第八章 特殊類型表面的表面活性劑

1、 第第 八八 章章特殊類型的特殊類型的表面活性劑表面活性劑 n8.1 8.1 碳氟表面活性劑碳氟表面活性劑 n8.2 8.2 含硅表面活性劑含硅表面活性劑 n8.3 8.3 高分子表面活性劑高分子表面活性劑n8.4 8.4 冠醚型表面活性劑冠醚型表面活性劑n8.5 8.5 生物表面活性劑生物表面活性劑8.1 碳氟表面活性劑碳氟表面活性劑 含含氟氟表面活性劑是指碳?xì)滏溨斜砻婊钚詣┦侵柑細(xì)滏溨袣湓託湓颖槐环〈说谋砣〈说谋砻婊钚詣Ｃ婊钚詣?氫原子氫原子可以部分被可以部分被氟氟原子取代，也可全部被原子取代，也可全部被氟氟原子取原子取代，后者稱為代，后者稱為全氟全氟表面活性劑。表面活性劑

2、。 這類表面活性劑性能特殊，具有這類表面活性劑性能特殊，具有憎水憎水、憎油憎油的雙重的雙重特性，降低表面張力的能力極為顯著，其應(yīng)用越來越引特性，降低表面張力的能力極為顯著，其應(yīng)用越來越引人注目。人注目。n2020世紀(jì)世紀(jì)6060年代研制開發(fā)的一類特種表面年代研制開發(fā)的一類特種表面活性劑活性劑 n傳統(tǒng)類型表面活性劑的疏水基是由碳?xì)鋫鹘y(tǒng)類型表面活性劑的疏水基是由碳?xì)滏溄M成的，而碳氟表面活性劑中的疏水鏈組成的，而碳氟表面活性劑中的疏水基主要是由碳、氟兩種元素組成。氟原基主要是由碳、氟兩種元素組成。氟原子部分或全部代替碳?xì)滏溨械臍湓有巫硬糠只蛉看嫣細(xì)滏溨械臍湓有纬商挤瘜W(xué)鍵。成碳氟化學(xué)鍵。1

3、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性能好化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性能好8.1.1 碳氟表面活性劑的性質(zhì)碳氟表面活性劑的性質(zhì)耐高溫耐高溫耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿甚至強(qiáng)氧化劑也不能將其破壞甚至強(qiáng)氧化劑也不能將其破壞 氟原子取代氫原子后，因氟原子體氟原子取代氫原子后，因氟原子體積比氫原子大，使積比氫原子大，使C-CC-C鍵因氟原子的屏蔽鍵因氟原子的屏蔽作用而得到保護(hù)，使作用而得到保護(hù)，使C-CC-C鍵比原來更加穩(wěn)鍵比原來更加穩(wěn)定。定。 如全氟磺酸鹽的鹽分解溫度高達(dá)如全氟磺酸鹽的鹽分解溫度高達(dá)420 420 ，在濃硫酸、濃硝酸中也不會被破壞，在濃硫酸、濃硝酸中也不會被破壞（氧化）。（氧化）。 碳氟鏈中碳氟鍵（碳氟鏈中碳氟鍵

4、（C-FC-F）具有較高的鍵）具有較高的鍵能（能（485.67kJ/mol485.67kJ/mol），大于），大于C-HC-H鍵能鍵能（416.31kJ/mol416.31kJ/mol），），C-FC-F鍵比鍵比C-HC-H鍵穩(wěn)定，鍵穩(wěn)定，不易斷裂。不易斷裂。 例如，例如，C C8 8F F1717OCOC6 6H H4 4SOSO3 3K K的分解溫度在的分解溫度在335335以下，使用溫度可在以下，使用溫度可在300 300 左右，左右，這是一般表面活性劑所達(dá)不到的。這是一般表面活性劑所達(dá)不到的。2 溶解性溶解性全氟全氟表面活性劑不但能降低表面活性劑不但能降低水水的表面張力的表面張力 氟氟

5、表面活性劑具有表面活性劑具有高熔點(diǎn)高熔點(diǎn)、高高Krafft點(diǎn)點(diǎn)和在溶劑中和在溶劑中溶解度底溶解度底的特點(diǎn)。的特點(diǎn)。而且也能降低而且也能降低液態(tài)碳?xì)浠衔镆簯B(tài)碳?xì)浠衔锏谋砻鎻埩Φ谋砻鎻埩ν瑫r(shí)具有既同時(shí)具有既疏水疏水又又疏油疏油的性質(zhì)的性質(zhì) 氟碳鏈間的作用力弱，憎水性強(qiáng)，排斥氟碳鏈間的作用力弱，憎水性強(qiáng)，排斥水的作用更強(qiáng)。因此，更容易在溶液表面水的作用更強(qiáng)。因此，更容易在溶液表面吸附和在水中形成膠團(tuán)，所以它不僅有很吸附和在水中形成膠團(tuán)，所以它不僅有很低的表面張力，而且有很低的臨界膠束濃低的表面張力，而且有很低的臨界膠束濃度。度。 碳氟表面活性劑在水中的溶解度在碳氟表面活性劑在水中的溶解度在0.1

6、-0.1-0.01%0.01%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），即可把水的表面張力（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），即可把水的表面張力由由72mN/m72mN/m降至降至20mN/m20mN/m，甚至更低。，甚至更低。憎油性憎油性 全氟表面活性劑不僅憎水，而且憎油，全氟表面活性劑不僅憎水，而且憎油，所以它在有機(jī)溶劑中也顯示出相當(dāng)好的表所以它在有機(jī)溶劑中也顯示出相當(dāng)好的表面活性。面活性。 例如，例如，N-N-取代的全氟辛酰胺類能使烴類取代的全氟辛酰胺類能使烴類降低表面張力降低表面張力5-15mN/m5-15mN/m。 碳氟表面活性劑有極高的表面活性，其水溶液的碳氟表面活性劑有極高的表面活性，其水溶液的表面張力可低至表面張力可低至20n

