第三章-4全面腐蝕與局部腐蝕

1、第三章第三章第第3章章 全面腐蝕與局部腐蝕全面腐蝕與局部腐蝕腐蝕疲勞和磨耗腐蝕應(yīng)力作用下的腐蝕破壞應(yīng)力作用下的腐蝕破壞腐蝕應(yīng)力腐蝕開裂SCC空泡腐蝕腐蝕疲勞CF氫致斷裂沖擊腐蝕或湍流腐蝕微動(dòng)腐蝕或微振腐蝕FC一、腐蝕疲勞破壞的特征一、腐蝕疲勞破壞的特征v 金屬材料和工程結(jié)構(gòu)在交變應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)協(xié)同、交互作用下導(dǎo)致的破壞現(xiàn)象，稱為腐蝕疲勞失效。v 腐蝕疲勞過程受力學(xué)因素、環(huán)境因素和材料因素交互影響，與一般腐蝕、純機(jī)械疲勞和應(yīng)力腐蝕失效相比，表現(xiàn)出諸多自身的特征。v 腐蝕疲勞引起的破壞比單獨(dú)由腐蝕和機(jī)械疲勞(即惰性環(huán)境中的純疲勞)分別作用時(shí)引起破壞的總和嚴(yán)重得多，它不僅是航空、船舶、石油、天然氣、

2、化工、冶金、機(jī)械、海洋開發(fā)等工程結(jié)構(gòu)的安全隱患，而且是人體植入關(guān)節(jié)等的重要失效形式。1.力學(xué)特征力學(xué)特征（1）通常不存在腐蝕疲勞極限。正弦波交變應(yīng)力是疲勞載荷隨時(shí)間t的簡(jiǎn)單變化規(guī)律之一通常不存在腐蝕疲勞極限。在交變應(yīng)力下，金屬承受的最大交變應(yīng)力max愈大，則至斷裂的應(yīng)力交變次數(shù)N愈少；反之， max愈小，則N愈大。通過試驗(yàn)測(cè)得的這種曲線稱為疲勞曲線(即應(yīng)力-壽命曲線，或S-N曲線)。1.力學(xué)特征力學(xué)特征當(dāng)應(yīng)力低到某值時(shí)，材料或構(gòu)件等承受無限多次應(yīng)力循環(huán)而不發(fā)生疲勞斷裂，這一應(yīng)力值稱為材料或構(gòu)件的真正疲勞極限，通常以R表示.疲勞極限是指一定的材料或構(gòu)件可以承受無限次應(yīng)力循環(huán)而不發(fā)生破壞的最大應(yīng)力

3、。發(fā)生破壞時(shí)的應(yīng)力循環(huán)次數(shù)或從開始承受應(yīng)力直至斷裂所經(jīng)歷的時(shí)間稱為疲勞壽命，通常以Nf表示。實(shí)際中通常規(guī)定交變應(yīng)力循環(huán)周次在107次時(shí)，材料所能承受的最大循環(huán)應(yīng)力或應(yīng)力幅為其條件疲勞極限。1.力學(xué)特征力學(xué)特征力學(xué)特征力學(xué)特征v與應(yīng)力腐蝕不同，只要存在腐蝕介質(zhì)，純金屬也能發(fā)生腐蝕疲勞v腐蝕疲勞的條件(或表現(xiàn))疲勞極限與材料的抗拉強(qiáng)度沒有直接的相關(guān)關(guān)系，這一點(diǎn)與純機(jī)械疲勞也不相同。(3)循環(huán)載荷應(yīng)力比和頻率的影響循環(huán)載荷應(yīng)力比和頻率的影響v應(yīng)力交變頻率f和應(yīng)力不對(duì)稱系數(shù)(應(yīng)力比)只對(duì)腐蝕疲勞影響顯著。當(dāng)f很大時(shí)，腐蝕來不及發(fā)生，只產(chǎn)生機(jī)械疲勞破壞，反之，當(dāng)f很小時(shí)，則與靜拉力作用接近，產(chǎn)生SCC破

4、壞。f在某一范圍內(nèi)，最易產(chǎn)生CF失效，而且在腐蝕疲勞的應(yīng)力范圍內(nèi)，f愈小，裂紋擴(kuò)展速率越高，因?yàn)楦g的作用更加顯著。另一方面，載荷比R(或平均應(yīng)力)增大，腐蝕疲勞壽命通常降低。2環(huán)境特征環(huán)境特征(1)腐蝕疲勞斷裂的腐蝕環(huán)境沒有特殊性要求，即不需要特定的材料/介質(zhì)組合。只要在疲勞應(yīng)力和腐蝕環(huán)境聯(lián)合作用下都可發(fā)生CF斷裂，不需要特定的電化學(xué)腐蝕電位范圍等特殊條件，這與SCC是完全不同的，因此，CF破壞更具廣泛性，其破壞的嚴(yán)重性更大。嚴(yán)格地說，只有在真空或惰性氣氛中才不發(fā)生CF破壞，在空氣、氧氣、甚至濕的氮?dú)猸h(huán)境中都可發(fā)生CF破壞。v (2)通常環(huán)境腐蝕性增強(qiáng)，CF破環(huán)傾向增大，例如對(duì)于鋼(尤其是高

