高分子催化劑ppt課件

1、高分子試劑及催化劑高分子試劑及催化劑Polymer-Supported Reagent and Catalyst董常明董常明上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院高分子科學(xué)與工程系高分子科學(xué)與工程系314室室: 54748916(O): Merrifield固相肽合成原理固相肽合成原理固相合成及組合化學(xué)用的高聚物載體固相合成及組合化學(xué)用的高聚物載體Polymer Supports for Solid- phase Synthesis andCombinatorial Chemistry 快速、高效的藥物挑選技術(shù)即高通量挑選快速、高效的藥物挑選技術(shù)即高通量挑

2、選(high throughout screening) 確立以來(lái)，如何在短期內(nèi)、簡(jiǎn)便快捷地合成化合物庫(kù)已成為藥物研討首要確立以來(lái)，如何在短期內(nèi)、簡(jiǎn)便快捷地合成化合物庫(kù)已成為藥物研討首要處理的問(wèn)題。上世紀(jì)處理的問(wèn)題。上世紀(jì)90 年代初基于固相合成多肽方法開(kāi)展起來(lái)的組合化年代初基于固相合成多肽方法開(kāi)展起來(lái)的組合化學(xué)技術(shù)近年來(lái)獲得了矚目進(jìn)展，曾經(jīng)成為多肽、蛋白質(zhì)、寡聚糖、寡聚核學(xué)技術(shù)近年來(lái)獲得了矚目進(jìn)展，曾經(jīng)成為多肽、蛋白質(zhì)、寡聚糖、寡聚核苷酸等天然聚合物合成的常用方法。苷酸等天然聚合物合成的常用方法。 固相合成具有產(chǎn)物易分別純化、可以運(yùn)用過(guò)量反響試劑獲得高產(chǎn)率等優(yōu)固相合成具有產(chǎn)物易分別純化、可以

3、運(yùn)用過(guò)量反響試劑獲得高產(chǎn)率等優(yōu)點(diǎn)，而組合化學(xué)技術(shù)可以一次性平行合成多種化合物，兩者的結(jié)合點(diǎn)，而組合化學(xué)技術(shù)可以一次性平行合成多種化合物，兩者的結(jié)合表現(xiàn)出了經(jīng)典液相合成無(wú)法比較的優(yōu)越性。表現(xiàn)出了經(jīng)典液相合成無(wú)法比較的優(yōu)越性。目前固相組合化學(xué)的研討重點(diǎn)從模擬天然聚合物合成轉(zhuǎn)向分子多樣性小目前固相組合化學(xué)的研討重點(diǎn)從模擬天然聚合物合成轉(zhuǎn)向分子多樣性小分子化合物庫(kù)合成，并且在醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、化學(xué)及功能資料的創(chuàng)制等方面日分子化合物庫(kù)合成，并且在醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、化學(xué)及功能資料的創(chuàng)制等方面日愈發(fā)揚(yáng)著重要的作用，成為一種可靠的、高效的重要開(kāi)發(fā)工具。愈發(fā)揚(yáng)著重要的作用，成為一種可靠的、高效的重要開(kāi)發(fā)工具。 在固相組合合

4、成技術(shù)中，正確選擇適宜的不溶性聚合物載體是合成戰(zhàn)略在固相組合合成技術(shù)中，正確選擇適宜的不溶性聚合物載體是合成戰(zhàn)略的關(guān)鍵所在。與傳統(tǒng)的液相合成方法比較，固相載體的引入改動(dòng)了化學(xué)反的關(guān)鍵所在。與傳統(tǒng)的液相合成方法比較，固相載體的引入改動(dòng)了化學(xué)反響發(fā)生的化學(xué)環(huán)境，假設(shè)固相載體所提供的反響環(huán)境與化學(xué)反響要求的環(huán)響發(fā)生的化學(xué)環(huán)境，假設(shè)固相載體所提供的反響環(huán)境與化學(xué)反響要求的環(huán)境不兼容，將嚴(yán)重影響反響的收率甚至使反響難以進(jìn)展。境不兼容，將嚴(yán)重影響反響的收率甚至使反響難以進(jìn)展。 固相載體需求滿足的普遍要求是：固相載體需求滿足的普遍要求是：(1) 合成過(guò)程中的物理和化學(xué)條件必需合成過(guò)程中的物理和化學(xué)條件必需是

5、穩(wěn)定的；是穩(wěn)定的；(2) 必需包含反響活性位點(diǎn)，以使目的化合物銜接到載體上；必需包含反響活性位點(diǎn)，以使目的化合物銜接到載體上； (3) 溶劑必需具有足夠的溶脹性，以使試劑能接近活性位點(diǎn)；溶劑必需具有足夠的溶脹性，以使試劑能接近活性位點(diǎn)；(4) 必需可以用較必需可以用較溫暖的反響條件使目的化合物從固相載體上選擇性卸脫下來(lái)。溫暖的反響條件使目的化合物從固相載體上選擇性卸脫下來(lái)。 目前，廣泛用作固相載體的不溶性高聚物資料主要有交聯(lián)聚苯乙烯、聚酰目前，廣泛用作固相載體的不溶性高聚物資料主要有交聯(lián)聚苯乙烯、聚酰胺及胺及TentaGel 樹(shù)脂樹(shù)脂, 它們普通被制成直徑它們普通被制成直徑80200m 的球狀

6、小顆粒稱(chēng)為的球狀小顆粒稱(chēng)為樹(shù)脂珠。樹(shù)脂珠。目前，對(duì)新型高反響性能的固相載體的研討主要集中在處理組合化學(xué)運(yùn)用目前，對(duì)新型高反響性能的固相載體的研討主要集中在處理組合化學(xué)運(yùn)用中普遍存在的反響速度低、反響收率低、反響時(shí)間長(zhǎng)等反響效率低下的問(wèn)中普遍存在的反響速度低、反響收率低、反響時(shí)間長(zhǎng)等反響效率低下的問(wèn)題，開(kāi)發(fā)出適用范圍廣、反響檢測(cè)控制容易的高性能載體資料。題，開(kāi)發(fā)出適用范圍廣、反響檢測(cè)控制容易的高性能載體資料。 近年來(lái)，一些新型的固相載體被開(kāi)發(fā)出來(lái)，如超支化的聚酰胺樹(shù)脂、聚乙近年來(lái)，一些新型的固相載體被開(kāi)發(fā)出來(lái)，如超支化的聚酰胺樹(shù)脂、聚乙二醇衍生物交聯(lián)劑改性的樹(shù)脂和非芳環(huán)體系的樹(shù)脂等。二醇衍生物交

