鋁合金的吸氫及析氫過程機(jī)理

1、.莂蠆袁膅蒄蒂螇膄膄蚇蚃膃芆蒀羂節(jié)莈蚅袈節(jié)蒁蒈螄芁膀蚄螀袇莃薇蚆袆蒅螂羄袆膄薅袀裊芇螀螆襖荿薃螞羃蒁莆羈羂膁薁袇羈莃莄袃羀蒆蝕蝿羀膅蒃蚅罿羋蚈羄羈莀蒁袀羇蒂蚆螆肆膂葿蟻肅芄蚅薇肄蕆蕆羆肄膆螃袂肅艿薆螈肂莁螁蚄肁蒃薄羃肀膃莇衿腿芅薂螅膈莇蒞蟻膈肇薁蚇膇艿蒃羅膆莂蠆袁膅蒄蒂螇膄膄蚇蚃膃芆蒀羂節(jié)莈蚅袈節(jié)蒁蒈螄芁膀蚄螀袇莃薇蚆袆蒅螂羄袆膄薅袀裊芇螀螆襖荿薃螞羃蒁莆羈羂膁薁袇羈莃莄袃羀蒆蝕蝿羀膅蒃蚅罿羋蚈羄羈莀蒁袀羇蒂蚆螆肆膂葿蟻肅芄蚅薇肄蕆蕆羆肄膆螃袂肅艿薆螈肂莁螁蚄肁蒃薄羃肀膃莇衿腿芅薂螅膈莇蒞蟻膈肇薁蚇膇艿蒃羅膆莂蠆袁膅蒄蒂螇膄膄蚇蚃膃芆蒀羂節(jié)莈蚅袈節(jié)蒁蒈螄芁膀蚄螀袇莃薇蚆袆蒅螂羄袆膄薅袀裊芇螀螆

2、襖荿薃螞羃蒁莆羈羂膁薁袇羈莃莄袃羀蒆蝕蝿羀膅蒃蚅罿羋蚈羄羈莀蒁袀羇蒂蚆螆肆膂葿蟻肅芄蚅薇肄蕆蕆羆肄膆螃袂肅艿薆螈肂莁螁蚄肁蒃薄羃肀膃莇衿腿芅薂螅膈莇蒞蟻膈肇薁蚇膇艿蒃羅膆莂蠆袁膅蒄蒂螇膄膄蚇蚃膃芆蒀羂節(jié)莈蚅袈節(jié)蒁蒈螄芁膀蚄螀袇莃薇蚆袆蒅螂羄袆膄薅袀裊芇螀螆襖荿薃螞羃蒁莆羈羂膁薁袇羈莃莄袃羀蒆蝕蝿羀膅蒃蚅罿羋蚈羄羈莀蒁袀羇蒂蚆螆肆膂葿蟻肅芄蚅薇肄蕆蕆羆肄膆螃袂肅艿薆螈肂莁螁蚄肁蒃薄羃肀膃莇衿腿芅薂螅 在鋁合金熔鑄過程中，合金液總會(huì)不同程度地與相當(dāng)數(shù)量的O2、H2、N2、CO、CO2、H2O或其他碳?xì)浠衔?CmHn)、硫化物等接觸。按照熱力學(xué)規(guī)律，它們將發(fā)生各種可能的反應(yīng)而導(dǎo)致合金狀態(tài)的改變，影

3、響合金的質(zhì)量。通過了解和掌握它們在鋁合金中反應(yīng)的熱力學(xué)行為及過程機(jī)理，便能有效地采取防、排、溶等措施以保證其合金質(zhì)量。 1 鋁與氣體反應(yīng)的熱力學(xué) 借助某些復(fù)雜氣體的生成反應(yīng)，可求出等溫等壓下鋁與一些氣體發(fā)生反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。 注：*計(jì)算數(shù)據(jù)來源于文獻(xiàn)1、2、3 體反應(yīng)的趨勢很大。因此，既使氣體分壓很小，反應(yīng)也會(huì)立即發(fā)生。例如，生成-Al2O3的反應(yīng)在po2大于4.71×10-41Pa就能進(jìn)行(1000 K時(shí))；1000K時(shí)水蒸汽對鋁液的氧化平衡分壓僅為2.624×10-14Pa而空氣中水的平均分壓為758 Pa，是鋁液氧化平衡水蒸汽分壓的2.89×1016倍。其它

