第二章均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

1、化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程第二章第二章 均相反應(yīng)均相反應(yīng) 動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ) 化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程 化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程單一反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程2.2復(fù)雜反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程2.3基本概念和術(shù)語(yǔ)2.1第二章 均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程2.1 基本概念和術(shù)語(yǔ)12化學(xué)反應(yīng)式和計(jì)量方程化學(xué)反應(yīng)式和計(jì)量方程單一反應(yīng)和復(fù)雜反應(yīng)單一反應(yīng)和復(fù)雜反應(yīng)34反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率5反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程2.1.1 化學(xué)反應(yīng)式和計(jì)量方程反應(yīng)物經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)生成產(chǎn)物的過(guò)程用定量關(guān)系表示時(shí)，該定量關(guān)系式稱(chēng)為化學(xué)反應(yīng)式： aA+

2、bB+ rR+Ss+ aA+bB+ rR+Ss+ （2-1）只表示化學(xué)反應(yīng)中反應(yīng)物、生成物在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中量的變化關(guān)系的式子稱(chēng)化學(xué)計(jì)量方程，例如將（2-1）的反應(yīng)寫(xiě)成計(jì)量方程則為： （ -a-a）A+A+（-b-b）B+ rR+Ss+ =0B+ rR+Ss+ =0寫(xiě)成通式為： A+ B+ R+ S+= =0 A+ B+ R+ S+= =0 (2-2)化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程2.1.2 單一反應(yīng)和復(fù)雜反應(yīng)如果反應(yīng)器內(nèi)只進(jìn)行一個(gè)不可逆的反應(yīng)：aA+bB rR+sS aA+bB rR+sS （2-3） 則把該反應(yīng)叫單一反應(yīng)或簡(jiǎn)單反應(yīng)。化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程2.1.2 單一反應(yīng)和復(fù)雜反應(yīng)如果在反應(yīng)系

3、統(tǒng)中發(fā)生兩個(gè)或兩個(gè)以上的化學(xué)反應(yīng)，則稱(chēng)為復(fù)雜反應(yīng)，可大致分為下述幾類(lèi)?？赡娣磻?yīng)：可逆反應(yīng)： aA+bB rR+sS aA+bB rR+sS （2-4） 平行反應(yīng)：平行反應(yīng)： A B A B （2-5） A CA C （2-6）化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程2.1.2 單一反應(yīng)和復(fù)雜反應(yīng)連串反應(yīng)：連串反應(yīng)： A B C A B C （2-7） 自催化反應(yīng)：自催化反應(yīng)： A PA P （2-8） A+P P+PA+P P+P （2-9）化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程2.1.3 反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率 轉(zhuǎn)化率一般用關(guān)鍵組分來(lái)表示。所謂關(guān)鍵組分必須是反應(yīng)物，生產(chǎn)上選擇的關(guān)鍵組分一般是反應(yīng)物料中的主

4、要組分,即價(jià)值較高且不應(yīng)是過(guò)量的，因此轉(zhuǎn)化率的高低，會(huì)一定程度上反映過(guò)程的經(jīng)濟(jì)效果，對(duì)反應(yīng)過(guò)程的評(píng)價(jià)提供直觀的信息?；瘜W(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程2.1.3 反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率以反應(yīng)（2-3）為例：aA+bB rR+sS aA+bB rR+sS 如果A為關(guān)鍵組分，若反應(yīng)器內(nèi)起始A組分加入的摩爾數(shù)為 ,反應(yīng)到某一時(shí)刻后剩余 ，則轉(zhuǎn)化率由下式計(jì)算： (2-1)0AnAn00AAAAnnnx化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程2.1.3 反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率對(duì)間歇操作的反應(yīng)器，一般是反應(yīng)開(kāi)始狀態(tài)時(shí)的 ，對(duì)大多數(shù)間歇操作，A組分在反應(yīng)器中的時(shí)間越長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化成的產(chǎn)品就越多，直到反應(yīng)達(dá)到平衡或反應(yīng)物被耗盡。因此

