磁性功能材料——納米磁性材料的制備方法

1、納米磁性材料可以表現(xiàn)在多個層次上，即零維的磁性納米粒子；一維的磁性納米絲；二維的磁性納米膜；塊狀的磁性納米粒子復合物。納米材料的制備方法可分為兩大類：1. 由上到下，即由大到小，將塊材破碎成納米粒子，或?qū)⒋竺娣e刻蝕成納米圖形等。 2. 由下到上，即由小到大，將原子，分子按需要生長成納米顆粒，納米絲，納米膜或納米粒子復合物等。 這里是另一種分類法，實際工作中會有更多創(chuàng)造變化。這里是另一種分類法，實際工作中會有更多創(chuàng)造變化。下面介紹一些具體實例 用高能球磨，超聲波或氣流粉碎等機械方法，可以將微粉制備成納米粒子。對難熔金屬或不能進行化學反應的材料，機械法較實用。缺點是粒度分級難，表面污染重。 用高能

2、球撞擊金屬材料表面，可使表面納米化，提高抗磨損，抗腐蝕能力，而且表面與體材料為同一材料，沒有表層剝落問題。 此法機理主要是產(chǎn)生大量缺陷，位錯，發(fā)展成交錯的位錯墻，將大晶粒切割成納米晶。PP21st contactP1PP22nd contactP1VacuumvSampleVibrationgeneratorsampleLocalized severe plastic deformationRepeated Multi-directional Loading每一次撞擊產(chǎn)生一組位錯Treated surface50 m從表面到內(nèi)部，位錯密度逐步減少2 nmb=1/3111cbcbb由上到下，刻蝕

3、法。由上到下，刻蝕法。將大面積的薄膜用化學，電子束，離子束刻蝕，甚至在掃描隧道顯微鏡等設備下用原子搬運的方法制備納米點，納米線或其他納米圖形。 如在制備過程中不產(chǎn)生化學反應，就稱物理法物理法。常用的有霧化法，濺射法，蒸發(fā)法，非晶晶化法等。 如在制備過程中產(chǎn)生化學反應的就稱為化學法化學法，常用的有金屬有機化學氣相沉積法(MOCVD)，溶膠-凝膠法(sol-gel)，水熱法，共沉淀法等。在充有惰性氣體的真空室，將金屬加熱蒸發(fā)成原子霧與惰性氣體碰撞失去動能，在液氮冷卻的棒上沉淀，將此粉末刮下收集。 霧化法指真空中金屬熔體流束在四周環(huán)形超聲氣流等的沖擊下分散成霧化的，微小的液滴，再在冷卻的底板或收集器

4、上凝固成納米粒子。這是規(guī)模生產(chǎn)金屬納米粒子的有效方法。超聲噴嘴的設計是重要的。 蒸發(fā)法指在低壓的惰性氣體中加熱金屬，形成金屬蒸汽。再將金屬蒸汽凝固在冷凍的底板上形成納米粒子，或在其他單晶，多晶底板上形成納米薄膜。按加熱金屬的方法可分為： 電子束加熱（如分子束外延MBE）,激光束加熱PLD，電阻絲或電阻片加熱等。MBE/SPM/MOKE/Mssbauer SpectrometerVT-SPMLED/AESMssbauer SpectrometerMOKEMBE/EBERHEED在Si(111)77基底上用MBE生長的0.21ML的Mn納米點, 可見到Mn納米點自組裝于有層錯的位置。（3030nm

5、2） 濺射法是目前制備納米薄膜使用最普遍的方法之一。是在充氬的真空室中，以所需金屬靶材為陰極，薄膜底板為陽極，兩極間輝光放電形成的氬離子在電場作用下沖擊陰極靶材，將其濺射到底板上形成薄膜。 在第二章已有詳細介紹，在此不多重復。非晶晶化法非晶晶化法 前提是先有非晶態(tài)薄帶或薄膜，再控制退火條件，使其晶化成納米尺度的納米晶。如對非晶態(tài)軟磁合金FeSiB中加入Nb,Cu,控制了晶化過程中的成核和晶粒長大，是易于大量生產(chǎn)納米軟磁的重要方法。 非晶態(tài)制備，是將熔態(tài)金屬以每秒一百萬度的速度快速降溫，阻止其晶化而獲得。 溶膠凝膠法是20世紀60年代發(fā)展起來的制備玻璃陶瓷的新工藝。現(xiàn)常用于制備納米粒子。基本原理