4、氣體亦能在較低分壓下與鋁液發(fā)生反應(yīng)，在1000 K時(shí)PCH4大于26Pa時(shí)反應(yīng)5即能正向進(jìn)行；CO，CO2接觸鋁液其分壓力分別大于1.75×10-10Pa和5.75×1023Pa時(shí)即能生成碳化鋁和氧化鋁；生成AlN的反應(yīng)在N2的分壓大于1.689×10-10Pa條件下就能發(fā)生。然而從表一所列反應(yīng)8和反應(yīng)10可以看出碳化鋁和氮化鋁在潮濕的空氣中極不穩(wěn)定，只要空氣中水蒸汽分壓達(dá)到1Pa它們又都轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸X和CH4和NH3。由此可見鋁與氣體的反應(yīng)主要生成氧化鋁；而與含氫氣體的反應(yīng)形成的原子氫則溶入熔融態(tài)的鋁中，是鋁合金吸氫的主要途徑。 2 鋁合金吸氫的熱力學(xué) 2.1 原

5、子氫在鋁液中的溶解度 氫在鋁液中的溶解過程可表達(dá)為 根據(jù)熱力學(xué)第二定律，溶解平衡關(guān)系為 2.2 合金元素對氫溶解度的影響 從表二中的A值變化可以看出，隨著鋁中Cu和Si含量的增加，同溫度下氫的溶解度減少，隨著Mg含量的增加溶解度增大。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，那些電負(fù)性小于Al的元素如Mg、Ca、Na、K等均能增加氫在鋁液中的溶解度，反之則降低氫在鋁液中的溶解度。這是因?yàn)闅湓拥碾娯?fù)性為2.1，鋁原子的電負(fù)性為1.5，而Si原子的電負(fù)性為1.8，Cu原子的則為1.9，所以鋁液中Si和Cu原子的存在將降低氫和鋁的化學(xué)親和力，使氫在鋁液中的活度升高，飽和濃度降低。Mg(電負(fù)性為1.2)使氫鋁親和力增強(qiáng)從而降

6、低了氫在鋁液中的活度，使氫在鋁液中的溶解度升高。然而電負(fù)性都為1.5的Ti、Mn就不會(huì)改變氫在鋁液中的溶解度。無數(shù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果也都證明了這一認(rèn)識(shí)。 2.3 潮濕環(huán)境對氫在鋁液中溶解度的影響 在潮濕的介質(zhì)中，除鋁的氧化速度增加外，氫在鋁液中的溶解度也將極大地增加，見表三。 表3 不同濕度氫氣氛下氫在合金液中的溶解度7 合金及其成份(%質(zhì)量) 氫的溶解度(cm3/100g合金) P總=101325Pa 干氫氣 濕氫氣(PH2=32424 Pa) 99.99%Al 0.900 3.890 Al+5%Si 0.600 3.530 這也可由AlH2OH2平衡物系的分析得出，反應(yīng) 由(3)式可見即便水蒸汽的分

7、壓很低，其氫分壓也能達(dá)到非常巨大的量。然而與含氫量達(dá)1.0 cm3/100gAl的鋁液的平衡氫氣分壓僅為7.34×104Pa，實(shí)踐中一般鋁合金含氫達(dá)0.20.3cm3/100g合金時(shí)鑄件就會(huì)產(chǎn)生針孔(微細(xì)氣泡孔隙)。 3 鋁合金吸氫的動(dòng)力學(xué) 3.1 固體鋁合金吸氫的機(jī)理 在氫氣氛中，物理吸附于金屬表面的H2，經(jīng)激活發(fā)生離解 H22H原子 離解能約為4.619eV(445687J/mol)而轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附，然后氫原子由吸附層向金屬晶格中遷移、擴(kuò)散固溶。其氫原子由吸附層向金屬晶格中遷移只能發(fā)生在具有晶格缺陷(有阱)和應(yīng)力集中的地方，成為整個(gè)吸氫過程的限制環(huán)節(jié)。 3.2 鋁合金熔體吸氫的機(jī)

8、理 氫在鋁合金液中以原子狀態(tài)存在，也曾有人認(rèn)為，氫在鋁離子中以離子態(tài)存在。但由于 HH+e 的電離能達(dá)13.595 eV(1311782 J/mol)，故不可能完全離子化，部分離子化則是可能的。 氧化膜吸附水蒸汽和吸潮的特性，起著氫向鋁中傳遞的觸媒作用。由于氫原子(或離子)比氧原子(或離子)小，可以透過表層氧化膜向熔體內(nèi)擴(kuò)散，逐漸達(dá)到其溶解度所允許的濃度。氫這種溶入過程，即使在純氧化鋁膜下也能進(jìn)行。根據(jù)量子力學(xué)的隧道效應(yīng)原理，當(dāng)合金表面存在較多過剩電子時(shí)，它們是完全有可能穿過厚度較小的類似隔離層而遷移的。 上述溶氫現(xiàn)象在含鎂的鋁合金中尤為突出，這是由于鎂使氫原子更趨于離子化，雖然鋁的溶氫能力較

