第九章 乙烯及其衍生物

1、乙烯及其衍生物乙烯乙烯乙烯的制備與利用o 最早，乙醇脫水o 石油烴裂解制乙烯n裂解氣o 催化裂化o 熱裂化nC2餾分o 8-12%n焦?fàn)t氣o 3%o 乙烯是國民經(jīng)濟(jì)的基礎(chǔ)原料，有石油化工原料之母的美稱。目前約有75的石油化工產(chǎn)品由乙烯生產(chǎn)，乙烯產(chǎn)量已成為衡量一個(gè)國家石油化工工業(yè)發(fā)展水平的標(biāo)志 乙烯氧化o 乙烯部分氧化，生產(chǎn)環(huán)氧乙烷n 主要用途生產(chǎn)乙二醇n 其他用途o 生產(chǎn)表面活性劑o 醫(yī)藥中間體o 油品添加劑o 抗氧化劑o 農(nóng)藥乳劑o 殺蟲劑環(huán)氧乙烷乙烯直接氧化制環(huán)氧乙烷乙烯氧化法制環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷的儲(chǔ)存o 環(huán)氧乙烷容易自聚，特別在鐵、酸、堿、醛等雜質(zhì)存在和高溫條件下更容易自聚o 自聚時(shí)放出熱

2、量，引起溫度上升，壓力增大，甚至引起爆炸o 儲(chǔ)存必須清潔，而且保持0度以下乙二醇環(huán)氧乙烷水合法制乙二醇o(jì) 主要副反應(yīng)為乙二醇繼續(xù)與環(huán)氧乙烷反應(yīng)生成一縮乙二醇，二縮乙二醇，多縮乙二醇o(jì) 酸催化劑作用下，常壓，5070度下進(jìn)行o 沒有催化劑作用下，23MPa，140230度下進(jìn)行環(huán)氧乙烷合成乙二醇工藝流程氯乙烯氯乙烯o C2H3Clo 常溫常壓下，無色有乙醚香味的氣體o 易自燃o(jì) 對(duì)人體有毒o 雙鍵加成和聚合o 光作用下也容易發(fā)生聚合o 聚氯乙烯是目前塑料最大的品種之一氯乙烯合成方法o 乙炔法合成氯乙烯n催化劑：活性炭負(fù)載的HgCl2n能耗大，催化劑有毒，被取代乙烯法o 也稱二氯乙烷法n以石油乙烯

3、為原料經(jīng)氯化制得中間產(chǎn)物二氯乙烷，然后二氯乙烷裂解脫氯化氫而獲得氯乙烯o 反應(yīng)機(jī)理n二氯乙烷生成二氯乙烷裂解原理二氯乙烷裂解工藝條件o 反應(yīng)溫度控制在500550度n二氯乙烷裂解是吸熱反應(yīng)n太低，轉(zhuǎn)化率很低n太高，深度裂解、聚合等副反應(yīng)加劇o 反應(yīng)壓力控制在0.61.5MPan分子數(shù)增大的反應(yīng)n壓力太大，容易生炭o 停留時(shí)間n10sn太長，轉(zhuǎn)化率提高，副反應(yīng)增加平衡氧氯化法制氯乙烯o 催化劑：CuCl2/Al2O3，5%Cuo 反應(yīng)溫度：220230度o 壓力：10MPao 反應(yīng)原理平衡氧氯化法制氯乙烯的組合工藝過程乙醛乙醛的性質(zhì)和用途o CH3CHO，常溫下，無色透明液體，具有特殊氣味o 溶

4、于水o 易燃，與空氣爆炸o 有毒o 運(yùn)輸：聚合為三聚乙醛，再分解o 很寶貴的有機(jī)合成中間體n氧化：醋酸n氫氰酸反應(yīng)，可得丙烯腈n醇醛縮合：正丁醇等工業(yè)生產(chǎn)方法o 乙炔水合法n 催化劑：HgSO4n 1916年工業(yè)化，技術(shù)成熟，產(chǎn)品純度高n 催化劑有毒，耗能，被取代乙醇制乙醛o 吸熱脫氫n 催化劑：金屬銅n 操作溫度：260290 度，副產(chǎn)氫o 放熱氧化脫氫n 催化劑：金屬銀n 550度下反應(yīng)，容易深度氧化C3/C4烷烴氧化制乙醛o 丙烷/丁烷混合物氣相氧化制乙醛o 1943年在美國工業(yè)化o 425度，1MPa下反應(yīng)o 產(chǎn)物分離困難乙烯直接氧化法o 又稱瓦克法，是HESS(赫斯)公司開發(fā)o 原料

5、便宜，成本低，副反應(yīng)少，收率高o 全世界廣泛使用 乙烯液相氧化法生產(chǎn)乙醛o 反應(yīng)原理n 催化劑：氯化鈀、氯化銅的鹽酸水溶液n 三步工藝過程o 一步法工藝，也稱氧氣法n 125度，0.3MPan 加壓精餾塔n 催化劑再生o O2，鹽酸o CuCl氧化為CuCl2二步法制乙醛o 也稱空氣法o 105110度，1.01.2MPao 反應(yīng)器一n 羰基化反應(yīng)o 反應(yīng)器二n 氯化亞銅的氧化反應(yīng)醋酸醋酸的性質(zhì)o 乙酸，CH3COOHo 特殊刺激性氣味的無色液體o 冰醋酸n 純醋酸在16.58度就凝結(jié)成冰狀固體o 能溶于水o 其蒸汽易燃，在空氣中爆炸o 醋酸蒸汽對(duì)眼睛粘膜有刺激作用醋酸的用途o 最重要的有機(jī)合