7、聯(lián)劑改性的樹(shù)脂和非芳環(huán)體系的樹(shù)脂等。Figure 1 Structure of PS-DVB resin 低交聯(lián)度的聚苯乙烯低交聯(lián)度的聚苯乙烯(1 %2 %二乙烯苯交聯(lián)二乙烯苯交聯(lián)) 最適宜作固相合成載體。最適宜作固相合成載體。此交聯(lián)度的聚苯乙烯樹(shù)脂在很多溶劑此交聯(lián)度的聚苯乙烯樹(shù)脂在很多溶劑(如甲苯、二氯甲烷、如甲苯、二氯甲烷、DMF 等等) 中的中的溶脹性都很好。溶脹性都很好。Figure 2 Chloromethylation of PS-DVB resinMerrifield Resin 氯甲基化試劑氯甲醚有致癌作用，且氯甲基化過(guò)程難于控制氯含量，氯甲基化試劑氯甲醚有致癌作用，且氯甲基化

8、過(guò)程難于控制氯含量，是一種潛在的費(fèi)事。是一種潛在的費(fèi)事。 改良的氯甲基化方法是采用適量的改良的氯甲基化方法是采用適量的p-p-氯甲基苯乙烯作為官能團(tuán)衍生單氯甲基苯乙烯作為官能團(tuán)衍生單體，用過(guò)氧化苯甲酰作為引發(fā)劑，與苯乙烯、二乙烯苯于體，用過(guò)氧化苯甲酰作為引發(fā)劑，與苯乙烯、二乙烯苯于80 80 左右懸左右懸浮共聚。浮共聚。Figure 2. The magnified structure of Merrifield resin. Merrifield 類(lèi)樹(shù)脂主要是為多肽的固相合成而設(shè)計(jì)的，目的多肽需用強(qiáng)類(lèi)樹(shù)脂主要是為多肽的固相合成而設(shè)計(jì)的，目的多肽需用強(qiáng)酸性條件如酸性條件如TFA等處置，使其與樹(shù)

9、脂分別。然而，強(qiáng)酸性切割條件容等處置，使其與樹(shù)脂分別。然而，強(qiáng)酸性切割條件容易對(duì)目的化合物庫(kù)呵斥污染甚至破壞。另外，隨著固相合成技術(shù)從固相多易對(duì)目的化合物庫(kù)呵斥污染甚至破壞。另外，隨著固相合成技術(shù)從固相多肽合成開(kāi)展到具有眾多化學(xué)反響類(lèi)型固相有機(jī)合成，必需求求切割條件是肽合成開(kāi)展到具有眾多化學(xué)反響類(lèi)型固相有機(jī)合成，必需求求切割條件是比較溫暖的、甚至是中性或堿性的。如比較溫暖的、甚至是中性或堿性的。如Wang 樹(shù)脂樹(shù)脂a的酯鍵、酰胺鍵的酯鍵、酰胺鍵等銜接基團(tuán)用較低濃度的等銜接基團(tuán)用較低濃度的TFA 溶液溶液(1 %10 %) 即可實(shí)現(xiàn)切割；即可實(shí)現(xiàn)切割；Rink 樹(shù)樹(shù)脂脂(b) 對(duì)酸更加敏感；而對(duì)

10、酸更加敏感；而Kaiser 肟樹(shù)脂肟樹(shù)脂 (c) 那么可用胺類(lèi)化合物作為切割那么可用胺類(lèi)化合物作為切割試劑。試劑。Figure 4 PS-DVB resins modified by linkers 用于固相合成的聚酰胺樹(shù)脂普通指聚丙烯酰胺樹(shù)脂，通常稱(chēng)為用于固相合成的聚酰胺樹(shù)脂普通指聚丙烯酰胺樹(shù)脂，通常稱(chēng)為Sheppard 樹(shù)脂。其制備方法是以樹(shù)脂。其制備方法是以N 、N-二甲基丙烯酰胺二甲基丙烯酰胺(a)為聚合物的骨架單體，以為聚合物的骨架單體，以N 、N-雙烯丙酰乙二胺雙烯丙酰乙二胺(c)為交聯(lián)劑，并經(jīng)過(guò)為交聯(lián)劑，并經(jīng)過(guò)N-丙烯?；拾彼峒柞ケ；拾彼峒柞?b)到到達(dá)官能團(tuán)化。達(dá)官能團(tuán)

11、化。 把以上單體經(jīng)過(guò)自在基聚合的方法交聯(lián)共聚，從而得到把以上單體經(jīng)過(guò)自在基聚合的方法交聯(lián)共聚，從而得到Sheppard 聚酰胺聚酰胺樹(shù)脂樹(shù)脂(d)；然后經(jīng)乙二胺處置，其酯基部分發(fā)生胺解作用生成氨基作為反響；然后經(jīng)乙二胺處置，其酯基部分發(fā)生胺解作用生成氨基作為反響活性點(diǎn)。活性點(diǎn)。Sheppard 樹(shù)脂聚酰胺樹(shù)脂樹(shù)脂聚酰胺樹(shù)脂F(xiàn)igure 5 Synthesis of Sheppard resin 采用一樣的方法，以采用一樣的方法，以N 、N-二甲基丙烯酰胺二甲基丙烯酰胺(見(jiàn)圖見(jiàn)圖5 中中a) 為聚合物骨架為聚合物骨架分子，經(jīng)與不同交聯(lián)劑或官能團(tuán)衍生單體聚合，可得到許多新型聚酰胺分子，經(jīng)與不同交聯(lián)

12、劑或官能團(tuán)衍生單體聚合，可得到許多新型聚酰胺樹(shù)脂。如樹(shù)脂。如Kanda 等用等用N 、N-雙烯丙?；冯p烯丙酰基丙二胺 (a) 為交聯(lián)劑，用為交聯(lián)劑，用N-甲甲基丙烯?；葰浜媳坊；葰浜媳?b) 和帶有和帶有Msc 維護(hù)基的丙烯酰胺酯衍生物維護(hù)基的丙烯酰胺酯衍生物(c) 分別作為官能團(tuán)衍生單體，來(lái)制備聚酰胺樹(shù)脂。以圖中化合物分別作為官能團(tuán)衍生單體，來(lái)制備聚酰胺樹(shù)脂。以圖中化合物b 作為官作為官能團(tuán)衍生單體制備的樹(shù)脂在運(yùn)用時(shí)用堿中和氯化氫即可暴顯露反響活性能團(tuán)衍生單體制備的樹(shù)脂在運(yùn)用時(shí)用堿中和氯化氫即可暴顯露反響活性位點(diǎn)，而以圖位點(diǎn)，而以圖 中化合物中化合物c 作為官能團(tuán)衍生