7、N/m以下以下(有的甚至可低到有的甚至可低到12nN/m)，這是其它類型表面活性劑所遠(yuǎn)不及的。這是其它類型表面活性劑所遠(yuǎn)不及的。3 表面活性表面活性 碳氟表面活性劑在碳氟表面活性劑在6個(gè)碳原子個(gè)碳原子的時(shí)候就有很好的的時(shí)候就有很好的表面活性。表面活性。812個(gè)碳原子個(gè)碳原子最佳。最佳。4 CMC 高表面活性表面在一方面能使水的高表面活性表面在一方面能使水的表面表面張力降低至很低張力降低至很低，另一方面表現(xiàn)在，另一方面表現(xiàn)在用量很少用量很少。 碳氟表面活性劑在溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為碳氟表面活性劑在溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005-0.1%0.005-0.1%時(shí)，就可使水的表面張力下降至?xí)r，就可使水的表面

8、張力下降至20mN/m20mN/m以下，而一般碳?xì)浔砻婊钚詣┰谌芤阂韵?，而一般碳?xì)浔砻婊钚詣┰谌芤褐械馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)為中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1-1.0%0.1-1.0%時(shí)才可使水的表面時(shí)才可使水的表面張力下降到張力下降到30-35mN/m30-35mN/m。 總結(jié)：總結(jié)： 含氟表面活性劑具有含氟表面活性劑具有“三高三高”和和“二二憎憎”的特點(diǎn)，具有特殊的功能。的特點(diǎn)，具有特殊的功能。8.1.2 碳氟表面活性劑的分類碳氟表面活性劑的分類離子型非離子型陽離子型陰離子型兩性型8.1.3 碳氟表面活性劑的應(yīng)用碳氟表面活性劑的應(yīng)用高高 效效 穩(wěn)穩(wěn) 定定復(fù)配復(fù)配 與與 選擇選擇1 高效滅火劑高效滅火劑輕水泡沫滅火劑

9、輕水泡沫滅火劑在油面上迅速鋪展成膜在油面上迅速鋪展成膜縮短滅火時(shí)間縮短滅火時(shí)間提高滅火性能提高滅火性能抗復(fù)燃型好抗復(fù)燃型好2 電鍍電鍍抑抑鉻酸霧鉻酸霧劑劑安全生產(chǎn)安全生產(chǎn)3 織物整理劑織物整理劑4 高聚物添加劑高聚物添加劑 5 感光材料感光材料 8.1.4 碳氟表面活性劑的合成碳氟表面活性劑的合成8.1.4 8.1.4 碳氟表面活性劑的主要合成方法碳氟表面活性劑的主要合成方法合成一般包括三步：合成一般包括三步： 合成含合成含6-106-10個(gè)碳原子的碳氟化合物個(gè)碳原子的碳氟化合物 制成易于引進(jìn)各種親水基團(tuán)的含氟中制成易于引進(jìn)各種親水基團(tuán)的含氟中間體。間體。 引進(jìn)各種親水基團(tuán)制成各種碳氟表面引進(jìn)

10、各種親水基團(tuán)制成各種碳氟表面活性劑?；钚詣?。 含氟烷基的合成是制備碳氟表面活性劑含氟烷基的合成是制備碳氟表面活性劑的關(guān)鍵。的關(guān)鍵。 合成碳氟化合物的主要方法有三種：合成碳氟化合物的主要方法有三種：n電解氟化法電解氟化法n氟烯烴調(diào)聚法氟烯烴調(diào)聚法n氟烯烴低聚法。氟烯烴低聚法。1 1、電解氟化法、電解氟化法 2020世紀(jì)世紀(jì)4040年代由美國的年代由美國的J.H.SimonsJ.H.Simons研制成功。研制成功。 方法：把磺酸或羧酸的酰氯化物溶于無水氫氟酸方法：把磺酸或羧酸的酰氯化物溶于無水氫氟酸液體中，在液體中，在SimonsSimons電解槽中用鎳板陽極進(jìn)行電解氟電解槽中用鎳板陽極進(jìn)行電解氟

11、化，電極間電壓一般在化，電極間電壓一般在4-6V4-6V。 在有機(jī)物氟化過程中，只有有機(jī)物的氫原子被氟在有機(jī)物氟化過程中，只有有機(jī)物的氫原子被氟原子取代，其他一些官能團(tuán)仍被保留。電解控制在原子取代，其他一些官能團(tuán)仍被保留。電解控制在無氟氣體排出的條件下，碳?xì)浠衔镌陉柤壏蔁o氟氣體排出的條件下，碳?xì)浠衔镌陉柤壏扇袡C(jī)化合物。全氟化有機(jī)化合物。 羧酸酰氯電解氟化后得到全氟羧酸酰氟，磺羧酸酰氯電解氟化后得到全氟羧酸酰氟，磺酸酰氯電解氟化后得到全氟磺酰氟。酸酰氯電解氟化后得到全氟磺酰氟。 C C7 7H H1515COCl+HFCCOCl+HFC7 7H H1515COF CCOF C7

12、 7H H1515COOHCOOH（全氟羧（全氟羧酸）酸） C C8 8H H1717SOSO2 2Cl+HFCCl+HFC8 8H H1717SOSO2 2F CF C8 8H H1717SOSO3 3H H（全氟（全氟磺酸）磺酸） 電解過程中，由于電解過程中，由于C-FC-F鍵盤的結(jié)合能較大，因鍵盤的結(jié)合能較大，因而出現(xiàn)而出現(xiàn)C-CC-C鍵斷裂等大量的副反應(yīng)，一般鍵斷裂等大量的副反應(yīng)，一般羧酸酰羧酸酰氯電解氟化的收率為氯電解氟化的收率為10-15%10-15%，磺酰氯電解氟化的，磺酰氯電解氟化的收率為收率為25%25%。 電解池是由耐氟化氫腐蝕的金屬（如銅、電解池是由耐氟化氫腐蝕的金屬（如