6、是將金屬醇鹽或無機鹽在一定溶劑和條件下控制水解，不產(chǎn)生沉淀而形成溶膠。然后將溶質(zhì)縮聚凝膠化，內(nèi)部形成三位網(wǎng)絡結構，再將凝膠干燥焙燒，去除有機成分，最后得到所需的納米粉末材料，如將溶膠附著在底板上，則可得納米薄膜。 金屬醇鹽是金屬與乙醇反應生成的M-O-C鍵的有機金屬化合物M(OR)n，M是金屬，R是烷基或丙烯基。易水解。有機法（異丙醇鋁）制備Ni65Fe31Co4/Al2O3納米復合顆粒材料異丙醇鋁去離子水加硝酸至 PH=1.2(85oC)攪拌10分鐘按Ni65Fe31Co4配制保持酸性 30分鐘后開始凝膠轉變50小時成干凝膠干膠粉在60ml/min氫氣下熱處理得Ni65Fe31Co4/Al2

7、O3納米復合顆粒材料用溶膠凝膠法制備用溶膠凝膠法制備ZrO一維納米線列陣：一維納米線列陣： 10克氧氯化鋯+50ml乙醇攪拌，加入6mol/l的HCl調(diào)至PH=2.攪拌10小時再陳化24小時得溶膠。浸入一維納米線的制備模板后取出，干燥1小時，再在500度恒溫4小時，即可得ZrO一維納米線列陣。用溶膠凝膠法制備用溶膠凝膠法制備Zn鐵氧體與鐵氧體與-Fe2O3隧穿顆粒膜：隧穿顆粒膜： 以檸檬酸為絡合物，去離子水為溶劑，ZnO 和Fe(NO3)3.9H2O為原料，配置成溶膠后在70度恒溫形成凝膠和干凝膠，1100度預燒4小時，粉碎并在1000kg/cm2下壓片，再1400度熱處理2.5小時可得以-F

8、e2O3為隧穿勢壘的半金屬Zn鐵氧體的隧穿顆粒膜化學共沉淀法化學共沉淀法 通過化學反應將溶液中的金屬離子共同沉淀下來。先將金屬鹽類按比例配好，在溶液中均勻混合，再用強堿作沉淀劑，將多種金屬離子共同沉淀下來。 圖示Fe3O4納米粒子的共沉淀制備：將二價鐵離子和三價鐵離子的氯化物溶液在氫氧化鈉強堿的作用下沉淀。50年前就用此法制備的納米磁性粒子觀察磁疇年前就用此法制備的納米磁性粒子觀察磁疇 將金屬有機物汽化后混合引入真空反應室，在熱的作用下誘發(fā)氣相反應，有機物分解，形成金屬納米粒子或薄膜，如有氧氣氛存在，則可形成金屬氧化物。常用的金屬有機物是 M-(tmhd)2,3 M-(thd) 等。(有機部分

9、 -(thd) 是四甲基-庚烷酮) 磁性液體制備充分利用了納米粒子的表面效應，即表面成分的變異和吸附。將長鏈，如脂肪酸的親水性羧基 COOH 吸附在磁性納米粒子表面，而親油性的烴基 CnH2n+1與磁性液體的基液如聚苯醚連接，起到界面活性劑的作用。典型的界面活性劑有油酸，酰亞胺，聚胺等。將磁性納米粒子制備成磁性液體的方法將磁性納米粒子制備成磁性液體的方法磁性液體在磁場梯度中集聚磁性液體在磁場梯度中集聚納米磁性粒子通過表面活化劑與單克隆抗體，酶，藥物，基因結合，稱為磁性微球磁性微球 一維磁性納米絲一維磁性納米絲 這是近年來發(fā)展很快的研究內(nèi)容，制備納米絲列陣的方法一般先要制備圓柱形列陣孔的模板，在

10、這些模板孔中可以用物理制膜（濺射，蒸發(fā)等），化學制膜（MOCVD法, 溶膠凝膠法，共沉淀法等）獲得相當均勻的各類材料,如單晶，多晶，多層膜等一維納米絲列陣。而制備模板的方法也有多種，如徑跡蝕刻高聚物模板，分子篩膠束型模板，碳納米管模板等，但以陽極氧化鋁模板法為最普遍。 下面介紹模板制備方法NiFe絲Co單晶絲 核裂變碎片輻照使高分子聚酯或聚碳酸酯薄膜產(chǎn)生損傷性凹坑，再經(jīng)化學處理而形成分布隨機，孔徑均勻的圓柱形納米模板。這類模板的最小孔徑為10納米。由于核輻照有發(fā)散性，并不能保證孔與模板面的垂直。 前面曾提到表面活性劑高聚物，一端親水，一端親油。當加到有無機前驅(qū)物的溶液中時，親油端會因水的排斥而