13、單體制備的樹(shù)脂也可用堿來(lái)脫作為官能團(tuán)衍生單體制備的樹(shù)脂也可用堿來(lái)脫除除Msc 維護(hù)基實(shí)現(xiàn)官能團(tuán)化。維護(hù)基實(shí)現(xiàn)官能團(tuán)化。Figure 6 Other monomers for polyamide resins 在固相多肽合成中，雖然在固相多肽合成中，雖然PS-DVB 樹(shù)脂在溶劑中膨脹起來(lái)可以包容生長(zhǎng)樹(shù)脂在溶劑中膨脹起來(lái)可以包容生長(zhǎng)中的多肽，但是由于中的多肽，但是由于PS-DVB 樹(shù)脂的基質(zhì)是憎水性的，而肽鏈與肽鏈之樹(shù)脂的基質(zhì)是憎水性的，而肽鏈與肽鏈之間有構(gòu)成氫鍵的潛能。多肽為了滿足本身氫鍵的需求，在憎水性的聚苯間有構(gòu)成氫鍵的潛能。多肽為了滿足本身氫鍵的需求，在憎水性的聚苯乙烯上會(huì)發(fā)生折疊而不發(fā)生

14、溶劑化效應(yīng)，這樣就嚴(yán)重妨礙了生長(zhǎng)中的多乙烯上會(huì)發(fā)生折疊而不發(fā)生溶劑化效應(yīng)，這樣就嚴(yán)重妨礙了生長(zhǎng)中的多肽暴顯露其末端，影響了肽鏈的增長(zhǎng)，從而降低了多肽合成的速率和收肽暴顯露其末端，影響了肽鏈的增長(zhǎng)，從而降低了多肽合成的速率和收率。率。 凝膠狀聚酰胺樹(shù)脂具有與多肽鏈本身更為接近的構(gòu)造，可以顯著提高其凝膠狀聚酰胺樹(shù)脂具有與多肽鏈本身更為接近的構(gòu)造，可以顯著提高其在非質(zhì)子化溶劑在非質(zhì)子化溶劑(如如DMF、N-甲基吡咯烷酮等甲基吡咯烷酮等) 中的溶脹性，可以顯著改中的溶脹性，可以顯著改善上述缺陷。善上述缺陷。 目前，由聚酰胺樹(shù)脂制成的珠狀載體和無(wú)定形載體曾經(jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化消費(fèi)，目前，由聚酰胺樹(shù)脂制成的珠狀載

15、體和無(wú)定形載體曾經(jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化消費(fèi)，分別適用于間歇式反響器和延續(xù)式反響器。分別適用于間歇式反響器和延續(xù)式反響器。 聚酰胺類(lèi)樹(shù)脂缺乏構(gòu)造上的剛性，而且在極性較小的溶劑聚酰胺類(lèi)樹(shù)脂缺乏構(gòu)造上的剛性，而且在極性較小的溶劑(如二氯甲烷如二氯甲烷等等) 中的溶脹性很小，在極性溶劑中卻有一定的溶解性，所以限制了該類(lèi)中的溶脹性很小，在極性溶劑中卻有一定的溶解性，所以限制了該類(lèi)樹(shù)脂的運(yùn)用。值得一提的是，樹(shù)脂的運(yùn)用。值得一提的是， 用更加親脂性的用更加親脂性的N-烯丙?；量┩橥娲┍；量┩橥娲鶱 、N-二甲基丙烯酰胺作為骨架單體制備的聚酰胺類(lèi)樹(shù)脂在二氯甲烷中二甲基丙烯酰胺作為骨架單體制備的聚酰胺類(lèi)樹(shù)脂在

16、二氯甲烷中的溶脹性得到很好的改善。的溶脹性得到很好的改善。TentaGel ResinTentaGel 樹(shù)脂是德國(guó)聚合物公司樹(shù)脂是德國(guó)聚合物公司Rapp Polymer Gmbh 的一類(lèi)固相合的一類(lèi)固相合成樹(shù)脂產(chǎn)品的商標(biāo)。成樹(shù)脂產(chǎn)品的商標(biāo)。TentaGel 樹(shù)脂是聚乙二醇樹(shù)脂是聚乙二醇(PEG) 接枝改性的接枝改性的PS-DVB 樹(shù)脂，其樹(shù)脂，其PEG鏈末端包含具有反響活性的基團(tuán)，可以作為固相載鏈末端包含具有反響活性的基團(tuán)，可以作為固相載體的衍生官能團(tuán)。體的衍生官能團(tuán)。Figure 8 TentaGel resins 由于由于PS-DVB 樹(shù)脂在極性溶劑中的溶脹性不好，限制了其在固相有機(jī)樹(shù)脂在

17、極性溶劑中的溶脹性不好，限制了其在固相有機(jī)合成中的運(yùn)用范圍?；诤铣芍械倪\(yùn)用范圍。基于PEG有較寬的溶解度分布，經(jīng)過(guò)引入有較寬的溶解度分布，經(jīng)過(guò)引入PEG鏈鏈接枝改性后得到的接枝改性后得到的TentaGel 樹(shù)脂在大多數(shù)溶劑如二氯甲烷、三氯甲樹(shù)脂在大多數(shù)溶劑如二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、乙腈、烷、甲苯、乙腈、DMF、甲醇、水等中的溶脹性都很好。、甲醇、水等中的溶脹性都很好。 在在PS-DVB 樹(shù)脂上接枝樹(shù)脂上接枝PEG鏈可以起到以下三方面的作用：鏈可以起到以下三方面的作用：(1) 改善改善PS-DVB 樹(shù)脂在極性溶劑中的溶脹性；樹(shù)脂在極性溶劑中的溶脹性；(2) 作為隔離單元，使一系列的作為隔離單