13、銅、鎳等）制成，陽極用鎳，陰極用鐵。鎳等）制成，陽極用鎳，陰極用鐵。 電解池應(yīng)有回流裝置，回流溫度保持電解池應(yīng)有回流裝置，回流溫度保持- -1010以下的低溫，并用固體氟化鈉吸收溢以下的低溫，并用固體氟化鈉吸收溢出的氟化氫氣體。出的氟化氫氣體。 電解氟化的合成生產(chǎn)的最大優(yōu)點(diǎn)是只有電解氟化的合成生產(chǎn)的最大優(yōu)點(diǎn)是只有一步反應(yīng)，但氟化產(chǎn)率低，且成本高。一步反應(yīng)，但氟化產(chǎn)率低，且成本高。2 2、氟烯烴調(diào)聚法、氟烯烴調(diào)聚法 氟烯烴調(diào)聚法是利用全氟烷基碘等物質(zhì)氟烯烴調(diào)聚法是利用全氟烷基碘等物質(zhì)作為端基物調(diào)節(jié)聚四氟乙烯等含氟單體制作為端基物調(diào)節(jié)聚四氟乙烯等含氟單體制得低聚合度的含氟烷基調(diào)節(jié)物。得低聚合度的含

14、氟烷基調(diào)節(jié)物。 該方法最早是由英國劍該方法最早是由英國劍R.N.HaszeldineR.N.Haszeldine等人研究的，等人研究的， 該方法最早是由英國劍橋大學(xué)該方法最早是由英國劍橋大學(xué)R.N.HaszeldineR.N.Haszeldine等人研究的，他在等人研究的，他在19511951年發(fā)現(xiàn)三氟碘甲烷可與乙烯年發(fā)現(xiàn)三氟碘甲烷可與乙烯和四氟乙烯發(fā)生調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)。和四氟乙烯發(fā)生調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)。 隨后，美國杜邦公司研制開發(fā)了以五氟碘乙烷隨后，美國杜邦公司研制開發(fā)了以五氟碘乙烷為端基物，與四氟乙烯在加熱加壓條件下進(jìn)行調(diào)節(jié)為端基物，與四氟乙烯在加熱加壓條件下進(jìn)行調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)的工業(yè)生產(chǎn)路線。聚合反應(yīng)

15、的工業(yè)生產(chǎn)路線。 這類合成方法的特點(diǎn)是利用不同的調(diào)聚劑（全這類合成方法的特點(diǎn)是利用不同的調(diào)聚劑（全氯烷基碘、低級醇等）與四氟乙烯反應(yīng)，得到不同氯烷基碘、低級醇等）與四氟乙烯反應(yīng)，得到不同分布的低相對分子質(zhì)量的調(diào)聚物。產(chǎn)物是不同鏈長分布的低相對分子質(zhì)量的調(diào)聚物。產(chǎn)物是不同鏈長的混合物，按需要可以分離。的混合物，按需要可以分離。 按調(diào)聚劑的不同，可分別制成全氟碘化物和按調(diào)聚劑的不同，可分別制成全氟碘化物和氫原子的含氟烷基化合物氫原子的含氟烷基化合物。1 1）全氟碘代烷的調(diào)聚反應(yīng)）全氟碘代烷的調(diào)聚反應(yīng) 由四氟乙烯和全氟低級烷基碘調(diào)聚反應(yīng)一般有三由四氟乙烯和全氟低級烷基碘調(diào)聚反應(yīng)一般有三氟碘甲烷和五氟

16、碘乙烷。氟碘甲烷和五氟碘乙烷。 由于全氟烷基的電性，全氟烷基碘很難由取代反由于全氟烷基的電性，全氟烷基碘很難由取代反應(yīng)導(dǎo)入親水基團(tuán)。引入有反應(yīng)能力的基團(tuán)，成為制取應(yīng)導(dǎo)入親水基團(tuán)。引入有反應(yīng)能力的基團(tuán)，成為制取碳氟表面活性劑的中間體。碳氟表面活性劑的中間體。 在在M.HatemM.Hatem專利中報(bào)道了用臭氧直接氧化全專利中報(bào)道了用臭氧直接氧化全氟碘代烷來合成全氟羧酸的方法。氟碘代烷來合成全氟羧酸的方法。 將將20g20g全氟碘代辛烷全氟碘代辛烷C8F17IC8F17I溶于溶于150mL150mL丙酸丙酸中，在室溫下攪拌，通入臭氧與氧氣的混合氣中，在室溫下攪拌，通入臭氧與氧氣的混合氣體（體積比為

17、體（體積比為6 6：9494），常壓下反應(yīng)），常壓下反應(yīng)2 2天，析出天，析出全氟羧酸后過濾，干燥可得全氟羧酸后過濾，干燥可得5g5g白色固體產(chǎn)物全白色固體產(chǎn)物全氟辛酸氟辛酸C C8 8F F1515COOHCOOH，產(chǎn)率為，產(chǎn)率為30%30%。2 2）四氟乙烯與低級醇的調(diào)聚反應(yīng)）四氟乙烯與低級醇的調(diào)聚反應(yīng) 由低級醇與四氟乙烯的調(diào)聚合成產(chǎn)物是一由低級醇與四氟乙烯的調(diào)聚合成產(chǎn)物是一類疏水疏油碳氟鏈末端有一個(gè)氫原子，即類疏水疏油碳氟鏈末端有一個(gè)氫原子，即-氫氫- -碳氟化合物。碳氟化合物。 低級醇一般為甲醇、乙醇、異丙醇等。低級醇一般為甲醇、乙醇、異丙醇等。 含含-氫的碳氟表面活性劑的表面張力一氫

