重結(jié)晶與有機(jī)化合物的熔點測定

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上實驗2.重結(jié)晶與有機(jī)化合物的熔點測定一、實驗?zāi)康?學(xué)習(xí)重結(jié)晶的基本原理。2. 掌握重結(jié)晶的基本操作。3掌握毛細(xì)管法測定固體熔點的操作方法。了解熔點測定的意義。二、重結(jié)晶實驗原理固體有機(jī)物在溶劑中的溶解度一般隨溫度的升高而增大。把固體有機(jī)物溶解在熱的溶劑中使之飽和，冷卻時由于溶解度降低，有機(jī)物又重新析出晶體。利用溶劑對被提純物質(zhì)及雜質(zhì)的溶解度不同，使被提純物質(zhì)從過飽和溶液中析出。讓雜質(zhì)全部或大部分留在溶液中，從而達(dá)到提純的目的。重結(jié)晶只適宜雜質(zhì)含量在5%以下的固體有機(jī)混合物的提純。從反應(yīng)粗產(chǎn)物直接重結(jié)晶是不適宜的，必須先采取其他方法初步提純，然后再重結(jié)晶提純。重結(jié)晶的基

2、本操作過程包括以下幾個步驟：1. 溶劑的選擇重結(jié)晶過程中，選擇適合的溶劑最重要。查閱手冊或辭典中的溶解度及按照相似者相溶原理等選擇合適的溶劑。 重結(jié)晶用溶劑的選擇依據(jù)a. 使用溶劑原則，沸點應(yīng)比進(jìn)行重結(jié)晶物質(zhì)的熔點低，但熔點在4050的物質(zhì)也可以用己烷、乙醇進(jìn)行重結(jié)晶。b. 根據(jù)相似者相溶的原理，極性強(qiáng)的物質(zhì)能溶于極性大的溶劑；極性低的物質(zhì)易溶于非極性溶劑，但是在進(jìn)行重結(jié)晶時則要求所選擇的溶劑最好和進(jìn)行重結(jié)晶的化合物在結(jié)構(gòu)上不完全相似。c. 最好選用單一的溶劑進(jìn)行重結(jié)晶（也可使用混合溶劑）d. 對于幾乎在所有的溶劑中都能溶解的物質(zhì)，最好選用含水的有機(jī)溶劑或用水作溶劑進(jìn)行重結(jié)晶。e. 進(jìn)行重結(jié)晶

3、時最好選用普通溶劑，對一些在普通有機(jī)溶劑中難溶解的物質(zhì)可用乙酸、吡啶和硝基苯等進(jìn)行重結(jié)晶。結(jié)晶后用適當(dāng)?shù)娜軇┫礈臁⒏稍?。f. 對用己烷、環(huán)己烷等脂肪烴和甲烷、乙醇等醇類都可以重結(jié)晶的化合物，選用醇類溶劑所得制品的純度高。 重結(jié)晶用溶劑的種類及特性重結(jié)晶用溶劑種類及特性如下：a. 烴類溶劑 非極性溶劑，能溶解非極性化合物，常用具有中等極性化合物的溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，一般芳香烴比脂肪烴和脂環(huán)烴溶劑的溶解能力強(qiáng)，這類溶劑很少與重結(jié)晶物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，其中苯的毒性比較高，大量使用時要注意安全。b. 鹵代烴類溶劑 鹵代烴溶劑的溶解能力比相應(yīng)的烴類大。由于普通的氯仿中含有少量乙醇，二氯甲烷中含有少量甲醇，因此能與

4、活性氫發(fā)生反應(yīng)的化合物在進(jìn)行重結(jié)晶時，必須預(yù)先將醇除去。氯仿、四氯化碳等鹵代烴一般不適用于堿性物質(zhì)的重結(jié)晶。氯仿、四氯化碳的毒性也需考慮。c. 醚類溶劑 這是一類常用的溶劑，其中異丙醚的沸點適中，使用量較大。由于在保存中大多數(shù)醚容易生成過氧化物，特別是無水四氫呋喃生成的過氧化物能引起自由基反應(yīng)，使環(huán)開裂形成聚合物，因此溶解能力有所下降。過氧化物有爆炸性，使用醚類溶劑時要特別注意。d. 酯類溶劑 這是一類溶解能力相當(dāng)強(qiáng)的極性溶劑，用于重結(jié)晶時效率高。注意未精制的酯類溶劑中含有微量的醇和酸，必須除去。伯胺、仲胺、硫醇類、醇類、核酸類等化合物進(jìn)行重結(jié)晶時，有可能與酯類發(fā)生反應(yīng)，因此最好不要使用這類溶