18、元，使一系列的固相合成反響遠(yuǎn)離聚苯乙烯骨架，減小固相載體對(duì)化學(xué)反響的影響；固相合成反響遠(yuǎn)離聚苯乙烯骨架，減小固相載體對(duì)化學(xué)反響的影響；(3)改動(dòng)聚苯乙烯骨架復(fù)雜的電子效應(yīng)，從而改動(dòng)切割步驟的反響條件。改動(dòng)聚苯乙烯骨架復(fù)雜的電子效應(yīng)，從而改動(dòng)切割步驟的反響條件。 TentaGel 樹(shù)脂提供的化學(xué)合成環(huán)境與通常有機(jī)合成中運(yùn)用的醚類(lèi)、樹(shù)脂提供的化學(xué)合成環(huán)境與通常有機(jī)合成中運(yùn)用的醚類(lèi)、四氫呋喃等溶劑非常類(lèi)似，而其親水特性那么有利于在水溶液環(huán)境中釋四氫呋喃等溶劑非常類(lèi)似，而其親水特性那么有利于在水溶液環(huán)境中釋放產(chǎn)物或直接在固相載體上進(jìn)展挑選，因此可以廣泛運(yùn)用于多種化合物放產(chǎn)物或直接在固相載體上進(jìn)展挑選，

19、因此可以廣泛運(yùn)用于多種化合物庫(kù)的合成。庫(kù)的合成。Quarrell 等用等用TentaGel 樹(shù)脂合成了胰蛋白酶，樹(shù)脂合成了胰蛋白酶， Gennari 等用等用TentaGel-OH 樹(shù)脂和樹(shù)脂和TentaGel-NH3 樹(shù)脂分別合成了手性的插烯磺樹(shù)脂分別合成了手性的插烯磺酰胺肽類(lèi)化合物庫(kù)。酰胺肽類(lèi)化合物庫(kù)。 雖然雖然TentaGel 樹(shù)脂作為固相載體具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但研討發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物很容易樹(shù)脂作為固相載體具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但研討發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物很容易遭到遭到PEG碎片的污染。為此，人們尋求構(gòu)造更具穩(wěn)定剛性的接枝碎片的污染。為此，人們尋求構(gòu)造更具穩(wěn)定剛性的接枝PEG鏈的鏈的聚苯乙烯樹(shù)脂，如聚苯乙烯樹(shù)脂，如Argo

20、Gel 樹(shù)脂樹(shù)脂(見(jiàn)圖見(jiàn)圖a) 和和NovaGel 樹(shù)脂樹(shù)脂(見(jiàn)圖見(jiàn)圖b) 。 ArgoGel 樹(shù)脂的樹(shù)脂的PEG鏈經(jīng)過(guò)穩(wěn)定的叔碳原子與聚苯乙烯鏈銜接，而鏈經(jīng)過(guò)穩(wěn)定的叔碳原子與聚苯乙烯鏈銜接，而NovaGel 樹(shù)脂樹(shù)脂PEG接枝率較低。接枝率較低。Figure 9 ArgoGel resins and NovaGel resins 最近，最近，Kurth 、Sutherland 等分別用不同的等分別用不同的PEG衍生物作為交聯(lián)劑替衍生物作為交聯(lián)劑替代代DVB 與苯乙烯共聚，制備了一類(lèi)新型樹(shù)脂，它們具有與與苯乙烯共聚，制備了一類(lèi)新型樹(shù)脂，它們具有與TentaGel 類(lèi)類(lèi)樹(shù)脂一樣優(yōu)越的溶脹性，且抑

21、制了樹(shù)脂一樣優(yōu)越的溶脹性，且抑制了TentaGel 樹(shù)脂上載率低和容易呵斥樹(shù)脂上載率低和容易呵斥化合物庫(kù)污染的缺陷，并已勝利用于固相肽合成和小分子化合物的合成?；衔飵?kù)污染的缺陷，并已勝利用于固相肽合成和小分子化合物的合成。Sutherland 交聯(lián)劑交聯(lián)劑(見(jiàn)圖見(jiàn)圖b) 以反響活性更低的酚醚構(gòu)造替代以反響活性更低的酚醚構(gòu)造替代Kurth 交聯(lián)交聯(lián)劑劑(見(jiàn)圖見(jiàn)圖a) 中反響活性較高的芐基醚構(gòu)造，因此中反響活性較高的芐基醚構(gòu)造，因此Sutherliand 樹(shù)脂的運(yùn)用樹(shù)脂的運(yùn)用范圍更加廣泛。范圍更加廣泛。 a Kurth 交聯(lián)劑b Sutherland 交聯(lián)劑Figure 10 PEG deriv

22、ative crosslinkers. Janda及其同事以聚四氫呋喃衍生物交聯(lián)劑及其同事以聚四氫呋喃衍生物交聯(lián)劑(見(jiàn)圖見(jiàn)圖11) 替代替代PEG衍生物衍生物交聯(lián)劑對(duì)樹(shù)脂進(jìn)展改性交聯(lián)劑對(duì)樹(shù)脂進(jìn)展改性,制備了另一種新型樹(shù)脂。這種樹(shù)脂在大多數(shù)有制備了另一種新型樹(shù)脂。這種樹(shù)脂在大多數(shù)有機(jī)溶劑中的溶脹性都很好，并且對(duì)多種普遍運(yùn)用的化學(xué)試劑機(jī)溶劑中的溶脹性都很好，并且對(duì)多種普遍運(yùn)用的化學(xué)試劑(如如m-CPBA(間氯過(guò)苯甲酸間氯過(guò)苯甲酸) 、Dibal-H(氫化二異丁基鋁氫化二異丁基鋁) 、MeI、強(qiáng)酸、強(qiáng)、強(qiáng)酸、強(qiáng)堿等堿等) 都是穩(wěn)定的，特別適用于憎水性陰離子反響。都是穩(wěn)定的，特別適用于憎水性陰離子反響

23、。 引入聚四氫呋喃對(duì)樹(shù)脂進(jìn)展改性是基于這樣的認(rèn)識(shí)：首先，四氫呋引入聚四氫呋喃對(duì)樹(shù)脂進(jìn)展改性是基于這樣的認(rèn)識(shí)：首先，四氫呋喃是有機(jī)金屬試劑普遍運(yùn)用的溶劑，對(duì)于涉及有機(jī)金屬試劑的固相有喃是有機(jī)金屬試劑普遍運(yùn)用的溶劑，對(duì)于涉及有機(jī)金屬試劑的固相有機(jī)反響，聚四氫呋喃鏈的引入使固相載體提供的化學(xué)反響環(huán)境與液相機(jī)反響，聚四氫呋喃鏈的引入使固相載體提供的化學(xué)反響環(huán)境與液相更加類(lèi)似，從而提高化學(xué)反響效率；其次，更加類(lèi)似，從而提高化學(xué)反響效率；其次，Czarnik 曾經(jīng)提出一個(gè)著曾經(jīng)提出一個(gè)著名的結(jié)論名的結(jié)論“固相合成載體像溶劑固相合成載體像溶劑 ，把聚四氫呋喃鏈引入到固相載體，把聚四氫呋喃鏈引入到固相載體中起