5、，間歇系統(tǒng)中轉(zhuǎn)化率是時(shí)間的函數(shù)，由式（2-1）可得： 特別地，恒容下有 0An)1 (0AAAxnn)1 (0AAAxcc化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程2.1.3 反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率正常情況下，轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)物在反應(yīng)器中的停留時(shí)間的增加而增大。對(duì)于連續(xù)操作系統(tǒng)，這個(gè)時(shí)間通常隨反應(yīng)器的體積增大而增大，因此，對(duì)于連續(xù)操作系統(tǒng)，轉(zhuǎn)化率一般是體積的函數(shù)，由于物料是連續(xù)流入反應(yīng)器，因而，一般用摩爾流率 來(lái)代替 ，對(duì)單個(gè)連續(xù)操作的反應(yīng)器一般選擇進(jìn)口狀態(tài)的 。如果是幾個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)操作往往以進(jìn)入第一臺(tái)反應(yīng)器的 為基準(zhǔn)，此時(shí)式（2-1）變?yōu)椋?An0AF0AF0AF)1 (0AAAxFF化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程

6、2.1.3 反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率生產(chǎn)上還經(jīng)常遇到循環(huán)反應(yīng)器，如合成氨或合成甲醇的合成塔等，由于化學(xué)平衡或其他原因的限制，原料一次通過(guò)反應(yīng)器后，轉(zhuǎn)化率一般很低，需要把出口的反應(yīng)混合物加以分離，并把沒(méi)有反應(yīng)的原料再一次循環(huán)回反應(yīng)器內(nèi)，進(jìn)一步反應(yīng)?；瘜W(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程2.1.3 反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率對(duì)于這種系統(tǒng)，存在兩種不同的轉(zhuǎn)化率，一種是原料通過(guò)反應(yīng)系統(tǒng)一次所達(dá)到的轉(zhuǎn)化率，叫單程轉(zhuǎn)化率，是以反應(yīng)器進(jìn)口狀態(tài)為基準(zhǔn)計(jì)算的轉(zhuǎn)化率；另一種是以新鮮原料進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)到離開(kāi)時(shí)的轉(zhuǎn)化率，稱(chēng)全程轉(zhuǎn)化率。顯然全程轉(zhuǎn)化率要大于單程轉(zhuǎn)化率。化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程2.1.3 反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率選擇

7、率（性）選擇率（性）S S 對(duì)于復(fù)雜反應(yīng)只用轉(zhuǎn)化率來(lái)反映過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性是不夠的，因?yàn)閷?duì)于復(fù)雜反應(yīng)，盡管轉(zhuǎn)化率很大，但如果大量轉(zhuǎn)化為副產(chǎn)品，反而經(jīng)濟(jì)性會(huì)更低，副產(chǎn)物多，一方面增加了原料的消耗，另一方面產(chǎn)品中副產(chǎn)物多也增加了分離過(guò)程的費(fèi)用，所以必須用選擇性S（或收率Y）來(lái)表示?；瘜W(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程2.1.3 反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率對(duì)于選擇率一般有平均選擇率和瞬時(shí)選擇率之分，以平行反應(yīng)（2-5）、（2-6）為例，兩種選擇率的定義為：平均選擇率平均選擇率 （2-2）瞬時(shí)選擇率瞬時(shí)選擇率 化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程2.1.3 反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率收率收率Y Y 收率的定義為： （2-3）很顯然

8、三個(gè)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)有如下關(guān)系： (2-4)的起始摩爾數(shù)摩爾數(shù)生成目的產(chǎn)物所消耗的AAY PASYx 化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程2.1.3 反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率例例2-1 2-1 由于化學(xué)平衡的限制，反應(yīng)過(guò)程中一氧化碳不可能全部轉(zhuǎn)化成甲醇，為了提高原料的利用率，生產(chǎn)上采用循環(huán)操作，即將反應(yīng)后的氣體冷卻，可凝組分變?yōu)橐后w即為粗甲醇。不凝組分如氫氣及一氧化碳等部分放空，大部分經(jīng)循環(huán)壓縮機(jī)后與原料氣混合返回合成塔中，下圖是生產(chǎn)流程示意圖。化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程2.1.3 反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率原料氣和冷凝分離后的氣體的摩爾組成分率（%）如下：在操作壓力及溫度下，忽略氣體在甲醇中的溶解，若循環(huán)氣體與

9、原料氣之比為7.2（摩爾比），試計(jì)算一氧化碳的單程轉(zhuǎn)化率和全程轉(zhuǎn)化率。化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程2.1.3 反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率解：設(shè)放空氣體摩爾流量為F（kmol/h），以100kmol新鮮原料氣為計(jì)算基準(zhǔn)，對(duì)整個(gè)系統(tǒng)物料衡算求得 F。氮?dú)鉃槎栊詺怏w，反應(yīng)前后摩爾數(shù)不變，列N2平衡方程如下：解得：F=28.38kmol/hF=28.38kmol/h%29.1092. 2F化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程2.1.3 反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率因?yàn)檠h(huán)氣和新鮮原料氣之比為7.2，故進(jìn)合成塔的循環(huán)氣為720（kmol/h），出分離器的總氣量為720+28.38=748.38720+28.38=748.

