腐蝕學(xué)原理-第三章 腐蝕動力學(xué)(3.4,-3.6)

1、3.4 活化極化控制下的腐蝕動力學(xué)方程式電極過程包括下列三個(gè)基本步驟。(1) 反應(yīng)物在電場力和濃度梯度下，由溶液內(nèi)部向電極表面附近傳遞；(2) 反應(yīng)物在電極溶液界面上發(fā)生電荷傳遞反應(yīng)； (3) 反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)入穩(wěn)定狀態(tài)，或由電極表面附近向溶液內(nèi)部傳遞。電化學(xué)極化：當(dāng)電極上電化學(xué)反應(yīng)本身是電極總過程的控制步驟時(shí)，將引起電化學(xué)極化，也叫活化極化。濃差極化：當(dāng)溶液中反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散過程為總過程的控制步驟時(shí)，將引起濃差極化。3.4.1 單電極反應(yīng)的電化學(xué)極化方程式電化學(xué)的反應(yīng)通式 R O+ne 用“”表示氧化反應(yīng)，“”表示還原反應(yīng)。注意：在電化學(xué)原理中，用“”表示氧化反應(yīng)，“”表示還原反應(yīng)。注意：在

2、以下講述中，均采用電化學(xué)原理教材中的描述。電化學(xué)動力學(xué)的第一組方程 根據(jù)化學(xué)動力學(xué)，反應(yīng)速度與反應(yīng)活化能之間的關(guān)系為：阿累尼烏斯方程斯萬特斯萬特奧古斯特奧古斯特阿累尼烏斯（阿累尼烏斯（SvanteSvante August Arrhenius August Arrhenius）瑞典物理化學(xué)家，瑞典物理化學(xué)家，18591859年年2 2月月1919日生于瑞烏普薩拉附近的維克城日生于瑞烏普薩拉附近的維克城堡。電離理論創(chuàng)立者。學(xué)術(shù)成果：解釋溶液中的元素是如何被堡。電離理論創(chuàng)立者。學(xué)術(shù)成果：解釋溶液中的元素是如何被電解分離的現(xiàn)象，研究過溫度對化學(xué)反應(yīng)速度的影響，得出著電解分離的現(xiàn)象，研究過溫度對化學(xué)反

3、應(yīng)速度的影響，得出著名的阿累尼烏斯公式。還提出了等氫離子現(xiàn)象理論、分子活化名的阿累尼烏斯公式。還提出了等氫離子現(xiàn)象理論、分子活化理論和鹽的水解理論。對宇宙化學(xué)、天體物理學(xué)等也有研究。理論和鹽的水解理論。對宇宙化學(xué)、天體物理學(xué)等也有研究。獲得獲得19031903年諾貝爾化學(xué)獎。年諾貝爾化學(xué)獎。 19011901年，開始首屆評選諾貝爾獎的時(shí)候，阿年，開始首屆評選諾貝爾獎的時(shí)候，阿累尼烏斯是物理獎的累尼烏斯是物理獎的1111個(gè)候選人之一，可惜落個(gè)候選人之一，可惜落選了。選了。19021902年他又被提名諾貝爾化學(xué)獎，他也年他又被提名諾貝爾化學(xué)獎，他也沒有被選上。沒有被選上。19031903年，評獎委

4、員會很多人都推年，評獎委員會很多人都推舉阿累尼烏斯，但是，對于他應(yīng)獲得物理獎還舉阿累尼烏斯，但是，對于他應(yīng)獲得物理獎還是化學(xué)獎發(fā)生分歧。諾貝爾化學(xué)獎委員會提出是化學(xué)獎發(fā)生分歧。諾貝爾化學(xué)獎委員會提出給他一半物理獎，一半化學(xué)獎，這一方案過于給他一半物理獎，一半化學(xué)獎，這一方案過于奇特，被否定了。又提出他獲獎問題延期至第奇特，被否定了。又提出他獲獎問題延期至第二年，也被否決。電離學(xué)說在物理學(xué)和化學(xué)兩二年，也被否決。電離學(xué)說在物理學(xué)和化學(xué)兩個(gè)學(xué)科都具有很重要的作用，人們一時(shí)很難確個(gè)學(xué)科都具有很重要的作用，人們一時(shí)很難確定他應(yīng)該獲得哪一個(gè)獎項(xiàng)。最后，阿累尼烏斯定他應(yīng)該獲得哪一個(gè)獎項(xiàng)。最后，阿累尼烏斯獲