18、的碳氟表面活性劑的表面張力一般在般在35-40mN/m35-40mN/m之間，其他類型的表面活性劑之間，其他類型的表面活性劑的表面張力可達(dá)的表面張力可達(dá)15mN/m 15mN/m 。3 3、氟烯烴低聚法、氟烯烴低聚法 2020世紀(jì)世紀(jì)7070年代發(fā)展起來的。年代發(fā)展起來的。 它是利用氟烯烴的非質(zhì)子性溶劑中發(fā)生它是利用氟烯烴的非質(zhì)子性溶劑中發(fā)生低聚反應(yīng)得到高支叉低聚合度的全氟烯烴低低聚反應(yīng)得到高支叉低聚合度的全氟烯烴低聚物。聚物。 最常的有四氟乙烯低聚法、六氟丙烯低最常的有四氟乙烯低聚法、六氟丙烯低聚法和六氟環(huán)氧丙烯烷低聚法三種。聚法和六氟環(huán)氧丙烯烷低聚法三種。1 1）四氟乙烯的低聚）四氟乙烯的

19、低聚 四氟乙烯在氟離子催化下，可發(fā)生陰離四氟乙烯在氟離子催化下，可發(fā)生陰離子聚合反應(yīng)。子聚合反應(yīng)。 催化劑常用氟化銫或氟化鉀，在非質(zhì)子催化劑常用氟化銫或氟化鉀，在非質(zhì)子溶劑中進(jìn)行。溶劑中進(jìn)行。 所得低聚物是四、五、六、七低聚體的所得低聚物是四、五、六、七低聚體的混合物，其中五聚體約占混合物，其中五聚體約占65%65%，這些低聚物，這些低聚物都是多支鏈的內(nèi)烯烴。都是多支鏈的內(nèi)烯烴。例如：例如： 將四氟乙烯的四聚體與稀將四氟乙烯的四聚體與稀NaOHNaOH水溶液進(jìn)行反水溶液進(jìn)行反應(yīng)，對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行酸化得到酮，再用堿可將酮應(yīng)，對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行酸化得到酮，再用堿可將酮轉(zhuǎn)化為烯醇，隨后烯醇與轉(zhuǎn)化為烯醇，隨

20、后烯醇與POClPOCl3 3反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物水解得到磷酸酯型碳氟表面活性劑。水解得到磷酸酯型碳氟表面活性劑。 此類氟碳鏈中，分支甚多的含氟表面活性劑此類氟碳鏈中，分支甚多的含氟表面活性劑的表面活性稍差，其水溶液的表面張力很少小于的表面活性稍差，其水溶液的表面張力很少小于20mN/m20mN/m，但其優(yōu)點(diǎn)是制備較易，表面吸附平衡較，但其優(yōu)點(diǎn)是制備較易，表面吸附平衡較快?？?。2 2）六氟丙烯的氧化和聚合）六氟丙烯的氧化和聚合 六氟丙烯的低聚也屬陰離子聚合反應(yīng)過六氟丙烯的低聚也屬陰離子聚合反應(yīng)過程，并生成帶直鏈的內(nèi)烯，以二聚體和三聚程，并生成帶直鏈的內(nèi)烯，以二聚體和三聚體為主的產(chǎn)物。體

21、為主的產(chǎn)物。 六氟丙烯低聚物分子中與雙鏈碳原子直接六氟丙烯低聚物分子中與雙鏈碳原子直接相連的氟原子較活潑，在極性溶劑中很容易相連的氟原子較活潑，在極性溶劑中很容易與親核試劑發(fā)生取代反應(yīng)，引入中間連接體與親核試劑發(fā)生取代反應(yīng)，引入中間連接體并進(jìn)而引入親水基制成碳氟表面活性劑。并進(jìn)而引入親水基制成碳氟表面活性劑。8.2 含含硅硅表面活性劑表面活性劑 含硅表面活性劑具有很高的表面活性與穩(wěn)含硅表面活性劑具有很高的表面活性與穩(wěn)定性，耐高溫，對皮膚無刺激，無毒，十分定性，耐高溫，對皮膚無刺激，無毒，十分安全。有些品種還是很好的抑泡劑。安全。有些品種還是很好的抑泡劑。 50 50年代初，美國年代初，美國Un

22、ion CarbideUnion Carbide ( (聯(lián)碳）公聯(lián)碳）公司首先合成了含硅聚醚非離子表面活性劑。德司首先合成了含硅聚醚非離子表面活性劑。德國國Bayer A-G MobeyBayer A-G Mobey化學(xué)公司將它用作聚氨酯化學(xué)公司將它用作聚氨酯泡沫體中的穩(wěn)泡劑。此后陰、陽含硅表面活性泡沫體中的穩(wěn)泡劑。此后陰、陽含硅表面活性劑相繼問世，它的應(yīng)用領(lǐng)域也不斷擴(kuò)大。劑相繼問世，它的應(yīng)用領(lǐng)域也不斷擴(kuò)大。一、含硅表面活性劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系一、含硅表面活性劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系1 1、結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系、結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系 含硅非離子表面活性劑在水溶液中，表面含硅非離子表面活性劑在水溶液中，表面張力

23、下降只受疏水基的影響，而與環(huán)氧乙烷張力下降只受疏水基的影響，而與環(huán)氧乙烷的加成數(shù)的大小關(guān)系不大。的加成數(shù)的大小關(guān)系不大。 在疏水基的兩端加成環(huán)氧乙烷與僅一端加在疏水基的兩端加成環(huán)氧乙烷與僅一端加成環(huán)氧乙烷，加成物的表面張力沒有大的差成環(huán)氧乙烷，加成物的表面張力沒有大的差別。別。不同結(jié)構(gòu)的疏水基對表面張力的影響有以下幾點(diǎn)：不同結(jié)構(gòu)的疏水基對表面張力的影響有以下幾點(diǎn)：1 1）硅原子取代碳原子的位置硅原子取代碳原子的位置，對表面張力有一定影響。，對表面張力有一定影響。 硅原子取代碳原子的位置越遠(yuǎn)離親水基，表面張力硅原子取代碳原子的位置越遠(yuǎn)離親水基，表面張力就越小。末端基形成三甲基硅烷或三甲基硅氧烷對

