第17講 熱力學(xué)第二定律及熵

1、大學(xué)物理電子教案大學(xué)物理電子教案第第17講講 熱力學(xué)第二定律與熵?zé)崃W(xué)第二定律與熵7.7 熱力學(xué)第二定律的表述熱力學(xué)第二定律的表述 卡諾定理卡諾定理 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律 卡諾定理卡諾定理7.8 熵熵 熵增加原理熵增加原理 熵熵 熵的計算熵的計算 熵增加原理與熱力學(xué)第二定律熵增加原理與熱力學(xué)第二定律塔里木大學(xué)教學(xué)課件塔里木大學(xué)教學(xué)課件復(fù)復(fù) 習(xí)習(xí)理想氣體的等溫過程和絕熱過程理想氣體的等溫過程和絕熱過程多方過程多方過程循環(huán)過程循環(huán)過程熱機和制冷機熱機和制冷機卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)121TT 熱力學(xué)第一定律給出了各種形式的能量在相互轉(zhuǎn)化過程熱力學(xué)第一定律給出了各種形式的能量在相互轉(zhuǎn)化過程中必須遵循

2、的規(guī)律，但并未限定過程進(jìn)行的方向。中必須遵循的規(guī)律，但并未限定過程進(jìn)行的方向。觀察與實驗表明，自然界中一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的宏觀過觀察與實驗表明，自然界中一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的宏觀過程都是不可逆的，或者說是有方向性的。程都是不可逆的，或者說是有方向性的。對這類問題的解釋需要一個獨立于熱力學(xué)第一定律的新對這類問題的解釋需要一個獨立于熱力學(xué)第一定律的新的自然規(guī)律，即的自然規(guī)律，即熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律。7.7 熱力學(xué)第二定律的表述熱力學(xué)第二定律的表述 卡諾定理卡諾定理引言引言一、可逆過程和不可逆過程一、可逆過程和不可逆過程1、引入：、引入：熱傳遞：熱傳遞：正過程正過程熱量從高溫物體熱量從高溫物體低溫

3、物體，成立低溫物體，成立逆過程逆過程熱量從低溫物體熱量從低溫物體高溫物體，不成立高溫物體，不成立熱功轉(zhuǎn)換：熱功轉(zhuǎn)換：正過程正過程功功熱量，成立熱量，成立逆過程逆過程熱量熱量功，不成立功，不成立熱力學(xué)的過程是有方向的。熱力學(xué)的過程是有方向的。2、定義：、定義：在系統(tǒng)狀態(tài)的變化過程中，系統(tǒng)由一個狀態(tài)出發(fā)經(jīng)過某一過程在系統(tǒng)狀態(tài)的變化過程中，系統(tǒng)由一個狀態(tài)出發(fā)經(jīng)過某一過程達(dá)到另一狀態(tài)，如果存在另一個過程，達(dá)到另一狀態(tài)，如果存在另一個過程，它能使系統(tǒng)和外界完全它能使系統(tǒng)和外界完全恢復(fù)原來的狀態(tài)恢復(fù)原來的狀態(tài)（即系統(tǒng)回到原來狀態(tài)，同時原過程對外界引（即系統(tǒng)回到原來狀態(tài)，同時原過程對外界引起的一切影響）則這

4、樣的過程稱為起的一切影響）則這樣的過程稱為可逆過程可逆過程；反之，如果用任；反之，如果用任何曲折復(fù)雜的方法都何曲折復(fù)雜的方法都不能使系統(tǒng)和外界完全恢復(fù)原來的狀態(tài)不能使系統(tǒng)和外界完全恢復(fù)原來的狀態(tài)，則這樣的過程稱為則這樣的過程稱為不可逆過程不可逆過程。3、可逆過程的條件、可逆過程的條件過程要無限緩慢地進(jìn)行，即屬于過程要無限緩慢地進(jìn)行，即屬于準(zhǔn)靜態(tài)過程準(zhǔn)靜態(tài)過程；過程無耗散（沒有摩擦力、粘滯力或其它耗散力作功）。過程無耗散（沒有摩擦力、粘滯力或其它耗散力作功）。即只有在準(zhǔn)靜態(tài)和無摩擦的條件下才有可能是即只有在準(zhǔn)靜態(tài)和無摩擦的條件下才有可能是可逆的。可逆的。自然界中真實存在的過程都是按一定方向進(jìn)行的