24、到了溝通液相化學(xué)和固相化學(xué)的作用。中起到了溝通液相化學(xué)和固相化學(xué)的作用。Figure 11 Janda crosslinkers. PS 骨架對(duì)連在載體上的化合物直接進(jìn)展骨架對(duì)連在載體上的化合物直接進(jìn)展“魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振檢測(cè)時(shí)存魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振檢測(cè)時(shí)存在干擾，而且芳環(huán)體系聚合物容易發(fā)生親電取代副反響，如在干擾，而且芳環(huán)體系聚合物容易發(fā)生親電取代副反響，如Friedel-Crafts 酰化反響等。?；错懙?。 Meldal 研討小組開(kāi)發(fā)了非芳環(huán)體系的研討小組開(kāi)發(fā)了非芳環(huán)體系的PEOPPO 樹(shù)脂和樹(shù)脂和SPOCC(superpermeable organic combinatorial chemi

25、stry) 樹(shù)脂。樹(shù)脂。 這類(lèi)樹(shù)脂不論在極性溶劑還是非極性溶劑中都有優(yōu)越的溶脹性，特別適這類(lèi)樹(shù)脂不論在極性溶劑還是非極性溶劑中都有優(yōu)越的溶脹性，特別適宜于固相酶合成宜于固相酶合成( solid-phase enzymatic synthesis) 。非芳環(huán)體系樹(shù)脂非芳環(huán)體系樹(shù)脂F(xiàn)igure 12 Syntheses of POEPOP resin and SPOCC resin烯烴、雙烯烴配位聚合負(fù)載催化劑烯烴、雙烯烴配位聚合負(fù)載催化劑Supported Coordinate Catalysts for the Polymerization of Olefins and Diolefins 2

26、0 世紀(jì)世紀(jì)50 年代年代Ziegler-Natta (Z-N) 催化劑的發(fā)現(xiàn)，開(kāi)辟了高分子合成催化劑的發(fā)現(xiàn)，開(kāi)辟了高分子合成的新領(lǐng)域，促進(jìn)了乙烯低壓聚合和丙烯定向聚合工業(yè)的建立和開(kāi)展。的新領(lǐng)域，促進(jìn)了乙烯低壓聚合和丙烯定向聚合工業(yè)的建立和開(kāi)展。 70 年代聚烯烴工業(yè)中出現(xiàn)的高效催化劑，給整個(gè)高分子資料的合成行年代聚烯烴工業(yè)中出現(xiàn)的高效催化劑，給整個(gè)高分子資料的合成行業(yè)帶來(lái)了宏大的變革。高效催化劑即第二代業(yè)帶來(lái)了宏大的變革。高效催化劑即第二代Z - N 催化劑催化劑 的特點(diǎn)之的特點(diǎn)之一是運(yùn)用載體，載體的運(yùn)用可以大大提高催化劑的催化活性。一是運(yùn)用載體，載體的運(yùn)用可以大大提高催化劑的催化活性。 載

27、體能將活性中心隔離，阻止由于鍵合在相鄰的金屬中心上生長(zhǎng)的高載體能將活性中心隔離，阻止由于鍵合在相鄰的金屬中心上生長(zhǎng)的高分子鏈的相互作用所引起的失活，同時(shí)將金屬中心在載體外表分散，使分子鏈的相互作用所引起的失活，同時(shí)將金屬中心在載體外表分散，使其能很均勻地與反響物接近，從而能得到分子量分布窄的高聚物。其能很均勻地與反響物接近，從而能得到分子量分布窄的高聚物。 活性中心還可以與載體相互作用，降低鏈增長(zhǎng)的活化能，提高催化劑活性中心還可以與載體相互作用，降低鏈增長(zhǎng)的活化能，提高催化劑的鏈增長(zhǎng)反響活性。的鏈增長(zhǎng)反響活性。負(fù)載型負(fù)載型Ziegler-Natta 催化劑催化劑 用作負(fù)載型用作負(fù)載型Z-N 催

28、化劑載體的主要有催化劑載體的主要有MgCl2 , Al2O3 , SiO2 等，也有以等，也有以有機(jī)物和聚合物作為載體的報(bào)道。有機(jī)物和聚合物作為載體的報(bào)道。 目前常用于負(fù)載丙烯聚合催化劑的載體目前常用于負(fù)載丙烯聚合催化劑的載體是是MgCl2 及及MgCl2 和醇或給電子體的復(fù)合物。和醇或給電子體的復(fù)合物。 以以MgCl2 為載體的負(fù)載型丙烯聚合催化劑體系中，給電子體具有調(diào)理活為載體的負(fù)載型丙烯聚合催化劑體系中，給電子體具有調(diào)理活性中心性能的重要作用。性中心性能的重要作用。 所謂給電子化合物是指一些含氧、硫、氮、硅及所謂給電子化合物是指一些含氧、硫、氮、硅及含含鍵的有機(jī)化合物，在催化劑制備過(guò)程中

29、參與的稱(chēng)內(nèi)電子給予體，在鍵的有機(jī)化合物，在催化劑制備過(guò)程中參與的稱(chēng)內(nèi)電子給予體，在丙烯聚合過(guò)程中參與的稱(chēng)外電子給予體，這些電子給予體對(duì)催化劑的立丙烯聚合過(guò)程中參與的稱(chēng)外電子給予體，這些電子給予體對(duì)催化劑的立體選擇性起至關(guān)重要的作用。體選擇性起至關(guān)重要的作用。 關(guān)于給電子化合物的作用普通以為：關(guān)于給電子化合物的作用普通以為： (1) 使無(wú)規(guī)活性中心失活；使無(wú)規(guī)活性中心失活； (2) 使無(wú)使無(wú)規(guī)活性中心轉(zhuǎn)化為等規(guī)活性中心；規(guī)活性中心轉(zhuǎn)化為等規(guī)活性中心； (3) 提高等規(guī)活性中心的鏈增長(zhǎng)常數(shù)。提高等規(guī)活性中心的鏈增長(zhǎng)常數(shù)。MgCl2 負(fù)載負(fù)載Ziegler-Natta 催化劑催化劑 以鄰苯二甲酸二正