10、38（kmol/hkmol/h） 根據(jù)單程轉(zhuǎn)化率的定義求得：全程轉(zhuǎn)化率為：%2 .16%49.1572082.26%49.1538.748%)49.1572082.26(單x%6 .8382.26%49.1538.2882.26全x化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程2.1.3 反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率例例2-2 2-2 丁二烯是制造合成橡膠的重要原料，制造丁二烯的工業(yè)方法之一是將正丁烯及空氣和水蒸氣的混合氣體在磷鉬鉍催化劑上進(jìn)行氧化脫氫。除生成丁二烯的主反應(yīng)之外，還有生成酮、醛、有機(jī)酸等副反應(yīng)。反應(yīng)在溫度350，壓力0.2026MPa下進(jìn)行，得到反應(yīng)組分的組成如下表2-2所示。試計(jì)算正丁烯的轉(zhuǎn)化率，丁

11、二烯的收率和反應(yīng)的選擇性?；瘜W(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程2.1.3 反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率表表2-1 2-1 例例2-22-2反應(yīng)各組分的組成反應(yīng)各組分的組成組分反應(yīng)前%反應(yīng)后%組分反應(yīng)前%反應(yīng)后%正丁烷0.630.61氧氣7.170.64正丁烯7.051.70氮?dú)?7.026.10丁二烯0.064.45水蒸氣57.4462.07異丁烷0.500.48其它-1.83異丁烯0.130CO2-1.80正戊烷0.020.02有機(jī)酸-0.20醛、酮-0.10化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程2.1.3 反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率解：正丁烯為關(guān)鍵組分，目的產(chǎn)物為丁二烯，主反應(yīng)正丁烯脫氫生成丁二烯的方程式為： C4H

12、8+0.5O2 CH2CHCHCH2+H2O C4H8+0.5O2 CH2CHCHCH2+H2O (2-10) 由方程知實(shí)際轉(zhuǎn)化的摩爾數(shù)為： 7.05-1.7=5.357.05-1.7=5.35實(shí)際生成丁二烯的摩爾數(shù)為： 4.45-0.06=3.994.45-0.06=3.99則相應(yīng)轉(zhuǎn)化為丁二烯的正丁烯的摩爾數(shù)也為：3.993.99化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程2.1.3 反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率所以正丁烯的轉(zhuǎn)化率為： 選擇性為： 收率為： 化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程2.1.4 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率是指單位空間（體積或表面積）、單位時(shí)間內(nèi)某一組分A（反應(yīng)物或產(chǎn)物）的數(shù)量變化量，定義式如下: (2

13、-5) 間）（單位時(shí)間）（單位空組分的變化量AAr化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程2.1.4 化學(xué)反應(yīng)速率1.1.均相反應(yīng)速率均相反應(yīng)速率 對(duì)于均相反應(yīng)，如果反應(yīng)空間用體積表示，A組分的變化量用摩爾數(shù)表示，反應(yīng)速率的定義既可以用反應(yīng)物，也可以用生成物，這時(shí)速率有兩種定義，如下反應(yīng)：aA+bB rR+sS aA+bB rR+sS 如用反應(yīng)物表示，稱(chēng)消耗速率： （2-6）如用產(chǎn)物表示，則稱(chēng)生成速率： (2-7) dtdnVrAA1)(dtdnVrRR1)(化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程2.1.4 化學(xué)反應(yīng)速率對(duì)于一簡(jiǎn)單反應(yīng)，各組分表示的速率，符合計(jì)量系數(shù)之間的關(guān)系，即有： （2-8）如物料的體積變化很小，可以認(rèn)