9、其它金屬小，但在一定過熱度和熔體被氧化鋁夾雜嚴(yán)重污染的情況下，可溶解的氫甚至比正常溶解度高出許多倍，而且一般不會(huì)與合金元素生成氫化物。 4 鋁合金中氫析出的機(jī)理 4.1 氣泡生長的條件 根據(jù)流體力學(xué)原理，當(dāng)穩(wěn)定的氣泡核形成后不論氣體來源如何，若析出的氣泡核內(nèi)總壓力P內(nèi)大于外部總壓力P外，氣泡就能自發(fā)脹大排除。鋁合金熔鑄過程中可近似地認(rèn)為 P內(nèi)=PH2(MPa) 式中KH2為H2向鋁液溶解的平衡常數(shù)，只是溫度的函數(shù)。結(jié)晶過程中，隨晶體數(shù)量增多，剩余熔體中氫原子濃度CH逐漸升高，相應(yīng)平衡氫分壓也在增大，直至凝固結(jié)束。在此之前PH2達(dá)到P外就可能從熔體中產(chǎn)生出氫的氣泡。泡外壓力應(yīng)包括大氣壓力、金屬靜

10、壓力、氣泡表面的附加壓力、結(jié)晶力(凝固過程中連續(xù)網(wǎng)狀枝晶的長大過程中對氣體析出的影響力)，即 P外=+Pa+h+2/r+Pj (4) 式中：Pa大氣壓力； h金屬靜壓力。為合金液的密度，h為氣泡面以上的金屬液柱高度； 2r氣泡表面的附加壓力。為合金液的表面張力，r為生成氣泡的半徑； Pj結(jié)晶力。 從(4)式可見：凡合金中附加有能提高熔體表面張力的物質(zhì)時(shí)，對氣泡的生成有一定抑制作用。至于產(chǎn)生氣泡的部位，鋁合金液 柱所產(chǎn)生的靜壓力對生成氣泡的影響不大。結(jié)晶力的影響因素很復(fù)雜，尚難定量描述，不過可以想象當(dāng)金屬冷卻凝固，生成被晶體骨架所封閉的區(qū)域時(shí)，晶體的長大過程將對殘留液體同時(shí)也對溶于其中的氣體產(chǎn)生

11、一定影響。原則上，結(jié)晶力的大小的影響越強(qiáng)烈，氣泡愈難析出。 4.2 氫原子的極出機(jī)理 氫原子從鋁合金液中析出大致分為以下幾個(gè)環(huán)節(jié)： a.氫原子向泡核表面擴(kuò)散； b.激活生成共價(jià)氫分子； c.氣泡長大、排除并在原泡核部位留下部分殘余氣體構(gòu)成新的氣泡核。 其中擴(kuò)散環(huán)節(jié)為限制環(huán)節(jié)。其速率方程為 或 5 鋁合金鑄件中的微小針孔的成因 為了簡化分析，假定合金在恒溫t下結(jié)晶(如純鋁或共晶合金)。 取100g金屬，結(jié)晶開始時(shí)的含氫濃度為CH，初。當(dāng)?shù)谝粋€(gè)氣泡析出時(shí)，若有n克合金結(jié)晶，則剩余液體的量為(100n)g。于是，熔體中的實(shí)際氫濃度CH(l)為飽和濃度。 式中 為分壓為 的氫溶于金屬液平衡常數(shù)。固體金

12、屬中氫原子的實(shí)際濃度為 式中CH，S為固體金屬中氫原子的平衡濃度， 是分壓為 的氫向固體金屬溶解氫的平衡常數(shù)。 則 或 整理得 或 (7) 由(7)式可以預(yù)見：當(dāng)N=1時(shí)，即生成氣泡的瞬間，結(jié)晶過程業(yè)已完成，針孔就不可能產(chǎn)生。而當(dāng)結(jié)晶開始之前已有氣泡生成，即N=0時(shí)，鑄件產(chǎn)生針孔的程度就最大。 6 針孔嚴(yán)重程度判據(jù)及控制理論 實(shí)際熔鑄操作中，N值應(yīng)在0N1之間。當(dāng)N值造近0時(shí)針孔嚴(yán)重程度肯定就大，反之N值逼近1時(shí)針孔程度才可能小。因此N值的大小可作為鑄件是否產(chǎn)生針孔和針孔嚴(yán)重程度的一種判據(jù)。通過(7)式的運(yùn)算可預(yù)見鑄件針孔的嚴(yán)重程度，故(7)式也可稱為鑄件中針孔嚴(yán)重程度的判據(jù)式。 據(jù)(7)式，