5、強(qiáng)度鋼)，CF裂紋擴(kuò)展速率按照下列順序遞增：惰性氣體大氣水蒸氣水硫酸鹽水溶液氯化物水溶液氫氣氛硫化氫。v 但腐蝕過強(qiáng)導(dǎo)致局部腐蝕轉(zhuǎn)化為均勻腐蝕，可能反而降低鋼的CF破壞傾向。如溫度升高引起鋼的嚴(yán)重腐蝕，造成許多淺的裂紋源，從而降低局部的應(yīng)力集中，并使陽(yáng)極與陰極面積比變大，結(jié)果使鋼的抗腐蝕疲勞能力提高。另外，氧時(shí)常通過吸附或化學(xué)反應(yīng)促進(jìn)裂紋閉合，阻礙CF裂紋的擴(kuò)展從而提高CF條件疲勞極限值。2環(huán)境特征環(huán)境特征3.形態(tài)學(xué)特征形態(tài)學(xué)特征v腐蝕疲勞紋多起源于表面腐蝕坑或表面缺陷，往往成群出現(xiàn)，裂紋主要是穿晶型，并隨腐蝕發(fā)展裂紋變寬。v腐蝕疲勞斷口即有腐蝕的特征又有疲勞的特征。而純力學(xué)疲勞斷口分兩種情況

6、，對(duì)于塑性材料斷口為纖維狀，呈暗灰色；脆性材料斷口呈現(xiàn)出一些結(jié)晶形狀腐蝕疲勞的機(jī)理腐蝕疲勞的機(jī)理- 1.1.氣相中的腐蝕疲勞氣相中的腐蝕疲勞(1)銜接受阻模型金屬材料加載時(shí)表面發(fā)生滑移，若有氧氣存在,可在滑移帶處溶入高濃度的氧，使熱效應(yīng)增加，空位增殖，表面形成氧化膜。在反向加載發(fā)生逆方向的滑移時(shí)，滑移面俘獲的氧進(jìn)入滑移帶，阻礙了斷裂面的銜接或焊合,引發(fā)裂紋。從而使滑移帶轉(zhuǎn)變成疲勞裂紋，使裂紋擴(kuò)展第I(初始)階段的過程提前(相對(duì)于惰性氣氛)，并加速第階段裂紋的擴(kuò)展。(2)氧化膜下空穴堆聚形成裂紋模型按理論認(rèn)為，氣相介質(zhì)與金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)在表面生成保護(hù)膜，使表面強(qiáng)化。在交變應(yīng)力作用下，保護(hù)膜阻礙位

7、錯(cuò)通過自由表面的逃逸，導(dǎo)致膜下位錯(cuò)堆集，形成空穴與凹陷。在交變應(yīng)力作用下形成裂紋。2液相中的腐蝕疲勞液相中的腐蝕疲勞(1)蝕孔應(yīng)力集中蝕孔應(yīng)力集中-滑移不可逆性增強(qiáng)模型滑移不可逆性增強(qiáng)模型電化學(xué)腐蝕環(huán)境使金屬表面形成的點(diǎn)蝕孔點(diǎn)蝕孔成為應(yīng)力集中源，當(dāng)金屬受拉應(yīng)力作用時(shí)，在點(diǎn)蝕孔底點(diǎn)蝕孔底產(chǎn)生滑移臺(tái)階，滑移臺(tái)階處暴露出的新鮮金屬表面因腐蝕作用使逆向加載時(shí)表面不能復(fù)原(即逆向滑移受阻)，由此造成裂紋源的產(chǎn)生。疲勞的反復(fù)加載，使裂紋不斷向縱深擴(kuò)展。(2)滑移帶優(yōu)先溶解模型滑移帶優(yōu)先溶解模型v該模型認(rèn)為，金屬表面在交變應(yīng)力作用下產(chǎn)生駐留滑移帶，擠出、擠入處由于位錯(cuò)密度高或雜質(zhì)在滑移帶處的沉積等原因，使原