14、為是恒容過(guò)程，此時(shí)速率定義可變化為： （2-9）此外，由轉(zhuǎn)化率的定義式（2-1）知 ,因而速率可以用轉(zhuǎn)化率表示如下： （2-10）恒容下即為： （2-11） srrrbrarSRBA)()(dtdcdtdnVrAAA1)(AAAdxndn0dtdxVndtdnVrAAAA01)(dtdxcrAAA0)(化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程2.1.4 化學(xué)反應(yīng)速率2.2.氣固相催化反應(yīng)的速率氣固相催化反應(yīng)的速率 對(duì)于氣固相反應(yīng)常取床層體積 、催化劑體積 或催化劑質(zhì)量 來(lái)表示。bedVcatVcatW化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程2.1.4 化學(xué)反應(yīng)速率3.3.氣液相反應(yīng)速率氣液相反應(yīng)速率 氣液相反應(yīng)速率常用液體體

15、積 ,氣液混合物體積 ，或氣液相界面積 表示。LVLGVGLS化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程2.1.5 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)于基元反應(yīng)，即一次碰撞直接生成產(chǎn)物的反應(yīng)，根據(jù)質(zhì)量作用定律，可直接寫(xiě)出其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。對(duì)于均相反應(yīng)過(guò)程，如果進(jìn)行的是一不可逆反應(yīng)，以反應(yīng)（2-3）為例： aA+bB rR+sS aA+bB rR+sS 若為基元反應(yīng)，則其動(dòng)力學(xué)方程可寫(xiě)為： （2-12）bBaAAAcckr)(化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程2.1.5 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程仍以（2-3）反應(yīng)為例，如為非基元反應(yīng)，則其動(dòng)力學(xué)方程可表示為： （2-13）一般地，非基元反應(yīng)方程中的級(jí)數(shù) ，級(jí)數(shù) 的大小一般通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法求取。不論是基元反

16、應(yīng)還是非基元反應(yīng)，不同組分表示的同一反應(yīng)速率應(yīng)符合計(jì)量系數(shù)的關(guān)系，如：BAAAcckr)(ba,化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程2.1.5 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程即有： （2-14）對(duì)于氣相反應(yīng)，速率方程常用分壓表示： （2-15）式中 （2-16）BABAkkbarr)()(化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程2.1.5 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程反應(yīng)級(jí)數(shù)是指動(dòng)力學(xué)方程中的濃度項(xiàng)的冪數(shù)，如式（2-13）中的、，通常把n=+叫反應(yīng)的總級(jí)數(shù)，n為幾則為幾級(jí)反應(yīng)，一般說(shuō)來(lái)，一級(jí)和二級(jí)反應(yīng)比零級(jí)和三級(jí)反應(yīng)常見(jiàn)。例如下面的氣相反應(yīng)(2-11)： 2NO+O2 2NO2 2NO+O2 2NO2 (2-11) 動(dòng)力學(xué)速率方程為： （2-17）2

17、2)(ONONONOcckr化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程2.1.5 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程級(jí)數(shù)在一定溫度范圍內(nèi)保持不變，它的絕對(duì)值不會(huì)超過(guò)3，但可以是分?jǐn)?shù)，也可以是負(fù)數(shù)。例如下面的光氣合成反應(yīng)： CO+Cl2 COCl2 CO+Cl2 COCl2 (2-12) 該反應(yīng)的速率方程為： （2-18） 則對(duì)于氯氣的反應(yīng)級(jí)數(shù)是分?jǐn)?shù)。2322)(ClCOCOCOcckr化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程2.1.5 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)kA kA 由式（2-13）知，當(dāng)A、B組分的濃度等于1時(shí)， ，說(shuō)明kAkA就是濃度為1時(shí)的速率。 溫度是影響反應(yīng)速率的主要因素，隨著溫度的升高速率增大，但不同反應(yīng)在不同情況下

18、增加的程度不一樣， 即代表溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響項(xiàng)，可由阿累尼烏斯公式反映： （2-19）AAkr)(RTEAekk0化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程2.1.5 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程活化能的大小是反應(yīng)難易性和反應(yīng)速率對(duì)溫度敏感性的一種標(biāo)志，從式（2-19）式中kA與E的關(guān)系可以說(shuō)明這點(diǎn)。表表2-2 2-2 反應(yīng)溫度和活化能一定時(shí)使反應(yīng)速率加倍所需溫升反應(yīng)溫度和活化能一定時(shí)使反應(yīng)速率加倍所需溫升反應(yīng)溫度/ 活化能/（J/mol）反應(yīng)溫度/活化能/（J/mol）418681675002931004186816750029310004001170317291000200027310376219737107化學(xué)反應(yīng)工