13、當(dāng)合金及溫度一定時(shí) 為一常數(shù)k，它代表了結(jié)晶溫度對針孔形成的影響，是預(yù)示合金在結(jié)晶過程中產(chǎn)生針孔的幾率的特征數(shù)。k值越大，金屬結(jié)晶時(shí)產(chǎn)生針孔的傾向便越小。將(5)式和(6)式代入(8)式得 可見k與氫氣泡開始生成時(shí)刻的氫氣平衡分壓PH2無關(guān)。要想使k值盡量大，就必須尋求采用在熔點(diǎn)時(shí)和在任意氫分壓下，氫在液態(tài)和固態(tài)合金中溶解度盡量接近的合金材料。 據(jù)(7)式括號(hào)內(nèi)的第二項(xiàng)， 令 它實(shí)質(zhì)上表征了金屬熔體的氣體飽和度指標(biāo)。根據(jù)力學(xué)原理穩(wěn)定氣泡的泡內(nèi)壓強(qiáng)與泡外壓強(qiáng)Pw相等，即：PH2=Pw 故m表示了當(dāng)外壓為Pw時(shí)，結(jié)晶過程開始時(shí)刻金屬熔體為氫所飽和的程度。 當(dāng)Pw=1 MPa時(shí)， 1=CH，初/(K

14、H2(l) 則Pw等于mMPa時(shí) m=1/Pw1/2 即判據(jù)式(7)可表示為 N=k(1-m) (8) 表4列出了關(guān)于鋁的部分N和m值。 由(8)式可見N值隨m的減小而增大，即針孔度按以下條件減?。?(1)降低合金中開始結(jié)晶時(shí)刻的氫濃度CH，初。所以熔煉鋁合金時(shí)應(yīng)盡量避免或減少金屬液與含氫氣體的反應(yīng)或接觸。 (2)提高結(jié)晶時(shí)的外界壓力Pw，如加壓鑄造等。 表4 鋁的部分m和N計(jì)算值* Pw=1Mpa Pw=3Mpa Pw=5Mpa CH,初 1 N CH，初 3 N CH，初 5 N 0.036 0.048 1.000 0.036 0.028 0.035 0.021 0.038 0.050 0

15、.998 0.063 0.048 1.000 0.037 0.022 0.076 0.100 0.945 0.076 0.058 0.989 0.081 0.048 1.000 0.151 0.200 0.840 0.150 0.115 0.929 0.150 0.089 0.957 0.302 0.400 0.630 0.302 0.231 0.807 0.302 0.179 0.862 0.378 0.500 0.525 0.378 0.289 0.747 0.378 0.224 0.815 0.453 0.600 0.420 0.452 0.346 0.687 0.452 0.268 0

16、.769 0.529 0.700 0.315 0.528 0.404 0.626 0.528 0.313 0.721 0.604 0.800 0.210 0.604 0.462 0.565 0.604 0.358 0.674 0.680 0.900 0.105 0.680 0.520 0.504 0.680 0.402 0.628 0.755 1.000 0.000 1.308 1.000 0.000 1.688 1.000 0.000 *在鋁液與固體鋁平衡共存溫度下，KH2(l)=0.755，KH2(s)=0.036，k=1.050 羄芃膀薆羃羂蒆蒂羂肅艿螁羈膇蒄蚇羀艿芇薃羀罿蒂葿聿肁芅螇肈膄蒁蚃肇莆芄蠆肆肆蕿薅蚃膈莂蒁螞芀薇螀蟻羀莀蚆蝕肂薆薂蝿膄莈蒈螈芇膁螆螇羆莇螂螇腿芀蚈螆芁蒅薄螅羈羋蒀螄肅蒃蝿螃膅芆蚅袂羋蒂薁袁羇芄蕆袁膀蒀蒃袀節(jié)莃螁衿羂薈蚇袈肄莁薃袇膆薇葿袆羋荿螈羅羈膂蚄羅肀莈薀羄芃膀薆羃羂蒆蒂羂肅艿螁羈膇蒄蚇羀艿芇薃羀罿蒂葿聿肁芅螇肈膄蒁蚃肇莆芄蠆肆肆蕿薅蚃膈莂蒁螞芀薇螀蟻羀莀蚆蝕肂薆薂蝿膄莈蒈螈芇膁螆螇羆莇螂螇腿芀蚈螆芁蒅薄螅羈羋蒀螄肅蒃蝿螃膅芆蚅袂羋蒂薁袁羇芄蕆袁膀蒀蒃袀節(jié)莃螁衿羂薈蚇袈