第一章熱力學(xué)第一定律

1、物理化學(xué)第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律1物理化學(xué)21.1 理想氣體理想氣體1.2 熱力學(xué)基本概念熱力學(xué)基本概念1.3 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律1.4 焓焓1.5 變溫過(guò)程熱的計(jì)算變溫過(guò)程熱的計(jì)算1.6 熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用1.9 真實(shí)氣體的節(jié)流膨脹真實(shí)氣體的節(jié)流膨脹1.7 相變過(guò)程相變過(guò)程1.8 化學(xué)變化過(guò)程化學(xué)變化過(guò)程物理化學(xué)3物質(zhì)的聚集狀態(tài)物質(zhì)的聚集狀態(tài)氣體氣體液體液體固體固體V 受受 T、p 的影響很大的影響很大V 受受 T、p 的影響較小的影響較小 100 100、101325101325PaPa下水蒸氣的下水蒸氣的體積大致體積大致是水體積是水體積的

2、的16031603倍。倍。 氣體氣體的流動(dòng)性好，分子間距離大的流動(dòng)性好，分子間距離大，是理論研究，是理論研究的首選對(duì)象。的首選對(duì)象。物理化學(xué)4聯(lián)系聯(lián)系 p、V、T 之間關(guān)系的方程稱(chēng)為狀態(tài)方程之間關(guān)系的方程稱(chēng)為狀態(tài)方程物理化學(xué)中主要討論氣體的狀態(tài)方程物理化學(xué)中主要討論氣體的狀態(tài)方程氣體氣體理想氣體（理想氣體（高溫低壓高溫低壓）實(shí)際實(shí)際氣體（氣體（真實(shí)氣體真實(shí)氣體）物理化學(xué)5低壓氣體定律：低壓氣體定律：（1 1）玻義爾定律）玻義爾定律( (R.Boyle,1662):R.Boyle,1662): pV 常數(shù)常數(shù) （n,T 一定）一定）（2 2）蓋）蓋. .呂薩克定律呂薩克定律(J. Gay-Lus

3、sac,1808)： V / T 常數(shù)常數(shù) (n, p 一定一定)（3）阿伏加德羅定律（）阿伏加德羅定律（A. Avogadro, 1811) V / n 常數(shù)常數(shù) (T, p 一定一定)物理化學(xué)以上三式結(jié)合以上三式結(jié)合 理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程 pV = nRT單位：?jiǎn)挝唬簆 Pa V m3 T K n mol R J mol-1 K-1 R 摩爾氣體常數(shù)摩爾氣體常數(shù)（mole gas constant）R 8.314510 J mol-1 K-1 6物理化學(xué) 理想氣體狀態(tài)方程也可表示為：理想氣體狀態(tài)方程也可表示為：pVm=RTpV = (m/M)RTpM=RT以此可相互計(jì)算以此可相

4、互計(jì)算 p, V, T, n, m, M, (= m/ V)理想氣體理想氣體：在任何溫度與壓力下都能?chē)?yán)格服從理想在任何溫度與壓力下都能?chē)?yán)格服從理想 氣體狀態(tài)方程的氣體氣體狀態(tài)方程的氣體。 7物理化學(xué)（1）分子本身不占體積分子本身不占體積（2）分子間無(wú)相互作用力分子間無(wú)相互作用力理想氣體定義：理想氣體定義：服從服從 pV=nRT 的氣體為理想氣體的氣體為理想氣體或服從理想氣體模型的氣體為理想氣體或服從理想氣體模型的氣體為理想氣體（低壓氣體）（低壓氣體）p0 理想氣體理想氣體8物理化學(xué)9吸引力吸引力排斥力排斥力分子相距較遠(yuǎn)時(shí)，有范德華力；分子相距較遠(yuǎn)時(shí)，有范德華力；分子相距較近時(shí)，電子云及核產(chǎn)生排

5、斥作用。分子相距較近時(shí)，電子云及核產(chǎn)生排斥作用。E吸引吸引 1/r 6E排斥排斥 1/r nLennard-Jones理論：理論：n = 12126rBrAEEE 排排斥斥吸吸引引總總式中：式中：A吸引常數(shù)；吸引常數(shù)；B排斥常數(shù)排斥常數(shù)物理化學(xué)混合氣體（包括理想的和非理想的）的分壓定義：混合氣體（包括理想的和非理想的）的分壓定義： pB yB p 式中：式中： pB B氣體的分壓氣體的分壓 p 混合氣體的總壓混合氣體的總壓 pB yB p yB = 1 p = pB 10物理化學(xué)混合理想氣體：混合理想氣體：VRTnpVRTnVRTnnnpBBBBBCBAB )(即理想混合氣體的總壓等于各組分單