6、成中間體之一o 醋酸乙烯酯是制造合成纖維維尼綸的主要原料o 醋酸纖維素是合成人造纖維、塑料和電影膠片的原料o 用途廣泛工業(yè)生產(chǎn)方法o 丁烷或輕餾分油氧化法n 催化劑：含Co、Mn等金屬的醋酸鹽或環(huán)烷酸鹽n 15225度n 48MPa乙烯直接氧化法o日本昭和電工公司于1997年開發(fā)成功的工藝技術(shù)，在日本千葉建成的首套產(chǎn)能為100kta的工業(yè)裝置o該工藝采用負(fù)載鈀的催化劑，由乙烯不經(jīng)乙醛直接氧化為醋酸，反應(yīng)在固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)溫度約150-160，壓力約0.9MPa，乙烯單程轉(zhuǎn)化率為7.4%，醋酸、乙醛和二氧化碳的選擇性分別為86.4%、8.1%和5.1%o日本昭和電工公司采用自主開發(fā)的乙烯

7、直接氧化工藝生產(chǎn)醋酸，計(jì)劃用新型高效催化劑配備現(xiàn)有裝置，從而使產(chǎn)能增加30%，在2006年的上半年定期維修期間將其大部分醋酸產(chǎn)能提高30kta，達(dá)到130kta，同時(shí)醋酸乙烯產(chǎn)能提高55kta，達(dá)到175kta。該公司還計(jì)劃在亞洲建醋酸乙酯生產(chǎn)中心，從而成為亞洲最大的乙?；a(chǎn)品生產(chǎn)商。乙醛液相氧化法o 乙醛氧化制醋酸屬于催化自氧化范疇，是一強(qiáng)放熱反應(yīng)o CH3CHO +1/2O2CH3COOHo 中間產(chǎn)物為CH3COOOHn 催化劑存在下，分解速度加快o 催化劑是可變價(jià)的Mn，Co，Ni等金屬的醋酸鹽，醋酸錳最好乙烷直接氧化法o SABIC公司開發(fā)的乙烷催化氣相氧化制醋酸新工藝，已于2005年

8、第二季度在沙特Yanbu地區(qū)的一套34kta醋酸新裝置上首次工業(yè)應(yīng)用。o 基于乙烷氧化路線的該技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)符合環(huán)保和安全標(biāo)準(zhǔn)；(2)競(jìng)爭(zhēng)能力得到增強(qiáng)；(3)醋酸產(chǎn)品質(zhì)量得到改善；(4)生產(chǎn)成本降低。SABIC公司完全擁有該技術(shù)的專利權(quán)，并有權(quán)將該技術(shù)用于生產(chǎn)并可向第三方頒發(fā)許可證。o 在乙烷制乙烯或醋酸過程中，人們認(rèn)為乙烷先在催化劑表面生成一種乙氧化物中間體，乙氧化物中間體進(jìn)一步被氧化生成表面醋酸鹽，最后表面醋酸鹽與水進(jìn)行水解反應(yīng)生成醋酸。甲醇羰基化法o 甲醇羰基合成法是目前最主要的醋酸生產(chǎn)方法，其中較為典型的工藝有MonsantoBP和HalconEatsman兩種。近年來又出現(xiàn)

9、了三種新工藝，即Celanese的“AOPlus”工藝、BP的“Cativa”工藝以及千代田的“Acetica”工藝。n 1930年BASF建成第一套裝置o 催化劑碘化鈷，250度，6070MPan 1960s，美國孟山都公司開發(fā)新合成工藝o 采用Rh催化劑，175度，3MPa甲醇羰基化法oCelanese公司開發(fā)了其專有的AO Plus工藝，通過添加高濃度的無機(jī)碘化物(主要是碘化鋰)，來增加銠催化劑的穩(wěn)定性o1996年BP公司聲稱開發(fā)出一種名為“Cativa”工藝的銥基改進(jìn)催化劑，并已安裝在先前的基于銠的裝置上。Cativa工藝以金屬銥為主催化劑，加入了一部分錸、釕和鋨等作為助催化劑，反應(yīng)在

10、190和2.8MPa下進(jìn)行，反應(yīng)速率和產(chǎn)品選擇性均較高o日本千代田公司開發(fā)了一種稱為“Acetica”的甲醇羰化法醋酸生產(chǎn)工藝。該工藝采用(銠基)負(fù)載型非均相催化劑體系和泡罩塔反應(yīng)器。Acetica工藝于1999年通過中試驗(yàn)證，現(xiàn)已與我國貴州水品有機(jī)化學(xué)集團(tuán)公司簽訂了36kta醋酸裝置首次工業(yè)化應(yīng)用的轉(zhuǎn)讓合同醋酸乙烯性質(zhì)和用途o CH3COOCHCH2，醋酸乙烯酯o 合成維尼綸醋酸乙烯維尼綸聚乙烯醇聚醋酸乙烯過氧化物聚合NaOH-CH3OH醇解甲醛縮醛化醋酸乙烯的生產(chǎn)方法o 乙炔法o 乙烯氣相催化氧化法H22CH3COOCHCHCH3COOHC2H2硫酸鋅硫酸汞/H2O2CH3COOCHCHO221CH3COOHC2H4PdPd合金/循