30、丁酯以鄰苯二甲酸二正丁酯(DNBP) 為內(nèi)給電子化合物和二苯基二甲氧基為內(nèi)給電子化合物和二苯基二甲氧基硅烷硅烷(DPDMS) 為外電子化合物制備了高效負(fù)載型催化劑為外電子化合物制備了高效負(fù)載型催化劑MgCl2/DNBP/TiCl42AlEt3/ DPDMS. 研討闡明：將研討闡明：將Ti 負(fù)載到負(fù)載到MgCl2 上時(shí)，其有兩種上時(shí)，其有兩種Ti3 + 活性中心活性中心I 和和;參與內(nèi)給電子化合物參與內(nèi)給電子化合物DNBP 后后, 和和與與DNBP 在載體在載體MgCl2 外表構(gòu)外表構(gòu)成新的絡(luò)合物成新的絡(luò)合物( ) ；參與外電子化合物；參與外電子化合物DPDMS后，后，DPDMS 可與化合可與化

31、合物物( ) 相互作用構(gòu)成新的化合物相互作用構(gòu)成新的化合物( ) ，聚合結(jié)果闡明絡(luò)合物，聚合結(jié)果闡明絡(luò)合物( ) 既具既具有高催化活性又具有較高全同立構(gòu)選擇性。有高催化活性又具有較高全同立構(gòu)選擇性。 此類(lèi)催化劑催化丙烯聚合的結(jié)果闡明：內(nèi)給電子化合物使催化劑的形此類(lèi)催化劑催化丙烯聚合的結(jié)果闡明：內(nèi)給電子化合物使催化劑的形狀規(guī)整，顆粒變大，隨著內(nèi)給電子化合物參與量的增大，催化劑中鈦含狀規(guī)整，顆粒變大，隨著內(nèi)給電子化合物參與量的增大，催化劑中鈦含量降低到一恒定值；聚合產(chǎn)物的等規(guī)度得到提高，但同時(shí)催化劑活性有量降低到一恒定值；聚合產(chǎn)物的等規(guī)度得到提高，但同時(shí)催化劑活性有所降低。所降低。Figure 2

32、 Plausible structure of complexes and interaction mechanism 以不含電子給予體、只含內(nèi)電子給予體、只含外電子給予體、內(nèi)外電子給予以不含電子給予體、只含內(nèi)電子給予體、只含外電子給予體、內(nèi)外電子給予體同時(shí)存在的四種負(fù)載型催化劑體同時(shí)存在的四種負(fù)載型催化劑(MgCl2/ TiCl4-AlEt3 , MgCl2/ DNBP/ TiCl4-AlEt3 , MgCl2/ TiCl4-AlEt3/ DPDMS , MgCl2/ DNBP/ TiCl4-AlEt3/ DPDMS) 催化丙烯聚合催化丙烯聚合 在催化體系中會(huì)存在單金屬活性中心和雙金屬活性中

33、心，這兩種活性中心可在催化體系中會(huì)存在單金屬活性中心和雙金屬活性中心，這兩種活性中心可以相互轉(zhuǎn)化，當(dāng)活性中心同以相互轉(zhuǎn)化，當(dāng)活性中心同AlEt3 絡(luò)合時(shí)，位阻較大，絡(luò)合時(shí)，位阻較大， 產(chǎn)生等規(guī)度較高的聚合產(chǎn)生等規(guī)度較高的聚合物，而當(dāng)物，而當(dāng)AlEt3 分開(kāi)活性中心時(shí)，那么產(chǎn)生等規(guī)度較低的聚合物。分開(kāi)活性中心時(shí)，那么產(chǎn)生等規(guī)度較低的聚合物。 Figure 3 Equilibrium between monometallic active site and bimetallic active site.以以Fe3O4 為載體的負(fù)載型為載體的負(fù)載型Z-N 催化劑催化劑 用納米級(jí)的磁活性物質(zhì)用納米級(jí)的

34、磁活性物質(zhì)Fe3O4 鐵氧體作為載體，先利用磁性粒子外表的鐵氧體作為載體，先利用磁性粒子外表的羥基同羥基同AlR3 反響，然后再參與反響，然后再參與TiCl4 將將Ti 負(fù)載在磁性粒子外表，制備了負(fù)載在磁性粒子外表，制備了新型負(fù)載型納米磁性新型負(fù)載型納米磁性Z-N 催化劑，用于乙烯聚合時(shí)可以產(chǎn)生新型的磁性聚催化劑，用于乙烯聚合時(shí)可以產(chǎn)生新型的磁性聚乙烯復(fù)合資料。乙烯復(fù)合資料。Figure 5 Preparation of magnetic polyolefins. 以沸石為載體的負(fù)載型以沸石為載體的負(fù)載型Z-N 催化劑：在催化劑：在HY 中定量參與中定量參與Al2Cl3Et3，主要生，主要生成

35、成 (a) 和和(b) 這類(lèi)具有雙齒的錨接點(diǎn)，且負(fù)載鈦后，鈦間的相互作用很弱，這類(lèi)具有雙齒的錨接點(diǎn)，且負(fù)載鈦后，鈦間的相互作用很弱，這種沸石為載體的這種沸石為載體的Z-N 催化劑催化丙烯和乙烯共聚。催化劑催化丙烯和乙烯共聚。以沸石為載體的負(fù)載型以沸石為載體的負(fù)載型Z-N 催化劑催化劑Figure 7 Preparation of TiCl4/ Al2Cl3Et3/ HY.Figure 8 Preparation of polymer-supported TiCl4.聚合物負(fù)載Z-N 催化劑 聚合物負(fù)載的的聚合物負(fù)載的的Z-N 催化劑用于烯烴聚合，可以大大減少聚合產(chǎn)催化劑用于烯烴聚合，可以大大減

36、少聚合產(chǎn)物中的無(wú)機(jī)灰份，所以近年來(lái)也逐漸引起人們的興趣。物中的無(wú)機(jī)灰份，所以近年來(lái)也逐漸引起人們的興趣。復(fù)合載體負(fù)載的Z-N 催化劑 VOCl3/MgCl2/ SiO2/ Al2Et3Cl3 催化劑體系，用于乙烯催化劑體系，用于乙烯- 丙烯共聚。丙烯共聚。Figure 9 A plausible structure model of bisupported catalystM: monomer ; P : polymer.負(fù)載型茂金屬催化劑負(fù)載型茂金屬催化劑 茂金屬催化劑為兩個(gè)環(huán)戊二烯中間夾有過(guò)渡金屬如茂金屬催化劑為兩個(gè)環(huán)戊二烯中間夾有過(guò)渡金屬如Zr、Hf、T i 等的等的具有三明治構(gòu)造的有機(jī)