24、表就越小。末端基形成三甲基硅烷或三甲基硅氧烷對表面張力有明顯影響。面張力有明顯影響。2 2）對于）對于聚硅氧烷疏水基聚硅氧烷疏水基，硅取代數(shù)在，硅取代數(shù)在2-52-5之間，其環(huán)之間，其環(huán)氧乙烷的加成物具有最佳表面張力；環(huán)氧乙烷數(shù)大于氧乙烷的加成物具有最佳表面張力；環(huán)氧乙烷數(shù)大于6 6，表面張力反而不好。，表面張力反而不好。3 3）疏水基）疏水基有無側(cè)鏈及環(huán)氧乙烷加成鏈的長短有無側(cè)鏈及環(huán)氧乙烷加成鏈的長短，對表面，對表面張力無明顯影響，但影響臨界膠束、分散性和潤濕性張力無明顯影響，但影響臨界膠束、分散性和潤濕性能。能。4 4）疏水基聚硅氧系和疏水基聚硅烷系的表面）疏水基聚硅氧系和疏水基聚硅烷系的

25、表面活性劑，在乳化硅油時(shí)，降低系統(tǒng)的表面張活性劑，在乳化硅油時(shí)，降低系統(tǒng)的表面張力區(qū)別不大。力區(qū)別不大。 在低濃度下，還是聚亞甲基硅烷系表面活在低濃度下，還是聚亞甲基硅烷系表面活性劑更好些；但在較高的濃度下，硅原子取性劑更好些；但在較高的濃度下，硅原子取代數(shù)又較多時(shí)，聚硅氧烷系表面活性劑就優(yōu)代數(shù)又較多時(shí)，聚硅氧烷系表面活性劑就優(yōu)于聚硅烷系表面活性劑。于聚硅烷系表面活性劑。 因此，常用的硅油乳化劑一般選用聚硅氧因此，常用的硅油乳化劑一般選用聚硅氧烷的環(huán)氧乙烷加成物。烷的環(huán)氧乙烷加成物。2 2、特性、特性1 1）具有）具有優(yōu)良的降低表面張力的性能優(yōu)良的降低表面張力的性能。 含硅表面活性劑是除含氟表

26、面活性劑以外，目前發(fā)含硅表面活性劑是除含氟表面活性劑以外，目前發(fā)現(xiàn)的表面活性劑中最優(yōu)良的品種。現(xiàn)的表面活性劑中最優(yōu)良的品種。2 2）具有）具有優(yōu)良的潤濕性能優(yōu)良的潤濕性能 含硅表面活性劑甚至對于像苯乙烯那種具有低表面含硅表面活性劑甚至對于像苯乙烯那種具有低表面張力的固體表面，也能充分地潤濕，接觸角接近零。張力的固體表面，也能充分地潤濕，接觸角接近零。 含有含有2-52-5個(gè)硅原子的聚甲基硅氧烷環(huán)氧乙烷加成個(gè)硅原子的聚甲基硅氧烷環(huán)氧乙烷加成物，表面張力可達(dá)物，表面張力可達(dá)20-21mN/m20-21mN/m。對苯乙烯塑料表面有良。對苯乙烯塑料表面有良好的潤濕性。好的潤濕性。 潤濕性好壞與環(huán)氧乙烷

27、的潤濕性好壞與環(huán)氧乙烷的加成數(shù)有關(guān)，過大或過加成數(shù)有關(guān)，過大或過小，都不利于潤濕。小，都不利于潤濕。3 3）具有消泡性和穩(wěn)泡性）具有消泡性和穩(wěn)泡性 含硅表面活性劑尤其是聚硅醚表面活性含硅表面活性劑尤其是聚硅醚表面活性劑，在劑，在不同的溫度范圍內(nèi)，同一品種既可以不同的溫度范圍內(nèi)，同一品種既可以作消泡劑，又可用作穩(wěn)泡劑，作消泡劑，又可用作穩(wěn)泡劑，在濁點(diǎn)以上有在濁點(diǎn)以上有消泡作用，在濁點(diǎn)以下起穩(wěn)泡作用。消泡作用，在濁點(diǎn)以下起穩(wěn)泡作用。 聚氨基甲酸酯泡沫塑料的發(fā)泡劑、穩(wěn)泡劑聚氨基甲酸酯泡沫塑料的發(fā)泡劑、穩(wěn)泡劑就是采用各種型號的聚硅氧烷環(huán)氧乙烷加成就是采用各種型號的聚硅氧烷環(huán)氧乙烷加成物。到目前為止，世

28、界公認(rèn)其是一種優(yōu)質(zhì)穩(wěn)物。到目前為止，世界公認(rèn)其是一種優(yōu)質(zhì)穩(wěn)泡劑。泡劑。Si-O 鍵要比鍵要比 C-C 鍵穩(wěn)定，不易斷裂。鍵穩(wěn)定，不易斷裂。因而含硅表面活性劑具有較高的因而含硅表面活性劑具有較高的耐熱穩(wěn)定性耐熱穩(wěn)定性離子型非離子型陽離子型陰離子型兩性型二、合成二、合成 含硅表面活性劑按親水基的不同可分為陰含硅表面活性劑按親水基的不同可分為陰離子型、陽離子型、非離子型和兩性型四種離子型、陽離子型、非離子型和兩性型四種主要類型。主要類型。合成分為兩步：合成分為兩步： 含硅疏水基中間體的合成（由專業(yè)有機(jī)含硅疏水基中間體的合成（由專業(yè)有機(jī)硅生產(chǎn)廠家完成）硅生產(chǎn)廠家完成） 親水基的引入親水基的引入1 1、

