -0 0 時,T0,為致溫效應,T =0，為零效應。：是T,p的函數，由=1 T確定的T,p關系稱為反轉曲線，由某一p值確定的T稱為該壓強下的反轉溫度。多孔塞VP2名師整理精華知識點2.42.4 基本熱力學函數的確定基本熱力學函數指系統的物態(tài)方程，內能和熵。如果測得物質的 其它熱力學函數可逐一被確定。（1 1）當選p = p仃,V），U =U（T,V），S =S（T,V）時，丄丄6pdU=（）vdT（）TdV二CvdT口（耳人-pdV沿一條任意積分路線求積分，可得cTVVnTR dB、()HT: -1 -( )-1印CPCPVp dTR

36、 dBRTB)dBdB溫度較低時，T 0, B : 0 , 0，實際氣體節(jié)流后產生致冷效應；dTdB溫度較高時，T 0,B 0，J 0，實際氣體節(jié)流后產生致溫效應；dT反轉溫度的存在是分子間吸力和斥力的影響相互竟爭的表現。氣體經節(jié)流后產生的致冷效應或致溫效應可以看作實際氣體偏離理想氣體的效應。氣體絕熱膨脹過程:由S二S(T,p)，G-T)SG2/；SEpJ(7?)p7汀()S:卩疋s、（斤）p p士（專） 。匹0Cp隨著體積膨脹壓強降低,=p：0，T : 0，即產生致冷效應。Cp,Cv和物態(tài)方程,Cp叫T名師整理精華知識點U = CvdT T（衛(wèi)）V- pdV U。FSSCVCDds =( )

37、vdT ()TdVVdT ()VdVcTeVTcT求線積分，可得s十dT譯回s(2)當選V=V(T,p),H=H(T,p),S = S(T,p)時dH =()pdT ( hdp二CpdT V -T( )pdpcTcppcTp求線積分，可得H二CpdT V -Tp-)pdp HoclU = H pVno2(亍)pdT；SCp：V(汀)PdP求線積分，可得CpeVS二丁dT _( )pdp SoT:T2.52.5 特性函數在適當選擇獨立參量的條件下，只用一個熱力學函數就可以確定系統全部熱力學函數(性質)，這個函數叫數特性函數，如U =U(S,V)，H =H(S, p)，F =F仃,V),G二G(T

38、,p)。自由能：F二F(T,V)，dF =-SdT - pdV與dF =(十)VdT ()TdV,比較得打eV心cFcF熵S = -()V，物態(tài)方程p = -()T，汀;:VFF吉布斯- -亥姆霍茲方程u = FST=F-T cTFFrF焓H =U - pV二F -T V cTeV在吉布斯G =F pV =F -V -吉布斯函數：G: GG二G仃，p)，dG =-SdT Vdp與dG =()pdT (ddp比較得cT cp名師整理精華知識點熵S-(J)p，物態(tài)方程V=(J)TcTdp吉布斯FGFG- -亥姆霍茲方程H _ G ST _ G -T一cT自由能F =G-pV = G-p 即2.62

39、.6 熱輻射的熱力學理論平衡輻射(空窖輻射，黑體輻射)的特點：空窖輻射的內能密度和內能密度按頻率的分布只 取決于溫度，與空窖的其它性質無關。證明：輻射場熱力學函數的確定（U U、S S、G G）輻射壓強p與能量密度u之間的關系：u 3內能U仃,V）二u仃）V，（巴）T二T（空）V-PeVcTT du u du dT 4u二-一=4 _u = aT3 dT 3 u TU仃,V） =u（T）V =aT4V熵 由ddU pdV-1d（aT4V） iaT3dVTT3= 4aT2VdT4aTdV =-ad （T3V）33S=4aTV3吉布斯函數：G二U -TS pV =0，該結果與光子數不守恒有關。1輻

40、射通量密度：單位時間內通過小孔的單位面積向一側輻射的輻射能量，Ju二cu。4斯特藩- -玻耳茲曼定律：Ju= :T4基爾霍夫定律：物質對各種頻率電磁波的發(fā)射和吸收特性之間的聯系。內能u=G ST一pV = G T齊一；:GP一：:P名師整理精華知識點吸收因數:-.:單位時間單位面積上在 附近被物體吸收的百分比。面輻射強度e，:單位時間單位面積上在 附近單位頻率從物體表面輻射的能量。當輻射和吸收達到平衡時，e d二Eu（-, T）d 即=C u（ ,T）w4J 4CO任何頻率處的面輻射強度與吸收因數之比對所有物體都相等。吸收因數為1 1 的物體為黑體,c這時e u（,T），黑體的面輻射強度與平衡