5、得了獲得了19031903年諾貝爾化學(xué)獎。他是第一個(gè)獲得年諾貝爾化學(xué)獎。他是第一個(gè)獲得這種崇高榮譽(yù)的諾貝爾的同胞。這種崇高榮譽(yù)的諾貝爾的同胞。電化學(xué)動力學(xué)的第二組方程設(shè)電極反應(yīng)為：注：非單純的化學(xué)反應(yīng)，而是電化學(xué)反應(yīng)注：非單純的化學(xué)反應(yīng)，而是電化學(xué)反應(yīng) 用電流密度表示的還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)的速度，即（j=nFv）： 在研究電子轉(zhuǎn)移步驟動力學(xué)時(shí)，該步驟通常是作為電極過程的控制步驟的，所以可認(rèn)為液相傳質(zhì)步驟處子準(zhǔn)平衡態(tài)，電權(quán)表面附近的液層與溶液主體之間不存在反應(yīng)粒子的濃度差。再加亡已經(jīng)假設(shè)雙電層中不存在分散層。電化學(xué)動力學(xué)的第三組方程注：本方程與活化能相關(guān)該反應(yīng)為化學(xué)反應(yīng)化學(xué)能變化（化學(xué)位）在電化學(xué)

6、體系中，荷電粒子的能量可用電化學(xué)位表示。在零電荷電位時(shí)，Ag+離子的電化學(xué)位等于化學(xué)位。當(dāng)電極/溶液界面存在界面電場時(shí)，例如電極的絕對電位為，且0時(shí)，電化學(xué)位用下式表示：問題：當(dāng)存在界面電場時(shí)，化學(xué)反應(yīng)變?yōu)殡娀瘜W(xué)反應(yīng)，此時(shí)，界面電場對自由能產(chǎn)生什么樣的影響？對圖6.3的解釋曲線1：純化學(xué)反應(yīng)活化能變化曲線3：界面電場電壓降曲線4：有界面電場后的電功（nFE）曲線2：曲線1與曲線4的加和（電化學(xué)位）。另外：對曲線4，分成了、兩部分，對于還原反應(yīng)，為nFE ，對于氧化反應(yīng)，為nFE。 +=1，傳遞系數(shù)。 問題：有界面電場后，還原反應(yīng)與氧化反應(yīng)的活化能（自由能）有什么變化？還原反應(yīng)： 原來： 現(xiàn)在：

7、 = + nFE 氧化反應(yīng)： 原來： 現(xiàn)在： = + nFE-nFE = = + nFE-n（+）FE = -nFE與零電荷電位相比，由于界面電場的影響，氧化反應(yīng)活化能減小了，而還原反應(yīng)活化能增大了。小結(jié)：電化學(xué)動力學(xué)的三組基本公式活化能與電極電位的關(guān)系式對式取對數(shù)，整理,得電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動力學(xué)公式：電極電位等于平衡電位時(shí)，電極上沒有凈反應(yīng)發(fā)生，即沒有宏觀的物質(zhì)變化和外電流通過。但在微觀上仍有物質(zhì)交換，電極上的氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)處于動態(tài)平衡，即動力學(xué)方法推導(dǎo)能斯特方程動力學(xué)方法推導(dǎo)能斯特方程因?yàn)槠胶怆娢幌碌倪€原反應(yīng)速度與氧化反應(yīng)速度相等，所以我們可以用一個(gè)統(tǒng)的符號j0來表示這兩個(gè)反應(yīng)速度，

8、因而有：對上式取對數(shù)整理后得到：對單電子反應(yīng)，+1，所以則注意：上式的推導(dǎo)是在J0的條件下得來的，即平衡條件下。所以該公式的使用約束為平衡條件下。得到平衡電極電位。半對數(shù)腐蝕極化圖（鋅在無氧的酸溶液中）問題：1.為什么使用半對數(shù)？2.從該圖上能得到那些信息？3.5 3.5 濃差極化控制下的腐蝕動力學(xué)方程式3.5.1 穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散方程式問題：1.液相傳質(zhì)過程包括什么？2.什么條件下可以得到液相傳質(zhì)過程中的擴(kuò)散？當(dāng)腐蝕電流進(jìn)入陰極區(qū)時(shí)，由于陰極還原反應(yīng)的進(jìn)行，陰極去極化劑濃度下降，造成濃度梯度。在這種濃度梯度下，去極化劑從溶液深處向電極表面擴(kuò)散。達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)，從溶液深處擴(kuò)散來的反應(yīng)粒子完全補(bǔ)償了電級反應(yīng)