5、，都是不自然界中真實存在的過程都是按一定方向進(jìn)行的，都是不可逆的。例如：可逆的。例如：l理想氣體絕熱自由膨脹是不可逆的。理想氣體絕熱自由膨脹是不可逆的。l熱傳導(dǎo)過程是不可逆的。熱傳導(dǎo)過程是不可逆的。二、熱力學(xué)第二定律二、熱力學(xué)第二定律1、熱力學(xué)第二定律的兩種表述、熱力學(xué)第二定律的兩種表述熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述（熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述（ 1850）：）：不可能把熱量從低溫物體自動地傳到高溫物體而不引不可能把熱量從低溫物體自動地傳到高溫物體而不引起其他變化。起其他變化。克勞修斯表述指明熱傳導(dǎo)過程是不可逆的。克勞修斯表述指明熱傳導(dǎo)過程是不可逆的?？藙谛匏箍藙谛匏梗≧udolf Claus

6、ius，1822-1888），德國），德國物理學(xué)家，對熱力學(xué)理論有杰出的貢獻(xiàn)，曾提出物理學(xué)家，對熱力學(xué)理論有杰出的貢獻(xiàn)，曾提出熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述和熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述和 熵的概念，并熵的概念，并得出孤立系統(tǒng)的熵增加原理。他還是氣體動理論得出孤立系統(tǒng)的熵增加原理。他還是氣體動理論創(chuàng)始人之一，提出統(tǒng)計概念和自由程概念，導(dǎo)出創(chuàng)始人之一，提出統(tǒng)計概念和自由程概念，導(dǎo)出平均自由程公式和氣體壓強公式，提出比范德瓦平均自由程公式和氣體壓強公式，提出比范德瓦耳斯更普遍的氣體物態(tài)方程。耳斯更普遍的氣體物態(tài)方程。開爾文開爾文（W. Thomson，1824-1907），原名湯姆），原名湯姆孫，英

7、國物理學(xué)家，熱力學(xué)的奠基人之一。孫，英國物理學(xué)家，熱力學(xué)的奠基人之一。1851年表述了熱力學(xué)第二定律。他在熱力學(xué)、電磁學(xué)、年表述了熱力學(xué)第二定律。他在熱力學(xué)、電磁學(xué)、波動和渦流等方面卓有貢獻(xiàn)，波動和渦流等方面卓有貢獻(xiàn)，1892年被授予開爾年被授予開爾文爵士稱號。他在文爵士稱號。他在1848年引入并在年引入并在1854年修改的年修改的溫標(biāo)稱為開爾文溫標(biāo)。為了紀(jì)念他，國際單位制溫標(biāo)稱為開爾文溫標(biāo)。為了紀(jì)念他，國際單位制中的溫度的單位用中的溫度的單位用“開爾文開爾文”命名。命名。熱力學(xué)第二定律的開爾文表述（熱力學(xué)第二定律的開爾文表述（ 1851）：）：不可能制造出這樣一種循環(huán)工作的熱機，它只使單不可

8、能制造出這樣一種循環(huán)工作的熱機，它只使單一熱源冷卻來作功，而不放出熱量給其它物體，或一熱源冷卻來作功，而不放出熱量給其它物體，或者說不使外界產(chǎn)生任何變化。者說不使外界產(chǎn)生任何變化。開氏表述指明功變熱的過程是不可逆的。開氏表述指明功變熱的過程是不可逆的。第二類永動機第二類永動機概念：概念：歷史上曾經(jīng)有人企圖制造這樣一種循環(huán)工作的熱機，它歷史上曾經(jīng)有人企圖制造這樣一種循環(huán)工作的熱機，它只從單一熱源吸收熱量，并將熱量全部用來作功而不放出熱量只從單一熱源吸收熱量，并將熱量全部用來作功而不放出熱量給低溫?zé)嵩矗蚨男士梢赃_(dá)到給低溫?zé)嵩?，因而它的效率可以達(dá)到100%。即利用從單一熱源。即利用從單一熱源

9、吸收熱量，并把它全部用來作功，這就是吸收熱量，并把它全部用來作功，這就是第二類永動機第二類永動機。第二類永動機不違反熱力學(xué)第一定律，但它違反了熱力學(xué)第第二類永動機不違反熱力學(xué)第一定律，但它違反了熱力學(xué)第二定律，因而也是不可能造成的。二定律，因而也是不可能造成的。2、熱力學(xué)第二定律兩種描述的等價性、熱力學(xué)第二定律兩種描述的等價性開爾文表述實質(zhì)說明功變熱過程的不可逆性，克勞修斯開爾文表述實質(zhì)說明功變熱過程的不可逆性，克勞修斯表述則說明熱傳導(dǎo)過程的不可逆性，二者在表述實際宏表述則說明熱傳導(dǎo)過程的不可逆性，二者在表述實際宏觀過程的不可逆性這一點上是等價的。觀過程的不可逆性這一點上是等價的。即一種說法是