6、獨(dú)存在即理想混合氣體的總壓等于各組分單獨(dú)存在于混合氣體的于混合氣體的T、V時(shí)產(chǎn)生的壓力總和時(shí)產(chǎn)生的壓力總和 道爾頓分壓定律道爾頓分壓定律11物理化學(xué)12理想氣體混合物的總體積理想氣體混合物的總體積V為各組分分體積為各組分分體積VB*之和：之和： V= VB*pRTnVVpRTnpRTnpnRTVBBBBBBBB 即：即：理想氣體混合物中物質(zhì)理想氣體混合物中物質(zhì)B的分體積的分體積VB*，等于純等于純氣體氣體B在混合物的溫度及總壓條件下所占有的體積在混合物的溫度及總壓條件下所占有的體積。物理化學(xué) 阿阿馬格定律馬格定律表明表明理想氣體混合物的體積具理想氣體混合物的體積具有加和性有加和性，在相同溫度、

7、壓力下，混合后的總，在相同溫度、壓力下，混合后的總體積等于混合前各組分的體積之和體積等于混合前各組分的體積之和。由道爾頓分壓和阿馬格分體積定律由道爾頓分壓和阿馬格分體積定律有：有：BBBBynnVVpp13物理化學(xué)pV = nRT = ( nB)RT =（m/Mmix)RT 式式中：中：m 混合物的總質(zhì)量混合物的總質(zhì)量 Mmix 混合物的摩爾質(zhì)量混合物的摩爾質(zhì)量 對(duì)任意組分的混合物：對(duì)任意組分的混合物： Mmix def yB MB 式中：式中：MB 組分組分 B 的摩爾質(zhì)量的摩爾質(zhì)量又又 m = mB = nB MB = n yB MB = nMmix Mmix= m/n = mB / nB

8、14物理化學(xué)實(shí)際氣體：實(shí)際氣體：1) 分子間有相互作用力分子間有相互作用力器壁器壁內(nèi)部分子內(nèi)部分子靠近器壁的分子靠近器壁的分子 分子間相互作用減弱了分子對(duì)器壁的分子間相互作用減弱了分子對(duì)器壁的碰撞碰撞 所以：所以： p= p理理p內(nèi)內(nèi) p內(nèi)內(nèi)= a / Vm2 p理理= p + p內(nèi)內(nèi)= p + a / Vm215物理化學(xué)162) 分子本身占有體積分子本身占有體積 1 mol 真實(shí)氣體所占空間真實(shí)氣體所占空間(Vmb) b：1 mol 分子自身所占體積分子自身所占體積 將修正后的壓力和體積項(xiàng)引入理想氣體狀態(tài)方程：將修正后的壓力和體積項(xiàng)引入理想氣體狀態(tài)方程： RTbVVapmm 2范德華方程范德

9、華方程式中：式中：a , b 范德華范德華常數(shù)常數(shù)p 0 , Vm , 范德華方程范德華方程 理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程物理化學(xué)熱力學(xué)方法熱力學(xué)方法研究對(duì)象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性研究對(duì)象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不考慮變化所需要的時(shí)間。不考慮變化所需要的時(shí)間。局限性局限性不知道不知道反應(yīng)的機(jī)理、速率和微觀性質(zhì)，只講可能反應(yīng)的機(jī)理、速

10、率和微觀性質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實(shí)性。性，不講現(xiàn)實(shí)性。17物理化學(xué)我們所研究的那部分物質(zhì)世界；我們所研究的那部分物質(zhì)世界； 環(huán)境環(huán)境：系統(tǒng)以外且與系統(tǒng)相關(guān)的部分。：系統(tǒng)以外且與系統(tǒng)相關(guān)的部分。18系統(tǒng)分為：系統(tǒng)分為：封閉系統(tǒng)、敞開(kāi)系統(tǒng)和隔離系統(tǒng)封閉系統(tǒng)、敞開(kāi)系統(tǒng)和隔離系統(tǒng)。系統(tǒng)與環(huán)境間有界面系統(tǒng)與環(huán)境間有界面( (假想的或假想的或真實(shí)真實(shí)的的) )分開(kāi)，分開(kāi)，可以有物質(zhì)和能量的交換?？梢杂形镔|(zhì)和能量的交換。物理化學(xué)敞開(kāi)系統(tǒng)敞開(kāi)系統(tǒng)(open system)： 與環(huán)境間既有物質(zhì)交換又有能量交換與環(huán)境間既有物質(zhì)交換又有能量交換的系統(tǒng)的系統(tǒng)，又稱(chēng)開(kāi)放系統(tǒng)。又稱(chēng)開(kāi)放系統(tǒng)。隔離系統(tǒng)隔離系統(tǒng)(isolat