29、陽離子表面活性劑的合成、陽離子表面活性劑的合成 季銨化反應(yīng)是合成含硅陽離子表面活性劑最常用季銨化反應(yīng)是合成含硅陽離子表面活性劑最常用的一種方法。的一種方法。 按鹵原子所連基團(tuán)的不同又可分為兩類。按鹵原子所連基團(tuán)的不同又可分為兩類。與有機(jī)硅基團(tuán)上的鹵原子反應(yīng)，反應(yīng)通式為：與有機(jī)硅基團(tuán)上的鹵原子反應(yīng)，反應(yīng)通式為： 鹵代烷與含有有機(jī)硅的胺類化合物反應(yīng)，反應(yīng)通鹵代烷與含有有機(jī)硅的胺類化合物反應(yīng)，反應(yīng)通式為：式為： 式中，式中，R R1 1、R R2 2、R R3 3：烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、有機(jī)硅基等。有機(jī)硅基等。 R R4 4、R R5 5：氫或小分子烷基。氫或小分子

30、烷基。 R R6 6、R R7 7、R R8 8：烷基、芳基、芳烷基、羧烷基、烷基、芳基、芳烷基、羧烷基、聚環(huán)氧烯烴基等，聚環(huán)氧烯烴基等，R R6 6、R R7 7、R R8 8總碳數(shù)一般總碳數(shù)一般1212。 X X：鹵素原子鹵素原子 n n：0 05 5。 上述兩類反應(yīng)，一般先由硅氧化合物和不飽和的上述兩類反應(yīng)，一般先由硅氧化合物和不飽和的有機(jī)鹵化物或不飽和的有機(jī)胺（最常用的是烯丙基氯有機(jī)鹵化物或不飽和的有機(jī)胺（最常用的是烯丙基氯和烯丙基胺）在催化劑（如和烯丙基胺）在催化劑（如H H2 2PtClPtCl6 66H6H2 2O O）作用下加作用下加成，再分別與胺類或鹵代物反應(yīng)。成，再分別與胺

31、類或鹵代物反應(yīng)。 用季銨化反應(yīng)合成含硅陽離子的低聚物或高聚用季銨化反應(yīng)合成含硅陽離子的低聚物或高聚物，一般先將有機(jī)硅聚合物與含氮有機(jī)物進(jìn)行聚合反物，一般先將有機(jī)硅聚合物與含氮有機(jī)物進(jìn)行聚合反應(yīng)，再與鹵代烷烷基化?；蛘邔⒑木酆衔锖秃葢?yīng)，再與鹵代烷烷基化?；蛘邔⒑木酆衔锖秃鹊木酆衔锓謩e與含氯有機(jī)硅和含胺有機(jī)硅反應(yīng)。如果的聚合物分別與含氯有機(jī)硅和含胺有機(jī)硅反應(yīng)。如果將含硅季銨鹽與高聚物直接偶聯(lián)或交聯(lián)起來，也有類將含硅季銨鹽與高聚物直接偶聯(lián)或交聯(lián)起來，也有類似效果。似效果。 2 2、非離子表面活性劑的合成、非離子表面活性劑的合成 在疏水性的聚二甲基硅氧烷分子中嵌在疏水性的聚二甲基硅氧烷分子

32、中嵌段或接枝親水性的聚醚基團(tuán)，這類非離子表段或接枝親水性的聚醚基團(tuán)，這類非離子表面活性劑根據(jù)有機(jī)部分與有機(jī)硅部分連接方面活性劑根據(jù)有機(jī)部分與有機(jī)硅部分連接方式，可分為式，可分為SiOCSiOC鍵連接和鍵連接和SiCSiC鍵連接兩鍵連接兩類。類。 含含SiOCSiOC鍵聚二甲基硅氧烷鍵聚二甲基硅氧烷聚醚共聚聚醚共聚物的制備方法有：物的制備方法有：含烷氧基的聚（二甲基）硅氧烷與聚醚反應(yīng)含烷氧基的聚（二甲基）硅氧烷與聚醚反應(yīng) HOPE HOPE：聚醚（環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷嵌段共聚聚醚（環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷嵌段共聚物）。物）。 該反應(yīng)相當(dāng)于酯交換反應(yīng)，可采用三氟乙酸作該反應(yīng)相當(dāng)于酯交換反應(yīng)，可采用三氟乙酸

33、作催化劑。催化劑。氨基聚（二甲基）硅氧烷與聚醚反應(yīng)氨基聚（二甲基）硅氧烷與聚醚反應(yīng) 該反應(yīng)不需要催化劑。該反應(yīng)不需要催化劑。 含氫聚硅氧烷與聚醚反應(yīng)含氫聚硅氧烷與聚醚反應(yīng) 該反應(yīng)采用羧酸鋅鹽或鉛鹽作催化劑。該反應(yīng)采用羧酸鋅鹽或鉛鹽作催化劑。 上述合成產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)中含有上述合成產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)中含有SiOCSiOC鍵，在酸、堿存在下會發(fā)生水解反應(yīng)，析鍵，在酸、堿存在下會發(fā)生水解反應(yīng)，析出硅油相。一般，在中性水溶液中能保持出硅油相。一般，在中性水溶液中能保持一周，只有在合適的胺類化合物緩沖下，一周，只有在合適的胺類化合物緩沖下，才能保持較長的時(shí)間。在才能保持較長的時(shí)間。在pHpH7 7時(shí)，則迅速時(shí)，則迅速