37、金屬化合物；具有三明治構(gòu)造的有機(jī)金屬化合物； 金屬茂作為繼高效載體型催化劑之后的新一類(lèi)烯烴聚合催化劑，今后將金屬茂作為繼高效載體型催化劑之后的新一類(lèi)烯烴聚合催化劑，今后將逐漸在現(xiàn)有聚合安裝上部分替代傳統(tǒng)的催化劑。具有特殊優(yōu)良性能的金屬逐漸在現(xiàn)有聚合安裝上部分替代傳統(tǒng)的催化劑。具有特殊優(yōu)良性能的金屬茂基聚烯烴新型樹(shù)脂資料曾經(jīng)開(kāi)場(chǎng)進(jìn)入塑料產(chǎn)品市場(chǎng)，聚烯烴催化劑將進(jìn)茂基聚烯烴新型樹(shù)脂資料曾經(jīng)開(kāi)場(chǎng)進(jìn)入塑料產(chǎn)品市場(chǎng)，聚烯烴催化劑將進(jìn)入一個(gè)金屬茂與入一個(gè)金屬茂與Ziegler-Natta 型催化劑相互補(bǔ)充、共同開(kāi)展的新時(shí)期。型催化劑相互補(bǔ)充、共同開(kāi)展的新時(shí)期。 金屬茂催化劑用于烯烴聚合曾經(jīng)閱歷了金屬茂催化

38、劑用于烯烴聚合曾經(jīng)閱歷了3個(gè)主要開(kāi)展階段，如今已開(kāi)場(chǎng)個(gè)主要開(kāi)展階段，如今已開(kāi)場(chǎng)逐漸進(jìn)入工業(yè)化運(yùn)用逐漸進(jìn)入工業(yè)化運(yùn)用(見(jiàn)表見(jiàn)表1) 。迄今為止，全世界用于研討開(kāi)發(fā)金屬茂及。迄今為止，全世界用于研討開(kāi)發(fā)金屬茂及其聚烯烴的總投資超越其聚烯烴的總投資超越30 億美圓，合成出不同構(gòu)造的金屬茂多達(dá)一百多億美圓，合成出不同構(gòu)造的金屬茂多達(dá)一百多種。根據(jù)所公布的專(zhuān)利及文獻(xiàn)報(bào)道，發(fā)現(xiàn)不同構(gòu)造的金屬茂催化劑催化烯種。根據(jù)所公布的專(zhuān)利及文獻(xiàn)報(bào)道，發(fā)現(xiàn)不同構(gòu)造的金屬茂催化劑催化烯烴聚合可獲得不同的聚烯烴產(chǎn)品。烴聚合可獲得不同的聚烯烴產(chǎn)品。 用金屬茂催化劑制備的聚烯烴新資料用金屬茂催化劑制備的聚烯烴新資料 運(yùn)用領(lǐng)域非常

39、廣泛。就目前國(guó)際上運(yùn)用領(lǐng)域非常廣泛。就目前國(guó)際上推行運(yùn)用的情況來(lái)看，資料本錢(qián)和售價(jià)較高是必需處理的關(guān)鍵問(wèn)題之一。推行運(yùn)用的情況來(lái)看，資料本錢(qián)和售價(jià)較高是必需處理的關(guān)鍵問(wèn)題之一。 1976 年德國(guó)漢堡大學(xué)的年德國(guó)漢堡大學(xué)的Kaminsky 教授偶爾發(fā)現(xiàn)向教授偶爾發(fā)現(xiàn)向Cp2 ZrCl2-三甲基鋁三甲基鋁(TMA) 體系中參與少量水，催化劑活性會(huì)明顯增大，后來(lái)對(duì)產(chǎn)生這一景象體系中參與少量水，催化劑活性會(huì)明顯增大，后來(lái)對(duì)產(chǎn)生這一景象的緣由進(jìn)展了深化研討，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，少量水的引入使的緣由進(jìn)展了深化研討，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，少量水的引入使TMA 變成了甲基鋁變成了甲基鋁氧烷氧烷(MAO)，由此揭開(kāi)了烯烴聚合催化劑又

40、一個(gè)新的篇章。，由此揭開(kāi)了烯烴聚合催化劑又一個(gè)新的篇章。 茂金屬催化劑由于具有理想的單活性中心，經(jīng)過(guò)變換其配位基團(tuán)又可以茂金屬催化劑由于具有理想的單活性中心，經(jīng)過(guò)變換其配位基團(tuán)又可以改動(dòng)活性中心的電負(fù)性和空間環(huán)境，從而能精細(xì)地控制分子量、分子量分改動(dòng)活性中心的電負(fù)性和空間環(huán)境，從而能精細(xì)地控制分子量、分子量分布、共聚單體含量和在主鏈上的分布及結(jié)晶構(gòu)造。因此茂金屬催化劑在聚布、共聚單體含量和在主鏈上的分布及結(jié)晶構(gòu)造。因此茂金屬催化劑在聚合物種類(lèi)的開(kāi)發(fā)上顯示出了明顯的優(yōu)勢(shì)，用合物種類(lèi)的開(kāi)發(fā)上顯示出了明顯的優(yōu)勢(shì)，用Z-N催化劑很難實(shí)現(xiàn)的聚烯烴催化劑很難實(shí)現(xiàn)的聚烯烴樹(shù)脂的功能化在茂金屬催化劑作用下那么

41、很快得到理處理。正是由于茂金樹(shù)脂的功能化在茂金屬催化劑作用下那么很快得到理處理。正是由于茂金屬聚烯烴所具備的優(yōu)良性能，才使得茂金屬催化劑自屬聚烯烴所具備的優(yōu)良性能，才使得茂金屬催化劑自80 年代中期逐漸成年代中期逐漸成為聚烯烴工業(yè)中的研討熱點(diǎn)。為聚烯烴工業(yè)中的研討熱點(diǎn)。F ig. 1 Some typical metallocene compounds.1具有單一催化活性中心，這也是茂金屬催化劑和傳統(tǒng)具有單一催化活性中心，這也是茂金屬催化劑和傳統(tǒng)Z-N催化劑的主催化劑的主要區(qū)別也是最根本的區(qū)別。要區(qū)別也是最根本的區(qū)別。Z-N催化劑有許多活性中心催化劑有許多活性中心,但其中只需一部分但其中只需一