10、即一種說法是正確的，另一種說法也必然正確；如果一種說正確的，另一種說法也必然正確；如果一種說法是不成立的，則另一種說法也必然不成立。法是不成立的，則另一種說法也必然不成立。可用反證法證明?？捎梅醋C法證明。開爾文說法不成立，則克勞修斯說法也不成立開爾文說法不成立，則克勞修斯說法也不成立克勞修斯說法不成立，則開爾文說法也不成立克勞修斯說法不成立，則開爾文說法也不成立3、關(guān)于熱力學(xué)第二定律的說明、關(guān)于熱力學(xué)第二定律的說明熱力學(xué)第一定律是守恒定律。熱力學(xué)第二定律則指出，符熱力學(xué)第一定律是守恒定律。熱力學(xué)第二定律則指出，符合第一定律的過程并不一定都可以實現(xiàn)的，這兩個定律是互合第一定律的過程并不一定都可以

11、實現(xiàn)的，這兩個定律是互相獨立的，它們一起構(gòu)成了熱力學(xué)理論的基礎(chǔ)。相獨立的，它們一起構(gòu)成了熱力學(xué)理論的基礎(chǔ)。熱力學(xué)第二定律除了開爾文說法和克勞修斯說法外，還有熱力學(xué)第二定律除了開爾文說法和克勞修斯說法外，還有其他一些說法。其他一些說法。事實上，凡是關(guān)于自發(fā)過程是不可逆的表述都可以作為第事實上，凡是關(guān)于自發(fā)過程是不可逆的表述都可以作為第二定律的一種表述。每一種表述都反映了同一客觀規(guī)律的某二定律的一種表述。每一種表述都反映了同一客觀規(guī)律的某一方面，但是其實質(zhì)是一樣的。一方面，但是其實質(zhì)是一樣的。熱力學(xué)第二定律可以概括為：一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際自熱力學(xué)第二定律可以概括為：一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際自發(fā)過程

12、都是不可逆的。發(fā)過程都是不可逆的。三、卡諾定理三、卡諾定理（1 1）在相同的高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g工作的任意工作物）在相同的高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g工作的任意工作物質(zhì)的可逆機，都具有相同的效率；質(zhì)的可逆機，都具有相同的效率；（2 2）工作在相同的高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g一切不可逆機）工作在相同的高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g一切不可逆機的效率都不可能大于可逆機的效率。的效率都不可能大于可逆機的效率。121TT (任意任意可逆卡諾熱機的效率都等于以理想氣體為可逆卡諾熱機的效率都等于以理想氣體為工質(zhì)的卡諾熱機的效率工質(zhì)的卡諾熱機的效率121TT (任意不任意不可逆卡諾熱機的效率都小于以理想氣可逆卡諾熱機的效率

13、都小于以理想氣體為工質(zhì)的卡諾熱機的效率體為工質(zhì)的卡諾熱機的效率四、能量的品質(zhì)四、能量的品質(zhì)熱機：從高溫?zé)嵩次盏臒崃?，并不能全部用來對外界作功，熱機：從高溫?zé)嵩次盏臒崃浚⒉荒苋坑脕韺ν饨缱鞴?，作功的只是其中的一部分，另一部分傳遞給低溫?zé)嵩?，即從作功的只是其中的一部分，另一部分傳遞給低溫?zé)嵩矗磸母邷責(zé)嵩次盏臒崃?，只有一部分被利用，其余部分能量被高溫?zé)嵩次盏臒崃?，只有一部分被利用，其余部分能量被耗散到周圍的環(huán)境中，成為不可利用的能量。耗散到周圍的環(huán)境中，成為不可利用的能量。人們認(rèn)為可利用的能量越多，該能量的品質(zhì)越好，人們認(rèn)為可利用的能量越多，該能量的品質(zhì)越好，反之則差。反之則差。提高熱