5、劑。e. 酮類溶劑 這是一類重結(jié)晶時常用的溶劑，可是酮能與各種化合物發(fā)生反應(yīng)，例如，重結(jié)晶化合物中存在的堿性基團(tuán)或酸性基團(tuán)都可以使酮類溶劑自身發(fā)生縮合反應(yīng)，而使溶解能力下降。另外含有一個NH2基團(tuán)的化合物、硫醇、含活性亞甲基的化合物、某些1，2-二元醇、1，3-二元醇也能與酮類發(fā)生反應(yīng)。f. 醇類溶劑 這是一類最常使用的溶劑，低級醇與水相混合可作混合溶劑使用，戊醇、乙二醇、甘油等溶劑粘度高，可以與甲醇或水混合使用。注意酸酐、酰鹵等能與活性氫反應(yīng)的化合物不可用醇進(jìn)行重結(jié)晶。此外，與羧酸能發(fā)生酯化反應(yīng)，與酯交換反應(yīng)，故都不宜用醇類溶劑。g. 酸和胺類溶劑 在一般溶劑中難溶的化合物可以使用這類溶劑進(jìn)

6、行重結(jié)晶。酸類溶劑中常用的是甲酸和乙酸。注意甲酸有還原作用，乙酸熔點為16.7，可用水或適當(dāng)?shù)娜軇┫♂屖褂?。胺類溶劑中使用最多的是吡啶。注意吡啶能使含雙鍵化合物的雙鍵發(fā)生移動，立體構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。h. 其他 在硝基化合物、氰化合物、酰胺、硫化物等溶劑中，以硝基化合物比較常用，氰化合物毒性強(qiáng)，二硫化碳具有毒性和易燃性。環(huán)丁砜和二甲基甲酰胺長時間在沸點附近加熱時會逐漸發(fā)生分解。因此以上化合物都不宜作溶劑使用。 選擇溶劑時的注意事項a. 注意重結(jié)晶物質(zhì)和溶劑之間有可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。例如羧酸類化合物不能用醇類溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，防止部分酯化。在使用堿性溶劑時（如吡啶），有的物質(zhì)會發(fā)生雙鍵移動和立體構(gòu)型的反轉(zhuǎn)。b

7、. 重結(jié)晶的溶劑要求純度高。例如在氯仿中含有1的乙醇作穩(wěn)定劑，對于一些能夠與含活潑氫化合物發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)（如酸酐等），則不適宜用氯仿進(jìn)行重結(jié)晶。即使是純度很高的氯仿，在普通的試驗條件下，注意在23h內(nèi)也有可能生成氯氣和光氣。使用酯類溶劑時，注意其中是否含有微量的醇和酸。c. 使用石油醚、輕汽油等進(jìn)行重結(jié)晶時，注意這類溶劑中由于低沸點成分的蒸發(fā)，高沸點成分不斷增多，結(jié)果引起溶解度的變化。d. 吸濕性物質(zhì)進(jìn)行重結(jié)晶時，最好不適用乙醚、二氯甲烷等沸點較低的溶劑。因為這類溶劑的蒸發(fā)速度快，在結(jié)晶過濾時水分有可能在結(jié)晶表面上被冷卻下來。e. 經(jīng)過重結(jié)晶的化合物，常常含有重結(jié)晶用溶劑。某些結(jié)晶物質(zhì)因含有結(jié)