19、程化學(xué)反應(yīng)工程2.1.5 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程例例2-3 2-3 （1）現(xiàn)有某反應(yīng)活化能為100kJ/mol，試估算（a）溫度由300K上升10K，（b）溫度由400K上升10K速度常數(shù)k各增大幾倍。（2）反應(yīng)活化能為150kJ/mol，再比較300K和400K各增加10K時(shí)，速度常數(shù)k增大的倍數(shù)?；瘜W(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程2.1.5 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程解 （1 1）E1=100kJ/molE1=100kJ/mol(a)溫度由300K上升10K （b）溫度由400K上升10K 6 . 3300310310300314. 8100000)300310310300(30003100300310111eeeke

20、kkkRERERE1 . 2410400410400314. 8100000400410ekk化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程2.1.5 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程（2 2）反應(yīng)活化能為）反應(yīng)活化能為150kJ/mol150kJ/mol(a)溫度由300K上升10K （b）溫度由400K上升10K 7300310310300314. 8150000)300310310300(3003102eekkRE3410400410400314. 8150000400410ekk化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程2.2 單一反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程12等溫恒容過(guò)程等溫恒容過(guò)程等溫變?nèi)葸^(guò)程等溫變?nèi)葸^(guò)程化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程2.2.1 等溫恒容過(guò)

21、程當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行而體積不變時(shí)稱(chēng)恒容過(guò)程。例如下列反應(yīng)： A P A P (2-13)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式為： （2-20）等溫恒容下該反應(yīng)速率的定義式為式（2-9）： 式（2-9）和（2-20）聯(lián)立得： （2-21）nAAAckr)(dtdcrAA)(nAAAckdtdc化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程2.2.1 等溫恒容過(guò)程式中t為反應(yīng)時(shí)間，經(jīng)過(guò)分離變量并積分得： （2-22）對(duì)于一級(jí)反應(yīng)n=1，上式化簡(jiǎn)為： （2-23）恒容下有： （2-24） 故式（2-23）可變換為： (2-25)AAccnAAAckdct0)ln(10AAAcckt)1 (0AAAxcc)11ln(1AAxkt化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工

22、程2.2.1 等溫恒容過(guò)程表表2-3 2-3 等溫恒容下簡(jiǎn)單反應(yīng)的速率方程及積分式等溫恒容下簡(jiǎn)單反應(yīng)的速率方程及積分式化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程2.2.1 等溫恒容過(guò)程從表2-3可得到一些定性的結(jié)論：積分公式的左邊是 ，右邊是關(guān)于反應(yīng)物的初始組成和要求的最終轉(zhuǎn)化率的函數(shù)。一級(jí)反應(yīng)所需的反應(yīng)時(shí)間僅與轉(zhuǎn)化率有關(guān)，而與初始濃度無(wú)關(guān)。由方程 知道，若以 為函數(shù)，以t為自變量做圖，得到的是直線(xiàn)，則為一級(jí)反應(yīng)，其斜率即為kA。tkA)11ln()ln(0AAAAxcctk)11ln(Ax化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程2.2.1 等溫恒容過(guò)程二級(jí)反應(yīng)，達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率的時(shí)間與初始濃度有關(guān)，初始濃度高則時(shí)間短。對(duì)n級(jí)反

23、應(yīng)， （2-26）AxnAAAnAxdxktc010)1 (1化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程2.2.1 等溫恒容過(guò)程例例2-42-4： 蔗糖在稀水溶液中按下式水解，生成葡萄糖和果糖：C12H22O11 + H2O C6H12O6 + C6H12O6蔗糖（A） 水（B） 葡萄糖（R） 果糖（S）當(dāng)水極大過(guò)量時(shí)，遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，即 ，反應(yīng)溫度為48時(shí)， 。催化劑HCl的濃度為0.01mol/L。AAAckr)(1min0193. 0Ak化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程2.2.1 等溫恒容過(guò)程當(dāng)蔗糖的初始濃度為0.01mol/L；0.5mol/L時(shí)，試計(jì)算： 反應(yīng)20min后兩種溶液中蔗糖、葡萄糖、果糖的濃度