42、部分活性中心有立體選擇性，因此得到的聚合物支鏈多，分子量分布寬。而茂活性中心有立體選擇性，因此得到的聚合物支鏈多，分子量分布寬。而茂金屬催化劑具有單一活性中心，且金屬催化劑具有單一活性中心，且100 %的活性中心都有活性，每一個(gè)活性的活性中心都有活性，每一個(gè)活性中心生成的分子鏈長(zhǎng)度和共聚單體含量幾乎一樣，因此能準(zhǔn)確地控制分子中心生成的分子鏈長(zhǎng)度和共聚單體含量幾乎一樣，因此能準(zhǔn)確地控制分子量、分子量分布、共聚單體含量和在主鏈上的分布及結(jié)晶構(gòu)造等。量、分子量分布、共聚單體含量和在主鏈上的分布及結(jié)晶構(gòu)造等。單活性中心催化劑給聚合物帶來(lái)三個(gè)主要特性：一是所得聚合物分子量分單活性中心催化劑給聚合物帶來(lái)三

43、個(gè)主要特性：一是所得聚合物分子量分布較為均一，分布指數(shù)布較為均一，分布指數(shù)MWD 等于等于2 左右，而常規(guī)催化劑那么高達(dá)左右，而常規(guī)催化劑那么高達(dá)5 左右；左右；特性之二是共聚物中共聚單體分布均勻，這可提高共聚單體的利用率，僅特性之二是共聚物中共聚單體分布均勻，這可提高共聚單體的利用率，僅在反響器中堅(jiān)持較低共聚單體濃度時(shí)，聚合物仍能到達(dá)原有性能，從而可在反響器中堅(jiān)持較低共聚單體濃度時(shí)，聚合物仍能到達(dá)原有性能，從而可節(jié)省共聚單體的用量，這是傳統(tǒng)催化劑所不能做到的；特性之三是所得聚節(jié)省共聚單體的用量，這是傳統(tǒng)催化劑所不能做到的；特性之三是所得聚合物分子量分布窄，從而賦予聚合物以較低的結(jié)晶度，較高的

44、強(qiáng)度及優(yōu)良合物分子量分布窄，從而賦予聚合物以較低的結(jié)晶度，較高的強(qiáng)度及優(yōu)良的透明性，但也同時(shí)給樹(shù)脂的加工性帶來(lái)了不利的影響。的透明性，但也同時(shí)給樹(shù)脂的加工性帶來(lái)了不利的影響。 能催化烯烴聚合生成間規(guī)聚合物，這在以往是無(wú)法實(shí)現(xiàn)的。這些間規(guī)聚能催化烯烴聚合生成間規(guī)聚合物，這在以往是無(wú)法實(shí)現(xiàn)的。這些間規(guī)聚合物大都具有獨(dú)特的力學(xué)和物理性能；合物大都具有獨(dú)特的力學(xué)和物理性能； 幾乎能使一切含乙烯基的單體包括極性單體參與聚合及共聚合；幾乎能使一切含乙烯基的單體包括極性單體參與聚合及共聚合； 茂金屬聚合物常含有較多的末端乙烯基，這對(duì)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的官能化，改良茂金屬聚合物常含有較多的末端乙烯基，這對(duì)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的官能

45、化，改良樹(shù)脂的潮濕性、可鍍性、可涂飾性、粘著性和相溶性提樹(shù)脂的潮濕性、可鍍性、可涂飾性、粘著性和相溶性提供了非常便利的條件。供了非常便利的條件。 主催化劑茂金屬化合物由配位體環(huán)戊二烯及其衍生物、橋鏈部分、中心主催化劑茂金屬化合物由配位體環(huán)戊二烯及其衍生物、橋鏈部分、中心過(guò)渡金屬及連在金屬上的其它取代基所組成過(guò)渡金屬及連在金屬上的其它取代基所組成. 其中任何組分的變動(dòng)都會(huì)影其中任何組分的變動(dòng)都會(huì)影響其催化性能響其催化性能. 中心金屬主要有中心金屬主要有T i、Zr、Hf, 其催化活性大小為其催化活性大小為: Zr Hf T i; 影響生成的聚合物分子量的大小次序?yàn)橛绊懮傻木酆衔锓肿恿康拇笮〈涡?/p>

46、為: Hf T i Zr. 茂金屬化合物茂金屬化合物的對(duì)稱(chēng)性不同的對(duì)稱(chēng)性不同, 可得不同立構(gòu)的聚合物?？傻貌煌?gòu)的聚合物。LLDPE 為線性低密度聚乙烯；為線性低密度聚乙烯；LCBPE 為長(zhǎng)鏈支化聚乙烯；為長(zhǎng)鏈支化聚乙烯；i PP 為等為等規(guī)聚丙烯；規(guī)聚丙烯；sPP 為間規(guī)聚丙烯；為間規(guī)聚丙烯； sPS 為間規(guī)聚苯乙烯為間規(guī)聚苯乙烯表表1 金屬茂及其聚烯烴的開(kāi)展進(jìn)程金屬茂及其聚烯烴的開(kāi)展進(jìn)程表表2 金屬茂聚烯烴國(guó)際開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀金屬茂聚烯烴國(guó)際開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀 茂金屬化合物被負(fù)載到載體上后構(gòu)成的負(fù)載型催化劑，可用于氣相及淤茂金屬化合物被負(fù)載到載體上后構(gòu)成的負(fù)載型催化劑，可用于氣相及淤漿聚合，同時(shí)可降低甲基

47、鋁氧烷的用量，降低消費(fèi)本錢(qián)，因此負(fù)載型茂金漿聚合，同時(shí)可降低甲基鋁氧烷的用量，降低消費(fèi)本錢(qián)，因此負(fù)載型茂金屬催化劑的研討成為聚烯烴領(lǐng)域研討的熱點(diǎn)之一。屬催化劑的研討成為聚烯烴領(lǐng)域研討的熱點(diǎn)之一。 用于制備負(fù)載型茂金屬催化劑的載體普通可分為兩類(lèi)：一類(lèi)是無(wú)機(jī)物載用于制備負(fù)載型茂金屬催化劑的載體普通可分為兩類(lèi)：一類(lèi)是無(wú)機(jī)物載體，如體，如Al2O3、 MgCl2、 SiO2 、分子篩等；另一類(lèi)是聚合物載體。、分子篩等；另一類(lèi)是聚合物載體。無(wú)機(jī)物負(fù)載的茂金屬催化劑無(wú)機(jī)物負(fù)載的茂金屬催化劑 茂金屬負(fù)載在這類(lèi)載體上所得的負(fù)載型茂金屬催化劑，在聚合過(guò)程茂金屬負(fù)載在這類(lèi)載體上所得的負(fù)載型茂金屬催化劑，在聚合過(guò)程中可大大減少中可大大減少M(fèi)AO 的用量，同時(shí)催化劑表現(xiàn)出良好的催化性