8、晶溶劑而呈定形的晶體，在減壓下干燥時，由于結(jié)晶溶劑的離去而變成無定形。2. 飽和溶液的配制在溶劑沸點溫度下，將被提純物制成飽和溶液。然后再多加20%的溶劑。（過多會損失，過少會析出。有機(jī)溶劑加熱時需要回流裝置）。若溶液含有色雜質(zhì)，要加活性炭脫色（用量為粗產(chǎn)品質(zhì)量的1%3%）。待溶液稍冷后加活性炭，煮沸510分鐘。3熱過濾或趁熱抽濾方法一：用熱水漏斗趁熱過濾，見裝置圖。（預(yù)先加熱漏斗，疊菊花濾紙，準(zhǔn)備錐形瓶接收濾液，減少溶劑揮發(fā)用的表面皿）。若用有機(jī)溶劑，過濾時應(yīng)先熄滅火焰或使用檔火板。方法二：可把布氏漏斗預(yù)先烘熱，然后便可趁熱抽濾（見裝置圖）?？杀苊饩w析出而損失。上述兩種方法在過濾時，應(yīng)先用

9、溶劑潤濕濾紙，以免結(jié)晶析出而阻塞濾紙孔。4結(jié)晶濾液放置冷卻，析出結(jié)晶5抽濾使用減壓過濾裝置進(jìn)行抽濾。布氏漏斗中使用的濾紙直徑應(yīng)小于布氏漏斗內(nèi)徑。抽濾后，打開安全閥停止抽濾。6結(jié)晶的干燥。三熔點與熔點測定的意義 1. 熔點與熔程 一般認(rèn)為，將一個結(jié)晶固體加熱，由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)時的溫度叫做該化合物的熔點。但嚴(yán)格的定義是：物質(zhì)的熔點是在大氣壓力下，液相與固相達(dá)成平衡時的溫度。如從圖2-1物質(zhì)的蒸氣壓和溫度的關(guān)系圖可看出，曲線SM固相線與曲線LM液相線的交叉點M處，固液兩相蒸氣壓一致，固液兩相平衡共存，此時的溫度T即為該物質(zhì)的熔點。一般情況下，一個純粹的有機(jī)化合物都有其固定的熔點，而且熔程(從初熔至全

10、熔的溫度范圍)很窄，一般不超過0.51。如果化合物含有雜質(zhì)，則其熔點降低，熔程延長。圖2-2是物質(zhì)相變化與時間和溫度的關(guān)系圖，可看出固體經(jīng)加熱溫度升高，到達(dá)其熔點時，在一段時間內(nèi)呈現(xiàn)液固兩相，隨加熱進(jìn)行，出現(xiàn)全熔現(xiàn)象。升溫速度越快和物質(zhì)純度越高，呈現(xiàn)液固兩相共存的時間越短，即熔點距越短。圖2-1 物質(zhì)的蒸氣壓和溫度的關(guān)系圖2-2 相隨著時間和溫度而變化2. 測定熔點的意義 熔點是有機(jī)化合物最重要的物理性質(zhì)。熔點的測定可用以鑒別有機(jī)化合物，還可以作為該物質(zhì)的純度標(biāo)志。有些純有機(jī)化合物還作為溫度計校正時測量溫度的標(biāo)準(zhǔn)物。一般來說，少量雜質(zhì)混入有機(jī)化合物，會使該物質(zhì)的熔點下降，有時下降的區(qū)間較大，熔

11、程加大。這一現(xiàn)象，可用來驗證兩個熔點相同的樣品是否為同一化合物。在文獻(xiàn)資料中，常見在熔點值后面標(biāo)以分解(decomp)或升華(subm)字樣，這表示該化合物在加熱至此溫度時發(fā)生分解或升華現(xiàn)象。還有的在熔點值后標(biāo)以溶劑名稱，例如，130(acetone)，表示該熔點是在用丙酮溶劑重結(jié)晶后測定的。有機(jī)化合物的熔點范圍是用開始熔化至全部熔化時的溫度范圍表示，故不能取平均值。如果測定兩次，則應(yīng)將兩次結(jié)果分別列出，同樣也不能取平均值。四 實驗用試劑藥品與儀器裝置試劑藥品：粗乙酰苯胺，95%乙醇，活性炭，液體石蠟等。儀器裝置：錐形瓶（150 mL），石棉網(wǎng)，圓底燒瓶（100 mL），回流冷凝管，無頸漏斗，