24、各為多少？ 此時(shí)，兩溶液中的蔗糖轉(zhuǎn)化率各達(dá)到多少？是否相等？ 如要求蔗糖濃度降到0.01mol/L，它們各需反應(yīng)時(shí)間多長(zhǎng)？AAAckr)(化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程2.2.1 等溫恒容過(guò)程解： 將式（2-23）經(jīng)過(guò)變換后得到殘余濃度的計(jì)算公式：將反應(yīng)物的初始濃度 ，速率常數(shù)kA，反應(yīng)時(shí)間代入上式得： 溶液 溶液 按化學(xué)計(jì)量方程，此時(shí)葡萄糖和果糖的濃度為： 溶液 溶液 tkAAAecc00Ac化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程2.2.1 等溫恒容過(guò)程計(jì)算轉(zhuǎn)化率時(shí)，由式(2-25)知： 溶液 溶液 反應(yīng)時(shí)間計(jì)算 由式（2-23）知： 溶液 溶液 化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程2.2.1 等溫恒容過(guò)程例例2-5 2-

25、5 等溫條件下進(jìn)行醋酸（A）和丁醇（B）的酯化反應(yīng)：CH3COOH+C4H9OH CH3COOC4H9+H2OCH3COOH+C4H9OH CH3COOC4H9+H2O醋酸和丁醇的初始濃度分別為0.2332和1.16kmol/m3，測(cè)得不同時(shí)間下醋酸轉(zhuǎn)化量如下：試求反應(yīng)速率方程。t/h012345678醋酸轉(zhuǎn)化量/（kmol/m3）110-201.6362.7323.6624.5255.4056.0866.8837.398化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程2.2.1 等溫恒容過(guò)程解 由于題給的數(shù)據(jù)均是醋酸轉(zhuǎn)化率低的數(shù)據(jù)，故可以忽略逆反應(yīng)的影響，在反應(yīng)過(guò)程中丁醇濃度可視為不變，大量過(guò)剩，所以設(shè)正反應(yīng)的速率

26、方程為： 積分上式得： n=0 n=1 n=2 化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程2.2.1 等溫恒容過(guò)程將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別按0、1、2級(jí)處理并得到t-f(cA)的關(guān)系如下表。t/hcAcA0-cAln(cA0/cA)1/cA-1/cA00123456780.23320.21680.20590.19660.18790.17920.17230.16490.159200.016360.027320.036620.045250.054050.060860.068330.0739800.072980.12450.17070.21600.26300.30300.34700.382000.32440.56860.798

27、31.03771.29221.51571.77611.9932化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程2.2.1 等溫恒容過(guò)程按表中的數(shù)據(jù)做出t-f(cA)圖如下：化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程2.2.2 等溫變?nèi)葸^(guò)程對(duì)于氣相反應(yīng)，當(dāng)系統(tǒng)壓力基本不變，而反應(yīng)前后的總對(duì)于氣相反應(yīng)，當(dāng)系統(tǒng)壓力基本不變，而反應(yīng)前后的總物質(zhì)的量（物質(zhì)的量（molmol）發(fā)生變化時(shí)，就意味著反應(yīng)前后的體積）發(fā)生變化時(shí)，就意味著反應(yīng)前后的體積發(fā)生變化，此即變?nèi)葸^(guò)程。如下反應(yīng)：發(fā)生變化，此即變?nèi)葸^(guò)程。如下反應(yīng)： aA+bB rR+sS aA+bB rR+sS 定義膨脹因子為：定義膨脹因子為： （2-272-27）abasrA)()(化學(xué)反應(yīng)工程

28、化學(xué)反應(yīng)工程2.2.2 等溫變?nèi)葸^(guò)程 對(duì)反應(yīng)進(jìn)行物料恒算，假設(shè)轉(zhuǎn)化率為 ： aA + bB rR + sS aA + bB rR + sS反應(yīng)前(mol)： 反應(yīng)后(mol)：（ - ） （ - ） （ + ） （ + ） 則反應(yīng)前系統(tǒng)的總摩爾數(shù)： （2-28）反應(yīng)后系統(tǒng)總摩爾數(shù)： （2-29）00000SRBAtnnnnn化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程2.2.2 等溫變?nèi)葸^(guò)程因?yàn)?，所以： （2-30）對(duì)于理想氣體，A的分壓可由下式計(jì)算，p為總壓： （2-31） （2-32）同理 （2-33）000tAAnny)1 (0000AAAtAAAttxynxnnn化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程2.2.2 等溫