11、浮到水面，表面活性劑濃度增加到使水面上的親油端飽和后，親油端只能在溶液內(nèi)聚集成膠束，膠束內(nèi)為親油端，膠束外為親水端，以降低能量。膠束可形成球狀，柱狀，層狀的周期性排列。膠束之間為有無機前驅(qū)物的溶液所包圍。對此進行干燥以去除溶液水，再加熱燒去有機物，則形成由無機壁構成的介孔分子篩。也可以當成模板。碳納米管模板法碳納米管模板法以碳納米管本身作為碳源而參與反應，形成原碳納米管為基本形狀的一維實心納米線。這種方法尚沒有用于磁性材料納米線制備。二次陽極氧化法制備二次陽極氧化法制備Al2O3模板模板將厚度為0.5mm以下的高純鋁片作500度真空退火2小時并作電化學拋光處理。以此作電極在H2SO4或H2C2

12、O4電解液中作恒溫恒壓陽極氧化十余小時，再在6wt%H2PO4和1.8wt%H2CrO4混合液中將形成的氧化膜層完全溶解。對此鋁片用同樣的條件作二次陽極氧化2-4小時，可得如圖所示的模板。進一步制備雙通模板進一步制備雙通模板將上述模板在20%HCl和0.1MCuCl2混合液中去除剩余的鋁，再用5wt%H2PO4去除底部密實的氧化鋁障礙層，則可得如圖所示的雙通模板。 氧化初期形成致密氧化層-障礙層，一定條件下其厚度不變。其后的陽極氧化是靠電場作用下的離子擴散。由于氧化鋁的體積大于鋁的體積，較厚的氧化層內(nèi)體積膨脹產(chǎn)生較大的應力。在電場，應力和酸性介質(zhì)的共同作用下，氧化膜的薄弱點發(fā)生選擇性溶解破壞，

13、形成多孔結構，應力的均勻作用使孔按六角密排自組裝時能量最低。目前的進展顯然還難以真正應用于產(chǎn)業(yè)化講義中引用了盧柯研究員，李發(fā)伸教講義中引用了盧柯研究員，李發(fā)伸教授，張立德教授，成昭華研究員，韓授，張立德教授，成昭華研究員，韓秀峰研究員，吳光恒研究員，蔣致誠秀峰研究員，吳光恒研究員，蔣致誠教授教授, 沈健博士，張信義博士，馬躍沈健博士，張信義博士，馬躍博士等的研究結果，照片或圖表，在博士等的研究結果，照片或圖表，在此一并致謝。此一并致謝。1順磁性，超順磁性，自旋玻璃態(tài)都表現(xiàn)為宏觀上的磁無序，試述其差異點。（如何從實驗上區(qū)分他們？）2試述磁性粒子矯頑力隨粒子尺寸的變化規(guī)律及其原因。3磁交換作用在實

14、際納米磁性材料中有特殊的重要性，試舉三例。一 磁性物理的基礎 晶場中的原子磁矩；物質(zhì)的各種磁性；磁有序的基本相互作用；磁 各向異性與磁致伸縮；磁疇與技術磁化過程。二 磁性薄膜的制備、性能和應用 磁疇和疇壁；各向異性和磁化過程；磁存儲；超薄膜磁性和交叉效應；磁性薄膜的制備和生長。三 磁場中電荷-自旋的輸運性質(zhì) 磁性物質(zhì)中的磁電阻與霍爾效應；長程交換耦合；巨磁電阻(GMR)和隧道磁電阻(TMR)效應；龐磁電阻（CMR）效應和強關聯(lián)電子體系；從磁電子學到自旋電子學。四 納米磁性和磁性納米結構 納米磁性研究的發(fā)展歷程；納米磁性材料的基本特征；納米磁性材料的制備方法，介紹一些具體納米磁性材料：零維磁性顆

15、粒、磁性液體和磁性微球，一維納米線，二維納米膜，納米復合材料：納米軟磁，納米復合硬磁，納米高頻材料。 從1902 年 度的塞塞 曼曼 (P.Zeeman) 洛洛 論論 茨茨 (H.A.Lorentz) 到后來的居居 里夫婦里夫婦 (P.Curie and M.Curie) ，愛愛 因因 斯斯 坦坦 (A.Einstein) ，玻玻 爾爾 (N.H.D.Bohr) ，海海 森森 堡堡 (W.K.Heisenberg) ，斯斯 特特 恩恩(O.Stern) ，拉拉 比比 (I.I.Rabi)，泡泡 利利 (W.Pauli) ，布布 洛洛 赫赫(F.Bloch) ，鉑鉑 塞塞 爾爾 (E.M.Purcell) ，庫庫 什什 (P.Kusch) ，穆穆 斯斯 堡堡 爾爾 (R.L.Mssbauer) ，朗朗 道道 (L.D.Landau) ，阿阿 爾爾 芬芬(H.O.G.Alfven) ，奈奈 爾爾 (L.E.F.Neel) ，范范 費費 萊萊 克克 (J.H.Van Vleck) ，莫莫 特特 (Sir.N.F.Mott) ，菲菲 利利 浦浦. 安安 德德