12、濾紙，布氏漏斗，表面皿。齊勒管，熔點管，溫度計(200)，玻璃管(40 cm)。五實驗步驟1. 粗乙酰苯胺的重結(jié)晶取2 g粗乙酰苯胺，放于150 mL錐形瓶中，加入70mL水。石棉網(wǎng)上加熱至沸，并用玻棒不斷攪動，使固體溶解，這時若有尚未完全溶解的固體，可繼續(xù)加入少量熱水1，至完全溶解后，再多加23 mL水2 (總量約90 mL)。移去火源，稍冷后加入少許活性炭3，稍加攪拌后繼續(xù)加熱微沸510min。事先在烘箱中烘熱無頸漏斗4，過濾時趁熱從烘箱中取出，把漏斗安置在鐵圈上，于漏斗中放一預(yù)先疊好的折疊濾紙，并用少量熱水潤濕。將上述熱溶液通過折疊濾紙，迅速地濾人150 mL燒杯中。每次倒入漏斗中的液體

13、不要太滿；也不要等溶液全部濾完后再加。在過濾過程中，應(yīng)保持溶液的溫度。為此將未過濾的部分繼續(xù)用小火加熱以防冷卻。待所有的溶液過濾完畢后，用少量熱水洗滌錐形瓶和濾紙。濾畢，用表面皿將盛濾液的燒杯蓋好，放置一旁，稍冷后，用冷水冷卻以使結(jié)晶完全5。如要獲得較大顆粒的結(jié)晶，可在濾完后將濾液中析出的結(jié)晶重新加熱使溶，于室溫下放置，讓其慢慢冷卻。結(jié)晶完成后，用布氏漏斗抽濾 (濾紙先用少量冷水潤濕，抽氣吸緊)，使結(jié)晶與母液分離，并用玻塞擠壓，使母液盡量除去。拔下抽濾瓶上的橡皮管 (或打開安全瓶上的話塞)，停止抽氣。加少量冷水至布氏漏斗中，使晶體潤濕 (可用刮刀使結(jié)晶松動)，然后重新抽干，如此重復(fù)12次，最后

14、用刮刀將結(jié)晶移至表面皿上，攤開成薄層，置空氣中晾干或在干燥器中干燥。測定干燥后精制產(chǎn)物的熔點，并與粗產(chǎn)物熔點作比較，稱重并計算收率。2. 熔點的測定方法與實驗裝置 （1）毛細(xì)管法中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)GB 61788化學(xué)試劑 熔點范圍測定通用方法規(guī)定了用毛細(xì)管法測定有機(jī)試劑熔點的通用方法，適用于結(jié)晶或粉末物熔點的測定。毛細(xì)管法測定熔點具有省時、省料(只要幾毫克)、精確等優(yōu)點。毛細(xì)管也叫熔點管，玻璃毛細(xì)管的規(guī)格為：厚質(zhì)中性玻璃，內(nèi)徑0.91.1 mm，壁厚0.100.15 mm，長120 mm。使用時，只要從中間截斷就成為2根熔點管。實驗前，應(yīng)當(dāng)手持毛細(xì)管，逐根對著亮光，察看其封口端部位是否嚴(yán)密

15、，有否縫隙，以免測試時滲漏進(jìn)浴油而遭致實驗失敗。在實驗室中常用齊勒熔點測定管測有機(jī)固體的熔點，見圖2-3所示。 圖2-3 齊勒管式熔點測定裝置齊勒管也叫b形管，內(nèi)盛浴液，液面高度以剛剛超過上側(cè)管lcm為宜，加熱部位為側(cè)管頂端，這樣可便于管內(nèi)溶液較好地對流循環(huán)。附有熔點管的溫度計通過側(cè)面開口塞安裝在齊勒管中兩側(cè)管之間。這種裝置是目前實驗室中較為廣泛使用的熔點測定裝置。其特點是操作簡便，浴液用量少，節(jié)省測定時間。（2）顯微熔點測定法用毛細(xì)管法測定熔點，其優(yōu)點是儀器簡單，方法簡便，但缺點是不能觀察晶體在加熱過程中的變化情況。為了克服這一缺點，可用放大鏡式顯微熔點儀裝置測定熔點。這種熔點測定裝置的優(yōu)點