29、變?nèi)葸^(guò)程故有 （2-34） （2-35）又由于 （2-36）則 （2-37） （2-38）dtdxxycdtxyVxnddtdnVrAAAAAAAAAAAA000001)1 ()1 (1)(化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程2.2.2 等溫變?nèi)葸^(guò)程上面各式中若 則為恒容過(guò)程的計(jì)算式。式（2-38）和反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程結(jié)合就可以求得反應(yīng)時(shí)間，如二級(jí)不可逆反應(yīng) ，結(jié)合式（2-38）則： 積分式為： 0A2)(AAkcr化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程2.2.2 等溫變?nèi)葸^(guò)程例例2-6 2-6 氨的分解反應(yīng)是在常壓、高溫及使用催化劑的情況下進(jìn)行的反應(yīng)計(jì)量式為 2NH3 N2+3H2 2NH3 N2+3H2今有含95%的

30、氨和5%惰性氣體的原料進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行分解反應(yīng)，在反應(yīng)器出口處測(cè)得未分解的氨氣為3%，求氨氣的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)器出口處各組分的摩爾分?jǐn)?shù)?；瘜W(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程2.2.2 等溫變?nèi)葸^(guò)程解 根據(jù)式（2-27）求得：代入式（2-32）中：求得 同樣，可求得：12231)()(abasrAAAxx95. 011)1 (95. 003. 094. 0Ax化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程2.3 復(fù)雜反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程12可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)平行反應(yīng)平行反應(yīng)3連串反應(yīng)連串反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程2.3.1 可逆反應(yīng)這里討論的可逆反應(yīng)是指那些在工業(yè)生產(chǎn)條件下，正、逆反應(yīng)都以顯著速率進(jìn)行的反應(yīng)，如合成氨反應(yīng)：設(shè)可逆反應(yīng)： （2

31、-14）其是一個(gè)復(fù)合反應(yīng)，可分解為下述兩個(gè)反應(yīng)： 正反應(yīng) （2-15） 逆反應(yīng) （2-16）化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程2.3.1 可逆反應(yīng)兩個(gè)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為： (2-39) （2-40）兩個(gè)反應(yīng)的速率常數(shù)如下： （2-41） （2-42）熱效應(yīng)為： (2-43)化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程2.3.1 可逆反應(yīng)且 為吸熱反應(yīng)； 為放熱反應(yīng)。總反應(yīng)速率為： （2-44）當(dāng) 正、逆反應(yīng)速率相等，即 ，可逆反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)，此時(shí)平衡溫度為 。21EE 21EE SRBAnSnRRTEnBnARTEccekccekrrr2100逆正0逆正rrr逆正rreT化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程2.3.1 可逆反應(yīng)溫度對(duì)

32、可逆反應(yīng)的影響如下：可逆吸熱反應(yīng)，速率總是隨溫度的升高而增加。平衡曲線(xiàn)圖圖2-1 2-1 可逆吸熱反應(yīng)的反應(yīng)速率與溫度及轉(zhuǎn)化率關(guān)系可逆吸熱反應(yīng)的反應(yīng)速率與溫度及轉(zhuǎn)化率關(guān)系化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程2.3.1 可逆反應(yīng)可逆放熱反應(yīng)，一定轉(zhuǎn)化率下速率和溫度的關(guān)系如下圖2-2所示：圖圖2-2 2-2 可逆放熱反應(yīng)與溫度的關(guān)系可逆放熱反應(yīng)與溫度的關(guān)系化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程2.3.1 可逆反應(yīng)求取最佳溫度的方法是對(duì)式（3-44）求極值，即 ，其結(jié)果為： （2-45）1212ln1EEEERTTTeeop0)/(AxTr化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程2.3.1 可逆反應(yīng)將各個(gè)轉(zhuǎn)化率下的平衡溫度Te和最適宜溫度Top描繪在T-x A圖上如圖2-3所示：圖圖2-3 2-3 可逆放熱反應(yīng)的反應(yīng)速率與溫度及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系可逆放熱反應(yīng)的反應(yīng)速率與溫度及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程2.3.2 平行反應(yīng)許多取代反應(yīng)、加成反應(yīng)和分解反應(yīng)都屬于平行反應(yīng)，如甲苯硝化生成鄰位、對(duì)位及間位硝基苯就是一典型例子：CH3+HNO3CH3NO2CH3NO2CH3NO2+H2O化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)