34、水解。水解。含含SiCSiC鍵的聚硅氧烷鍵的聚硅氧烷聚醚共聚物的制備：聚醚共聚物的制備：含氫硅氧烷與含烯基聚醚反應(yīng)含氫硅氧烷與含烯基聚醚反應(yīng) 催化劑采用氯鉑酸。這是制備催化劑采用氯鉑酸。這是制備SiCSiC鍵鍵含硅表面活性劑常用的一種方法。含硅表面活性劑常用的一種方法。 SiHSiH鍵與烯丙基縮水甘油醚加成得到的鍵與烯丙基縮水甘油醚加成得到的環(huán)環(huán)氧有機(jī)硅氧有機(jī)硅和聚醚反應(yīng)。和聚醚反應(yīng)。 羥代甲基衍生物與聚醚反應(yīng)羥代甲基衍生物與聚醚反應(yīng) 含含SiCSiC鍵的共聚物，具有較好的水解穩(wěn)鍵的共聚物，具有較好的水解穩(wěn)定性，在缺氧情況下可保存二年以上而無任定性，在缺氧情況下可保存二年以上而無任何變化。何變

35、化。 帶有長鏈烷基的聚硅氧烷的制備可采用能帶有長鏈烷基的聚硅氧烷的制備可采用能水解的水解的SiClSiCl或或SiORSiOR基的聚硅氧烷與脂肪基的聚硅氧烷與脂肪醇進(jìn)行反應(yīng)；也可以采用醇進(jìn)行反應(yīng)；也可以采用烯烴的氫化硅烯烴的氫化硅烷化方法。烷化方法。3 3、陰離子表面活性劑的合成、陰離子表面活性劑的合成 羧酸鹽型可采用如下路線合成：羧酸鹽型可采用如下路線合成： 該反應(yīng)利用了丙二酸酯中次甲基上的活性氫與鹵代該反應(yīng)利用了丙二酸酯中次甲基上的活性氫與鹵代硅烷反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物水解后加熱脫羧的特性。硅烷反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物水解后加熱脫羧的特性。 引入羧基后的硅烷及硅氧烷化合物本身中和后可用引入羧基后的硅烷及硅氧

36、烷化合物本身中和后可用作陰離子表面活性劑，還可進(jìn)一步反應(yīng)生成酰胺型或作陰離子表面活性劑，還可進(jìn)一步反應(yīng)生成酰胺型或酯型的一系列表面活性劑產(chǎn)品。酯型的一系列表面活性劑產(chǎn)品。 先將硅烷或含氫硅氧烷加到不包含的環(huán)氧化先將硅烷或含氫硅氧烷加到不包含的環(huán)氧化合物上生成環(huán)氧有機(jī)硅烷，再與亞硫酸氫鈉反合物上生成環(huán)氧有機(jī)硅烷，再與亞硫酸氫鈉反應(yīng)，生成磺酸鹽型表面活性劑：應(yīng)，生成磺酸鹽型表面活性劑：4 4、兩性離子表面活性劑的合成、兩性離子表面活性劑的合成 環(huán)氧基硅氧烷與仲胺反應(yīng)生成叔胺基硅氧烷，再環(huán)氧基硅氧烷與仲胺反應(yīng)生成叔胺基硅氧烷，再與氯乙酸鈉反應(yīng)生成硅氧烷甜菜堿：與氯乙酸鈉反應(yīng)生成硅氧烷甜菜堿： 三、三

37、、應(yīng)用應(yīng)用 含硅表面活性劑具有化妝品配方所需的潤含硅表面活性劑具有化妝品配方所需的潤滑性、光澤，硅氧烷的特殊觸感、調(diào)理性和滑性、光澤，硅氧烷的特殊觸感、調(diào)理性和疏疏水性等優(yōu)良特性，在這一領(lǐng)域的應(yīng)用前景很水性等優(yōu)良特性，在這一領(lǐng)域的應(yīng)用前景很好。好。 在含水體系中，非離子聚二甲基硅氧烷系在含水體系中，非離子聚二甲基硅氧烷系表面活性劑的起泡能力較低。若水溫低于濁表面活性劑的起泡能力較低。若水溫低于濁點(diǎn)，則可起穩(wěn)泡作用。若水溫高于濁點(diǎn)，則點(diǎn)，則可起穩(wěn)泡作用。若水溫高于濁點(diǎn)，則起起消泡作用。消泡作用。 季銨鹽含硅表面活性劑的殺菌能力很強(qiáng)。季銨鹽含硅表面活性劑的殺菌能力很強(qiáng)。一般配成一般配成0.10.1

38、10104 4mg/kgmg/kg稀溶液，就能殺死各稀溶液，就能殺死各種細(xì)菌，如革蘭氏陰性菌、葡萄球菌、真菌種細(xì)菌，如革蘭氏陰性菌、葡萄球菌、真菌等，能抑制很多種類的有害微生物的生育。等，能抑制很多種類的有害微生物的生育。 硅氧烷的陽離子和兩性表面活性劑大多硅氧烷的陽離子和兩性表面活性劑大多用于洗發(fā)劑和調(diào)理香波中。它們能改善頭發(fā)用于洗發(fā)劑和調(diào)理香波中。它們能改善頭發(fā)的梳理性、光澤和觸感。氨基硅氧烷也用于的梳理性、光澤和觸感。氨基硅氧烷也用于護(hù)發(fā)劑中。護(hù)發(fā)劑中。 含氟硅氧烷比普通硅氧烷性能更特殊。含氟硅氧烷比普通硅氧烷性能更特殊。它的耐熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性更好，表面它的耐熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性更好