16、是：可測微量及高熔點(至350)試樣的熔點。通過放大鏡可以觀察試祥在加熱中變化的全過程，如結(jié)晶的失水，多晶的變化及分解等。圖2-4 各種顯微熔點測定儀器3. 毛細(xì)管法測乙酰苯胺熔點實驗步驟（1）樣品的干燥、研磨與填裝 待測的固體樣品，應(yīng)事先經(jīng)過干燥，并仔細(xì)地研磨成很細(xì)的粉末，放在干燥器中備用。測定時，取0.1g待測樣品，聚成小堆。將熔點管的開口端向粉末堆中插幾次，樣品就會進(jìn)入熔點管中。取一支長約40cm玻璃管，垂直豎立在一塊干凈的表面皿上，將熔點管開口端向上，由玻璃管上口投入，使其自由落下，這樣反復(fù)操作幾次，樣品就被緊密結(jié)實地填裝在熔點管底部。一種樣品的熔點至少要測定3次以上，所以該樣品的熔點

17、管也要準(zhǔn)備3支以上。若所測定的是易分解或易脫水的樣品，還應(yīng)將已裝好樣品的熔點管開口端進(jìn)行熔封。（2）安裝儀器 將齊勒管固定在鐵架臺上，裝入浴液（本實驗用液體石蠟），測定熔點在150以下的有機(jī)物，可選用石蠟油、甘油。測定熔點在300以下的可采用有機(jī)硅油作為浴液。然后按圖2-14所示安裝附有熔點管的溫度計。注意溫度計刻度值應(yīng)置于塞子開口側(cè)并朝向操作者。熔點管應(yīng)貼附在溫度計側(cè)面，而不能在正面或反面，以利于觀察。（3）加熱升溫 用酒精燈加熱齊勒管側(cè)管彎曲部位，使溫度緩緩升至比樣品的熔點范圍的初熔溫度低10時，將升溫速度穩(wěn)定保持在1min。如所測的是易分解或易脫水樣品，則升溫速率應(yīng)保持在3min。（4）

18、觀察記錄 在加熱升溫后，應(yīng)密切注意溫度計的溫度變化情況。在接近熔點范圍時，樣品的狀態(tài)發(fā)生顯著的變化，可形成3個明顯的階段。第一階段，原為堆實的樣品出現(xiàn)軟化，塌陷，似有松散，塌落之勢，但此時還沒有液滴出現(xiàn)，還不能認(rèn)為是初熔溫度，尚須有耐心，緩緩地升溫。第二階段，在樣品管的某個部位，開始出現(xiàn)第一個液滴，其他部位仍舊是軟化的固體，即已出現(xiàn)明顯的局部液化現(xiàn)象，此時的溫度即為觀察的初熔溫度(t1)。繼續(xù)保持lmin的升溫速度，液化區(qū)逐漸擴(kuò)大，密切注視最后一小粒固體消失在液化區(qū)內(nèi)，此時的溫度為完全熔化時的溫度，即為觀察的終熔溫度(t2)。該樣品的熔點范圍為(t1一t2)。此時可熄滅加熱的燈火，取出溫度計，將附在溫度計上的毛細(xì)管取下棄去，待熱浴溫度下降至熔點范圍以下10后，再換上裝有樣品的第二支毛細(xì)管，插上溫度計，按前述方法進(jìn)行操作。每個樣品平行測3次，記錄每次數(shù)據(jù)，給出結(jié)論。 實驗結(jié)束，實驗結(jié)果經(jīng)指導(dǎo)教師認(rèn)可后，可拆卸實驗儀器。溫度計從熱浴中取出后，不要馬上用自來水沖洗，否則會使溫度計水銀球玻璃破裂，應(yīng)當(dāng)用干布或紙將溫度計上的熱油擦去，待溫度恢復(fù)至室溫后再進(jìn)行清洗。浴液是否要倒回指定的回收瓶，應(yīng)由實驗指導(dǎo)教師決定。倒出浴液后的齊勒管也需在冷卻后才能進(jìn)行洗滌。注 釋1乙酰苯胺在水中的溶解度如下： t/oC20255080100溶解度/g·(100mL)-10