8、子具有較高的活性而成為局部小陽(yáng)極，而其他部位則處于活性相對(duì)低的狀態(tài)(成為大陰極)，由此導(dǎo)致駐留滑移帶處發(fā)生優(yōu)先腐蝕溶解，進(jìn)而使腐蝕疲勞裂紋形核。裂紋形核后，交變應(yīng)力和裂紋內(nèi)局部電化學(xué)腐蝕的協(xié)同作用使裂紋不斷擴(kuò)展。(3)氫脆模型氫脆模型水合氫離子從裂紋面向裂紋頂端擴(kuò)散氫離子發(fā)生還原反應(yīng)而使裂紋頂端表面吸附氫原子吸附氫原子，被吸附的氫原子沿表面擴(kuò)散到表面的擇優(yōu)位置上，氫原子在交變應(yīng)力的協(xié)同作用下向金屬內(nèi)的關(guān)鍵位置(如晶粒邊界、裂紋頂端的三向高應(yīng)力集中區(qū)或孔洞處)擴(kuò)散擴(kuò)散與富集富集，交變應(yīng)力與富集的氫聯(lián)合作用導(dǎo)致裂紋的萌生與擴(kuò)展。另外，有的研究結(jié)果則表明，吸附氫對(duì)CF裂紋的擴(kuò)展比三向應(yīng)力集中區(qū)富集的

9、氫的作用還大，即吸附氫吸附氫是推動(dòng)CF裂紋擴(kuò)展的主要因素。材料腐蝕疲勞的控制方法材料腐蝕疲勞的控制方法v 1合理選材與優(yōu)化材料 由于鋼的強(qiáng)度愈高，通常其腐蝕疲勞敏感性愈大，因此選擇強(qiáng)度低的鋼種一般更為安全。v 2降低張應(yīng)力水平或改善表面應(yīng)力狀態(tài) 設(shè)計(jì)上注意結(jié)構(gòu)合理化，減少應(yīng)力集中，避免縫隙結(jié)構(gòu)，適當(dāng)加大截面尺寸。v 3減緩腐蝕作用 常用的措施有施加表面涂(鍍)層、添加緩蝕劑和實(shí)施電化學(xué)保護(hù)技術(shù)。二、磨耗腐蝕二、磨耗腐蝕v磨耗腐蝕是指金屬材料與周圍環(huán)境介質(zhì)中之間存在摩擦和腐蝕的雙重作用，而導(dǎo)致金屬材料的破壞現(xiàn)象。由于這種破壞是應(yīng)力和環(huán)境中化學(xué)介質(zhì)協(xié)同促進(jìn)的過程，因此也是應(yīng)力作用下腐蝕的形式之一。

10、v按照與金屬發(fā)生摩擦的物質(zhì)種類（如固體（包括固體顆粒）、液體或液體中氣泡等），以及相對(duì)運(yùn)動(dòng)的方式和速度大小等的不同，可以有各種類型的摩擦、磨損現(xiàn)象，相應(yīng)也有不同類型的磨耗腐蝕。沖擊腐蝕現(xiàn)象和特征沖擊腐蝕現(xiàn)象和特征v 指金屬材料表面與腐蝕流體、多組元流體(即流體中含有固體粒子或液滴)相互作用而引起的金屬損傷現(xiàn)象，也稱之為沖刷腐蝕或磨損腐蝕。若液相流體中懸浮著較硬的固體顆粒，則破壞的嚴(yán)重性很大。v 若液相流中在固體表面由于氣泡(氣穴)不斷形成和潰滅，瞬間產(chǎn)生的高沖擊壓力對(duì)固體材料表面造成破壞，則這類沖蝕又稱為空泡腐蝕或氣穴侵蝕或氣蝕(Cavitation Corrosion)。造成沖蝕的固體粒子通

11、常都比較硬，但當(dāng)流速高時(shí)，軟粒子甚至水滴也會(huì)造成沖蝕。v 磨損腐蝕的形貌常常是光滑的金屬（合金）表面上呈現(xiàn)出帶有方向性的溝、凹槽谷波紋及圓孔等，且一般按流體的流動(dòng)方向切入金屬表面層。沖擊腐蝕的影響因素沖擊腐蝕的影響因素v與金屬材料的性能、表面膜、介質(zhì)的流速、湍流、沖擊、液相電解質(zhì)的腐蝕性有關(guān)。通常硬度較小的金屬（銅，鉛）更易發(fā)生。v金屬的化學(xué)成分、耐蝕性、硬度和冶金因素等對(duì)沖蝕抗力有顯著影響。耐蝕性好的材料其抗沖蝕能力也好。v介質(zhì)的流速？流速的影響流速的影響當(dāng)流速為零或很低鋁在發(fā)煙硝酸中幾乎不腐蝕，其原因是鋁在此酸中能生成氧化鋁鈍化膜的緣故；當(dāng)流速增大時(shí)，由于部分氧化膜被除去，沖蝕速率不斷地增