9、所消耗的反應(yīng)粒子。由于電極表面濃度降低，使陰極電位降低，這種極化稱為濃差極化。對于平面電極，可只考慮一維擴(kuò)散。根據(jù)Fick第一擴(kuò)散定律，放電粒子通過單位截面積的擴(kuò)散流量與濃度梯度成正比：J= -D(dC/dx)x0 (3-56)穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散條件下，(dCdx)x0為常數(shù)， (dC/dx)x0 = (C0-CS)/ (3-57)反應(yīng)粒子的擴(kuò)散流量也可用電流密度表示。因?yàn)槊肯?mol的反應(yīng)物需通過nF的電量。因此擴(kuò)散流量可用擴(kuò)散電流密度id表示： id= -nFJ (3-58)式中負(fù)號表示反應(yīng)粒子移向電極表面。 id=nFD(dC/dx)x0 =nFD(C0-CS)/ (3-59)在擴(kuò)散控制的穩(wěn)態(tài)條

10、件下，且忽略放電粒子的電遷移，則整個(gè)電極反應(yīng)的速度等于擴(kuò)散速度。對于陰極過程，陰極電流密度iC就等于陰極去極化劑的擴(kuò)散速度id ： iC=id=nFD(C0-CS)/ (3-60)隨著陰極電流密度的增加，電極表面附近放電離子的濃度CS降低。在極限情況下，CS=0。這時(shí)擴(kuò)散速度達(dá)到最大值，陰極電流密度也就達(dá)到極大值，用iL表示，叫做極限擴(kuò)散電流密度： iL=nFDC0/ (3-61)E = E+RT/nFlnCS將式(3-63)代入，得E = E E+ +RTRT/ /nFnFlnlnC C0 0 +RTRT/ /nFnFln(1-ln(1-i iC C/i/iL L) )分為三段：活化控制、混

11、合控制、擴(kuò)散控制 解讀：因擴(kuò)散過程為整個(gè)電極過程的控制步驟，意味著電極反應(yīng)本身仍處于可逆狀態(tài)，Nernst方程式仍適用。因此，電極上有電流通過時(shí)，電極電位為：3.6 混合電位理論的應(yīng)用3.6.1 腐蝕電位 金屬在腐蝕介質(zhì)中處于自腐蝕狀態(tài)下的電位稱為自腐蝕電位，常簡稱為腐蝕電位，用Ecorr表示。腐蝕電位是不可逆電位。因?yàn)楦g體系是不可逆體系。通常腐蝕介質(zhì)中開始并不含有腐蝕金屬的離子，因此腐蝕電位是不可逆的，與該金屬的標(biāo)準(zhǔn)平衡電位偏差很大。隨著腐蝕的進(jìn)行，電極表面附近該金屬的離子會逐漸增多，因而腐蝕電位隨時(shí)間發(fā)生變化。一定時(shí)間后，腐蝕電位趨于穩(wěn)定，這時(shí)的電位可稱為穩(wěn)定電位，但仍不是可逆平衡電位。因?yàn)榻饘偃栽诓粩嗟厝芙猓帢O去極化劑(腐蝕劑)仍在不斷地消耗，不存在物質(zhì)的可逆平衡。因此，腐蝕電位的大小，不能用Nernst方程式計(jì)算，但可用實(shí)驗(yàn)測定。3.6.2 多種陰極去極化反應(yīng)的腐蝕行為 用極化圖法分析含有兩種陰極去極化反應(yīng)時(shí)金屬的腐蝕行為。例如，金屬M(fèi)在含氧化劑(Fe3+)的酸中的腐蝕行為。MH+MFe3+問題：此體系的結(jié)果是什么？ Alpha阿爾法阿爾法 Beta貝塔貝塔 Gamma伽瑪伽瑪 Delta德爾塔德爾塔 Epsilon艾普西龍艾普西龍 Zeta捷塔捷塔 Eta