11、ed system)： 與環(huán)境間既沒(méi)有物質(zhì)交換，又沒(méi)有能量交換的與環(huán)境間既沒(méi)有物質(zhì)交換，又沒(méi)有能量交換的系統(tǒng)，又稱(chēng)孤立系統(tǒng)系統(tǒng)，又稱(chēng)孤立系統(tǒng)。封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)(closed system)： 與環(huán)境間有能量交換而無(wú)物質(zhì)交換的系統(tǒng)。與環(huán)境間有能量交換而無(wú)物質(zhì)交換的系統(tǒng)。19物理化學(xué)各種宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)，所有的性質(zhì)都不變各種宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)，所有的性質(zhì)都不變； 狀態(tài)性質(zhì)狀態(tài)性質(zhì)：描述系統(tǒng)狀態(tài)的各種性質(zhì)描述系統(tǒng)狀態(tài)的各種性質(zhì)。廣度性質(zhì)：與物質(zhì)數(shù)量成正比廣度性質(zhì)：與物質(zhì)數(shù)量成正比，如，如V，m，U等等強(qiáng)度性質(zhì)：與物質(zhì)數(shù)量無(wú)關(guān)強(qiáng)度性質(zhì)：與物質(zhì)數(shù)量無(wú)關(guān)，如，如T，P等等mVnV相應(yīng)的強(qiáng)度量物質(zhì)的數(shù)量廣

12、度量20物理化學(xué) 狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)：性質(zhì)隨狀態(tài)而變：性質(zhì)隨狀態(tài)而變 X=f(狀態(tài)狀態(tài)) 若干個(gè)性質(zhì)決定（代表）狀態(tài)若干個(gè)性質(zhì)決定（代表）狀態(tài)X=f（T,P） 狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)特征特征： 狀態(tài)確定，狀態(tài)函數(shù)都具有單一確定值狀態(tài)確定，狀態(tài)函數(shù)都具有單一確定值1 狀態(tài)改變，狀態(tài)函數(shù)也隨之改變，改變值只與狀態(tài)改變，狀態(tài)函數(shù)也隨之改變，改變值只與始末態(tài)有關(guān)，與變化經(jīng)歷的具體步驟無(wú)關(guān)始末態(tài)有關(guān)，與變化經(jīng)歷的具體步驟無(wú)關(guān)2循環(huán)過(guò)程，狀態(tài)函數(shù)變化值為循環(huán)過(guò)程，狀態(tài)函數(shù)變化值為0 321物理化學(xué) 在計(jì)算系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)的改變量時(shí)，可在計(jì)算系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)的改變量時(shí)，可在初、末態(tài)之在初、末態(tài)之間任意設(shè)計(jì)方便的途徑去計(jì)算，

13、完全不必拘泥于實(shí)間任意設(shè)計(jì)方便的途徑去計(jì)算，完全不必拘泥于實(shí)際變化過(guò)程際變化過(guò)程 ，這是熱力學(xué)研究中一個(gè)極其重要的這是熱力學(xué)研究中一個(gè)極其重要的方法方法狀態(tài)函數(shù)法。狀態(tài)函數(shù)法。 dVVUdTTUdUVTfUTV ),(例：例：在數(shù)學(xué)上，狀態(tài)函數(shù)的微分是全微分在數(shù)學(xué)上，狀態(tài)函數(shù)的微分是全微分22物理化學(xué) 熱力學(xué)研究的對(duì)象是處于平衡態(tài)的系統(tǒng)。熱力學(xué)研究的對(duì)象是處于平衡態(tài)的系統(tǒng)。 25100100100 一個(gè)處在一定環(huán)境下的系統(tǒng)的所有性質(zhì)均不隨時(shí)一個(gè)處在一定環(huán)境下的系統(tǒng)的所有性質(zhì)均不隨時(shí)間變化而變化，且當(dāng)此系統(tǒng)與環(huán)境隔離后，也不會(huì)引間變化而變化，且當(dāng)此系統(tǒng)與環(huán)境隔離后，也不會(huì)引起系統(tǒng)任何性質(zhì)的改變。

14、我們就稱(chēng)該系統(tǒng)處于起系統(tǒng)任何性質(zhì)的改變。我們就稱(chēng)該系統(tǒng)處于熱力學(xué)熱力學(xué)平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)。23物理化學(xué) 系統(tǒng)處于平衡態(tài)應(yīng)滿足：系統(tǒng)處于平衡態(tài)應(yīng)滿足：無(wú)隔熱壁存在時(shí)溫度處處相等無(wú)隔熱壁存在時(shí)溫度處處相等無(wú)剛性壁存在時(shí)壓力處處相等無(wú)剛性壁存在時(shí)壓力處處相等系統(tǒng)的組成不隨時(shí)間而變化系統(tǒng)的組成不隨時(shí)間而變化各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變24物理化學(xué) 當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，我們稱(chēng)之為經(jīng)歷了一個(gè)過(guò)程；當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，我們稱(chēng)之為經(jīng)歷了一個(gè)過(guò)程；變化的具體步驟稱(chēng)之為途徑。變化的具體步驟稱(chēng)之為途徑。例如：例如：將將298.15K,101.325kPa298.15K,101.