41、輻射的輻射通量密度完全相同。42.72.7 磁介質的熱力學磁致冷卻當磁場強度和磁化強度發(fā)生改變時，外界對磁介質所作的功為1 H2dW Vd ） %VHdM2當熱力學系統只包括介質而不包括磁場時，dW = %VHdM二J0Hdm如果忽略磁介質的體積變化，磁介質的熱力學基本方程dU二TdS %Hdm作代換p）-oH,V m，可構造磁介質的所有熱力學函數，如G二U -TS -.“Hm(G =U -TS pV)dG=SdT-%mdH(dG =-SdT Vdp):S |;:m:S: V、（不）T。（）H，（訂）T一（77汗）選擇S=S（T,H），有（空）?。ㄒ睿﹕（=）H八1cHcTcS汀;:S汀（）s

42、=（）T（ ）H:H:H:S麥氏關系名師整理精華知識點引入磁介質的熱容量CH=T（二S）H，同時考慮麥氏關系，則名師整理精華知識點這說明，在絕熱條件下減小磁場（AH cO）,磁介質的溫度將降低（AT cO），這個效應稱為絕熱去磁致冷。如果磁介質的體積變化不能忽略，磁介質的熱力學基本方程dU二TdS pdV %Hdm吉布斯函數為G =：U -TS - pV - 0Hm（G二U _TS pV）dG =-SdT Vdp-mdH(dG - -SdT Vdp)比較ddd dH cTcH左方偏導數給出在保持溫度和壓強不變時體積隨磁場的變化率， 稱為磁致伸縮效應；右 方偏導數給出在保持溫度和磁場保持不變時介

43、質磁矩隨壓強的變化率， 稱為壓磁效應。上式 給出了磁致伸縮效應和壓磁效應之間的關系。2.82.8 獲得低溫的方法獲得低溫的五種方法：節(jié)流膨脹、絕熱膨脹、絕熱去磁、稀釋制冷和激光制冷。節(jié)流膨脹制冷優(yōu)缺點：裝置無移動部分；在一定的壓強降落下，溫度越低所獲得的溫度降落 越大。須預冷，氫易爆。（T-B1041kpnCpdT絕熱膨脹制冷優(yōu)缺點：無須預冷；裝置無移動部分，溫度越低所獲得的溫度降落越小。“汀、V（）S二Cp（召)sC由居里定律M二CHT竽H，則T2.:H)SCVCHH由完整微分條件；：2G；：2GHR得磁介質的麥氏關系.:V.H）T，p.:m)T,H名師整理精華知識點壓縮機氦氣進口名師整理精

44、華知識點3.13.1 熱動平第三章單元系的相變乙衡判據虛變動：3 3 理論上假想的、滿足外加約束條件的各種可能的變動。泰勒展開：如果f(x, y)在(X0,y。)附近的 1 1 到n階導數存在，則f（x,y）二f（X。，y） （x -X。）（y - y） f （x, y） ex dy1（x-X。）-（y-y。）- rf（X。，y。）2；:x-y或表示為12f =、.f2f2其中- -：f f二f（x,y） - f（x。, y。）一級變分df = （xXo）+（y y。）一f （Xo,y。）=（X Xo）=xN，y#+（y y）=XN，y#cXyexcy二級變分H=（CG2XX。）+（y y。）一f（x,y。）ex y= （x x、2用fxy yF f_、八2已2f。）2 xyzy。（X瓦）（丫 丫。）匚 l、乂之#（Yy。） _2exexey列對熱力學I函數作泰勒展開，12S = S（U,V）n山S=S+ 62S2F =F（T,V）二AF=稈 +32F212G=G仃，p）n AG=+2G2為了 繞該狀態(tài): 熵判據：:判定在給定的外加約束條件下系統的某些狀態(tài)是否為穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，設想系統圍發(fā)生各種可能的自發(fā)虛變動。等體積等內能系統處在穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必充條件為S 7由也S =1於+ 62S。中冕=0給出平衡條件，62S。給出平衡的穩(wěn)定性條件。2名師整理精