14、機的效率是提高能量品質(zhì)的一種有效手段。提高熱機的效率是提高能量品質(zhì)的一種有效手段。開發(fā)新的干凈的能源是解決能量品質(zhì)的另一途徑。開發(fā)新的干凈的能源是解決能量品質(zhì)的另一途徑。由卡諾定理可知，工作在兩個給定的高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩从煽ㄖZ定理可知，工作在兩個給定的高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g的所有可逆熱機，如果其中有一可逆卡諾熱機，則有之間的所有可逆熱機，如果其中有一可逆卡諾熱機，則有7.8 熵熵 熵增加原理熵增加原理一、熵一、熵1、克勞修斯等式、克勞修斯等式系統(tǒng)從熱源系統(tǒng)從熱源T T1 1吸熱吸熱Q Q1 1，從，從T T2 2吸熱吸熱 Q Q2 2（ 0 0）。上式又可寫為）。上式又可寫為0TQTQ2211

15、1212TT1QQ1 定義定義Q/T為熱溫比為熱溫比推廣：推廣：對于任意循環(huán)過程（右圖所示），對于任意循環(huán)過程（右圖所示），可將過程劃分成許多小過程，有可將過程劃分成許多小過程，有 0iiTQ在一般情況下在一般情況下0 TdQ克勞修斯克勞修斯等式等式如圖所示的可逆循環(huán)過程中有兩個狀態(tài)如圖所示的可逆循環(huán)過程中有兩個狀態(tài)A和和B，此循環(huán)分為兩個可逆過程此循環(huán)分為兩個可逆過程AcB和和BdA，則，則ABcdVp0 BdAAcBTdQTdQTdQ AdBBdATdQTdQ AdBAcBTdQTdQ沿可逆過程的熱溫比的積分，只取決于始、末狀態(tài)，而與沿可逆過程的熱溫比的積分，只取決于始、末狀態(tài)，而與過程無

16、關(guān)，與保守力作功類似。因而可認(rèn)為存在一個態(tài)函過程無關(guān)，與保守力作功類似。因而可認(rèn)為存在一個態(tài)函數(shù)，定義為熵。對于可逆過程數(shù)，定義為熵。對于可逆過程2、熵、熵 BAABTdQSS在一個熱力學(xué)過程中，系統(tǒng)從初態(tài)在一個熱力學(xué)過程中，系統(tǒng)從初態(tài)A變化到末態(tài)變化到末態(tài)B的時，的時，系統(tǒng)的熵的增量等于初態(tài)系統(tǒng)的熵的增量等于初態(tài)A和末態(tài)和末態(tài)B之間任意一個可逆之間任意一個可逆過程的熱溫比的積分。過程的熱溫比的積分。對于一個微小過程對于一個微小過程TdQdS 單位單位：J.K-1由于熵是態(tài)函數(shù)，故系統(tǒng)處于某給定狀態(tài)時，其熵也由于熵是態(tài)函數(shù)，故系統(tǒng)處于某給定狀態(tài)時，其熵也就確定了。如果系統(tǒng)從始態(tài)經(jīng)過一個過程達(dá)到

17、末態(tài)，始就確定了。如果系統(tǒng)從始態(tài)經(jīng)過一個過程達(dá)到末態(tài)，始末兩態(tài)均為平衡態(tài)，那么系統(tǒng)的熵變也就確定了，與過末兩態(tài)均為平衡態(tài)，那么系統(tǒng)的熵變也就確定了，與過程是否可逆無關(guān)。因此可以在始末兩態(tài)之間設(shè)計一個可程是否可逆無關(guān)。因此可以在始末兩態(tài)之間設(shè)計一個可逆過程來計算熵變；逆過程來計算熵變；系統(tǒng)如果分為幾個部分，各部分熵變之和等于系統(tǒng)的系統(tǒng)如果分為幾個部分，各部分熵變之和等于系統(tǒng)的熵變。熵變。二、熵的計算二、熵的計算例題例題1、 求理想氣體的狀態(tài)函數(shù)熵求理想氣體的狀態(tài)函數(shù)熵設(shè)有設(shè)有1摩爾理想氣體，其狀態(tài)參量由摩爾理想氣體，其狀態(tài)參量由p1,V1,T1變化到變化到p2,V2,T2 ，在此過程中，系統(tǒng)的熵