12、大。流速的影響流速的影響該鋼種在靜止的硝酸中具有自催化腐蝕的特性(陰極反應(yīng)生成亞硝酸)，同時(shí)具有高的腐蝕速率。流速增大能沖走表面腐蝕性的亞硝酸，致使腐蝕率隨著流速的加大而不斷減小。此外，一定的流速能使沉積物難以在金屬表面上沉積，因而也可避免沉積物引起的腐蝕。v 實(shí)際中流速的影響大致可分為兩種情況：由于流速的增加而使腐蝕劑(如氧、二氧化碳或硫化氫等)與金屬表面接觸的機(jī)會(huì)增加，或者使金屬表面的靜態(tài)膜厚度減小，離子的擴(kuò)散、轉(zhuǎn)移增大，這種情況一般是加速腐蝕的。在有緩蝕劑存在的情況下，一定的流速使緩蝕劑的利用率提高，因而使腐蝕減慢；同時(shí)較高流速又能減少或阻止污泥、塵垢的沉積，從而使縫隙腐蝕的條件得到消除

13、，也能減少?zèng)_蝕。但這種情況有時(shí)也會(huì)出懸浮固體的摩擦，破壞金屬材料表面的保護(hù)膜而又加速腐蝕因此，實(shí)際情況較為復(fù)雜、應(yīng)根據(jù)腐蝕機(jī)理作具體分析。v 湍流腐蝕和空泡腐蝕是兩種特殊而重要的沖蝕形式。湍流腐蝕湍流腐蝕v 在材料表面或設(shè)備的某些特定部位、由于介質(zhì)流速的急劇增大而形成湍流，由湍流導(dǎo)致的沖蝕即稱為湍流腐蝕。湍流使金屬表面液體的攪動(dòng)比層流更為劇烈，結(jié)果使金屬與介質(zhì)的接觸更為頻繁。湍流不僅加速了腐蝕劑的供應(yīng)和腐蝕產(chǎn)物的移去，而且又附加了一個(gè)流體對(duì)金屬表面的切應(yīng)力。該切應(yīng)力能夠把已經(jīng)形成的腐蝕產(chǎn)物剝離，并隨流體轉(zhuǎn)移開。當(dāng)流體中含有氣泡或固體顆粒時(shí)，切應(yīng)力的力矩增大，金屬表面損傷更加嚴(yán)重。湍流腐蝕大多發(fā)

14、生在葉輪、螺旋槳，以及泵、攪拌器、離心機(jī)、各種導(dǎo)管的彎曲部分。遭到湍流腐蝕的金屬表面，常常呈現(xiàn)深谷或馬蹄形的凹槽狀，一般按流體的流動(dòng)方向切入金屬表面層。蝕谷底部光滑沒有腐蝕產(chǎn)物積存。在輸送流體的管道內(nèi)，流體發(fā)生突然改變方向的部位（如彎管、U形換熱管等的拐彎處）的管壁沖蝕速率通常遠(yuǎn)高于平直管部位，此部位的管壁減薄快，甚至穿孔。空泡腐蝕空泡腐蝕v 空泡腐蝕通常是由流速高于30 m/s的液流和腐蝕介質(zhì)的共同作用而產(chǎn)生的。v 原因是金屬構(gòu)件的特殊幾何外形未能滿足流體力學(xué)的基本要求，使金屬表面的局部區(qū)域產(chǎn)生渦流在低壓區(qū)引起溶解氣體的析出或介質(zhì)的氣化。這樣接近金屬表面的液體，不斷有蒸汽泡的形成和崩潰，而氣泡潰滅時(shí)產(chǎn)生的沖擊波力量很大能夠破壞金屬表面的保護(hù)膜。這種沖擊波作用到固體材料的表面、類似于水錘作用效應(yīng)，使材料遇受空化磨損，由此導(dǎo)致出現(xiàn)諸多孔洞?？张莞g的過程空泡腐蝕的過程保護(hù)膜上形成氣泡；氣泡潰滅，在潰滅區(qū)中尚能發(fā)生回彈作用，在微射流與回彈壓力作用下加速固體表面的疲勞破壞，使保護(hù)膜損傷；暴露的新鮮金屬表面遭受加速腐蝕，再次重新成膜；在原位置膜附近處新氣泡再度形成；氣泡又破滅，表面膜重遭損壞；暴露區(qū)又一次被腐蝕，重新形成新膜層，以此循環(huán)住復(fù)，造成金屬表面累積損傷、形成孔洞式破壞形態(tài)?？张莞g破壞的表面特征空泡腐蝕破壞的表面特征(1)氣蝕