15、325kPa的水加熱到的水加熱到373.15K373.15K，101.325kPa101.325kPa途徑途徑1 1：直接加熱直接加熱途徑途徑2 2：H H2 2O(298.15O(298.15K,l) H) H2 2O(298.15O(298.15K,g) ) HH2 2O(373.15O(373.15K,g) H) H2 2O(373.15O(373.15K,l) ) 以上兩途徑狀態(tài)函數(shù)的改變量以上兩途徑狀態(tài)函數(shù)的改變量T、 U、 H等相同，但其等相同，但其途徑函數(shù)途徑函數(shù)Q及及W均不相同均不相同25物理化學(xué) 恒溫過(guò)程：恒溫過(guò)程： 變化變化過(guò)程中始終有過(guò)程中始終有( (系系) ) = =

16、T T( (環(huán)環(huán)) ) = = 常數(shù)常數(shù)。 僅僅( (始始) ) = = T T( (終終) ) = = T T( (環(huán)環(huán)) ) = = 常數(shù)常數(shù)為為等溫等溫過(guò)程。過(guò)程。 恒壓過(guò)程：恒壓過(guò)程： 變化過(guò)程中始終變化過(guò)程中始終p p( (系系) ) = = p p( (環(huán)環(huán)) ) = = 常數(shù)常數(shù)。 ( (始始) ) = = ( (終終) ) = = ( (環(huán)環(huán)) ) = = 常數(shù)常數(shù)，為，為等壓等壓過(guò)程；過(guò)程； 僅僅是僅僅是( (終終) ) = = ( (環(huán)環(huán)) ) = = 常數(shù)常數(shù)，為，為恒外壓恒外壓過(guò)程過(guò)程 恒容過(guò)程：恒容過(guò)程：過(guò)程中系統(tǒng)的過(guò)程中系統(tǒng)的體積始終保持不變體積始終保持不變。 絕熱

17、絕熱過(guò)程：過(guò)程：系統(tǒng)與環(huán)境間系統(tǒng)與環(huán)境間無(wú)熱交換無(wú)熱交換的過(guò)程。的過(guò)程。 循環(huán)循環(huán)過(guò)程：過(guò)程：經(jīng)歷一系列變化后又回到始態(tài)的過(guò)程。經(jīng)歷一系列變化后又回到始態(tài)的過(guò)程。 循環(huán)循環(huán)過(guò)程前后過(guò)程前后狀態(tài)函數(shù)變化量狀態(tài)函數(shù)變化量均為零均為零 。26物理化學(xué)熱是熱是途徑函數(shù)途徑函數(shù)，與某過(guò)程經(jīng)歷的具體途徑有關(guān)。，與某過(guò)程經(jīng)歷的具體途徑有關(guān)。1.1.熱熱 熱熱由于系統(tǒng)與環(huán)境的溫度有差別而引起的由于系統(tǒng)與環(huán)境的溫度有差別而引起的從高溫物體到低溫物體的能量傳遞從高溫物體到低溫物體的能量傳遞系統(tǒng)吸熱，系統(tǒng)吸熱，Q 0系統(tǒng)放熱，系統(tǒng)放熱，Q 0系統(tǒng)做功系統(tǒng)做功，W 0)0)而系統(tǒng)輸而系統(tǒng)輸出功出功( (W W0) C

18、V , m對(duì)于理想氣體對(duì)于理想氣體Cp , m - CV , m= R單原子分子理想氣體單原子分子理想氣體RCV23m, RCp25m, 雙原子分子理想氣體雙原子分子理想氣體RCV25m, RCp27m, 對(duì)于非理想氣體對(duì)于非理想氣體Cp , m - CV , m R對(duì)于凝相物質(zhì)對(duì)于凝相物質(zhì)Cp , m CV , m物理化學(xué)462.2.簡(jiǎn)單變溫過(guò)程熱的計(jì)算簡(jiǎn)單變溫過(guò)程熱的計(jì)算2211,mddTTVVTTUCTnCT若 是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)，則,m,m,VpCC 對(duì)于無(wú)相變、無(wú)化學(xué)變化、不做非膨脹功的封閉系統(tǒng)，理想氣體在溫度變化時(shí)熱力學(xué)能和焓變化的計(jì)算：2211,mddTTppTTHCTnCT,m21()VUnCTT,m21()pHnCTT物理化學(xué)47 理想氣體的熱力學(xué)能和焓只是溫度的函數(shù)，在恒溫過(guò)程熱力學(xué)能和焓變化的計(jì)算：0U根據(jù)熱力學(xué)第一定律，則有物理化學(xué)48