18、變?yōu)樵诖诉^程中，系統(tǒng)的熵變?yōu)?TdQS由熱力學(xué)第一定律，上式可以寫成由熱力學(xué)第一定律，上式可以寫成 21211212,lnlnVVmVTTmVVVRTTCVRdVTdTCTPdVdETdQS等溫過程等溫過程12lnVVRST 等體過程等體過程12,lnTTCSmVV 等壓過程等壓過程1212,lnlnVVRTTCSmVP 12,lnTTCSmPP 例題例題2、熱傳導(dǎo)過程的熵變、熱傳導(dǎo)過程的熵變由絕熱壁構(gòu)成的容器中間用導(dǎo)熱隔板分成兩部分，體積均為由絕熱壁構(gòu)成的容器中間用導(dǎo)熱隔板分成兩部分，體積均為V，各盛各盛1摩爾的同種理想氣體。開始時左半部溫度為摩爾的同種理想氣體。開始時左半部溫度為TA，右半

19、部，右半部溫度為溫度為TB（TA）。經(jīng)足夠長時間兩部分氣體達(dá)到共同的熱平）。經(jīng)足夠長時間兩部分氣體達(dá)到共同的熱平衡溫度衡溫度(TA + TB)/2。試計算此熱傳導(dǎo)過程初終兩態(tài)的熵變。試計算此熱傳導(dǎo)過程初終兩態(tài)的熵變。解、根據(jù)解、根據(jù)例題例題1初態(tài)：初態(tài)：左、右半部氣體有左、右半部氣體有TATB00,0lnlnVVRTTCSSAmVA 00,0lnlnVVRTTCSSBmVB 0020,2ln2lnSVVRTTTCSSSBAmVBA 終態(tài)：終態(tài)：04)(lnln22, BABAmvBAmVTTTTCTTTCSS結(jié)論：熱傳導(dǎo)過程中的熵是增加的。結(jié)論：熱傳導(dǎo)過程中的熵是增加的。00,0lnlnVVR

20、TTCSSmVA 00,0lnlnVVRTTCSSmVB 00202,2ln2lnSVVRTTCSSSmVBA TT熵變：熵變：例題例題3、計算理想氣體自由膨脹的熵變計算理想氣體自由膨脹的熵變解、解、氣體絕熱自由膨脹氣體絕熱自由膨脹 dQ=0 dW=0 dU=0。對理想氣體，膨脹前后溫度。對理想氣體，膨脹前后溫度T0不變。為計算這一不可逆過程的熵變，不變。為計算這一不可逆過程的熵變，設(shè)想系統(tǒng)從初態(tài)（設(shè)想系統(tǒng)從初態(tài)（T0，V1）到終態(tài)）到終態(tài)（T0，V2）經(jīng)歷一可逆等溫膨脹過程，）經(jīng)歷一可逆等溫膨脹過程，借助此可逆過程來求兩態(tài)熵差。借助此可逆過程來求兩態(tài)熵差。pVV1V212PdVPdVdEdQ

21、 0ln12212102112 VVRMmVdVRMmTPdVTdQSS結(jié)論：理想氣體自由膨脹中的熵變是大于零的。結(jié)論：理想氣體自由膨脹中的熵變是大于零的。三、熵增加原理三、熵增加原理內(nèi)容：內(nèi)容：孤立孤立系統(tǒng)經(jīng)一絕熱過程后，熵永不減少。系統(tǒng)經(jīng)一絕熱過程后，熵永不減少。如果過程是可逆的，則熵的數(shù)值不變；如果過如果過程是可逆的，則熵的數(shù)值不變；如果過程是不可逆的，則熵的數(shù)值增加。程是不可逆的，則熵的數(shù)值增加。0 S應(yīng)用：應(yīng)用：熵增加原理用于判斷熵增加原理用于判斷過程進(jìn)行的方向和限過程進(jìn)行的方向和限度。度。成立條件：成立條件：(1)孤立系統(tǒng)；孤立系統(tǒng)；(2)可逆絕熱過程?？赡娼^熱過程。若系統(tǒng)經(jīng)絕熱過程后熵不變，則若系統(tǒng)經(jīng)絕熱過程后熵不變，則此過程是可逆的；若熵增加，則此過程是可逆的；若熵增加，則此過程是不可逆的。此過程是不可逆的。 可判斷過程的性質(zhì)可判斷過程的性質(zhì) 孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng) 內(nèi)所發(fā)生的過程的方內(nèi)所發(fā)生的過程的方向就是熵增加的方向。向就是熵增加的方向。 可判斷過程的方向可判斷過程的方向 四、熵增加原理與熱力學(xué)第二定律四、熵增加原理與熱力學(xué)第二定律在熱傳導(dǎo)問題中，熱力學(xué)第二定律：在熱傳導(dǎo)