39、，表面張力值更低。它不僅可賦予防水、防污能張力值更低。它不僅可賦予防水、防污能力，還可賦予力，還可賦予防油能力防油能力。常將產(chǎn)品配成溶。常將產(chǎn)品配成溶液，對織物進(jìn)行整理，使其具有特殊的性液，對織物進(jìn)行整理，使其具有特殊的性能。能。 季銨鹽季銨鹽含硅表面活性劑含硅表面活性劑的殺菌能力很強(qiáng)，一般配成稀溶液，的殺菌能力很強(qiáng)，一般配成稀溶液，就能殺死各種細(xì)菌例如就能殺死各種細(xì)菌例如革蘭氏陰性細(xì)菌、葡萄球菌、真菌革蘭氏陰性細(xì)菌、葡萄球菌、真菌等。等。 硅氧烷表面活性劑具有化妝品配方要求的硅氧烷表面活性劑具有化妝品配方要求的潤滑性、光澤、潤滑性、光澤、調(diào)理性、耐水性和特殊觸感調(diào)理性、耐水性和特殊觸感等良好

40、特性在這一領(lǐng)域應(yīng)用前景等良好特性在這一領(lǐng)域應(yīng)用前景很好。很好。 大多用于大多用于洗發(fā)劑、護(hù)發(fā)素洗發(fā)劑、護(hù)發(fā)素和和調(diào)理香波調(diào)理香波中。它們能改善頭中。它們能改善頭發(fā)的梳理性、光澤和觸感。發(fā)的梳理性、光澤和觸感。含含 氟氟 硅硅 氧烷表面活性劑氧烷表面活性劑 特點(diǎn)：特點(diǎn)：“三防三防”（防水、防污、防油）（防水、防污、防油）0.005% 消泡劑消泡劑8.3 高分子高分子表面活性劑表面活性劑表面活性表面活性 較差較差乳化乳化效果好效果好穩(wěn)泡穩(wěn)泡劑劑分散性分散性 和和 絮凝性絮凝性增稠性增稠性 高分子表面活性劑的相對分子質(zhì)量要比普高分子表面活性劑的相對分子質(zhì)量要比普通型表面活性劑高出很多，一般表面活性劑

41、通型表面活性劑高出很多，一般表面活性劑的相對分子質(zhì)量在數(shù)百左右，而相對的相對分子質(zhì)量在數(shù)百左右，而相對分子質(zhì)分子質(zhì)量在數(shù)千以上量在數(shù)千以上并具有表面活性的物質(zhì)被稱為并具有表面活性的物質(zhì)被稱為高分子表面活性劑高分子表面活性劑 。一、高分子表面活性劑的特性一、高分子表面活性劑的特性1 1、表面活性、表面活性 高分子表面活性劑的表面活性通常高分子表面活性劑的表面活性通常較弱較弱，表面張，表面張力要經(jīng)過很長時(shí)間才能達(dá)到恒定，降低表面、界面力要經(jīng)過很長時(shí)間才能達(dá)到恒定，降低表面、界面張力的能力并不顯著。張力的能力并不顯著。 表面活性劑伴隨著相對分子質(zhì)量的提高急劇下表面活性劑伴隨著相對分子質(zhì)量的提高急劇下

42、降，常用的高分子表面活性劑如聚乙烯醇的表面張降，常用的高分子表面活性劑如聚乙烯醇的表面張力只有力只有50mN/m50mN/m； 2 2、乳化性、乳化性 高分子表面活性劑的乳化能力高分子表面活性劑的乳化能力較好較好，多，多形成穩(wěn)定的乳液，用量較大時(shí)還具有很好的形成穩(wěn)定的乳液，用量較大時(shí)還具有很好的乳化穩(wěn)定性，并可作為穩(wěn)泡劑使用。乳化穩(wěn)定性，并可作為穩(wěn)泡劑使用。 許多高分子表面活性劑還具有許多高分子表面活性劑還具有良好的保良好的保水作用、增稠作用水作用、增稠作用，成膜性和黏附性也很優(yōu)成膜性和黏附性也很優(yōu)秀。秀。3 3、膠束性質(zhì)、膠束性質(zhì) 高分子表面活性劑一般高分子表面活性劑一般不具備低分子表面不具

43、備低分子表面活性劑在水溶液中形成膠束的性質(zhì)活性劑在水溶液中形成膠束的性質(zhì)，這可能，這可能是由于高分子表面活性劑分子大，鏈較長，是由于高分子表面活性劑分子大，鏈較長，分子內(nèi)或分子間的纏繞使其很難按一定的順分子內(nèi)或分子間的纏繞使其很難按一定的順序整齊排列。為獲得必要的水溶性應(yīng)對其引序整齊排列。為獲得必要的水溶性應(yīng)對其引入親水基。入親水基。 4 4、分散性和絮凝性、分散性和絮凝性 由于高分子表面活性劑在各種表面、界面上有很好由于高分子表面活性劑在各種表面、界面上有很好的吸附作用，因而分散性、凝聚性和增溶性均較好的吸附作用，因而分散性、凝聚性和增溶性均較好。 高分子表面活性劑最引人注目的是高分子表面活

44、性劑最引人注目的是對分散體系的穩(wěn)對分散體系的穩(wěn)定作用定作用。 除了被稱為聚合物表面活性劑或表面活性劑外，當(dāng)除了被稱為聚合物表面活性劑或表面活性劑外，當(dāng)作分散穩(wěn)定劑時(shí)，這些兩親性聚合物還被稱為乳化劑、作分散穩(wěn)定劑時(shí)，這些兩親性聚合物還被稱為乳化劑、洗滌劑或分散劑；當(dāng)用于控制膠乳變性時(shí)，被稱為增洗滌劑或分散劑；當(dāng)用于控制膠乳變性時(shí)，被稱為增稠劑；當(dāng)用于不相容聚合物的混合時(shí)，它們被稱為增稠劑；當(dāng)用于不相容聚合物的混合時(shí)，它們被稱為增容劑。容劑。 5 5、增稠性、增稠性 增稠性有兩個(gè)含義：增稠性有兩個(gè)含義：利用其水溶液本身的高黏度，提高別的水性體系的利用其水溶液本身的高黏度，提高別的水性體系的黏度；黏

45、度；水溶性聚合物可和水中其他物質(zhì)如小分子填料、高水溶性聚合物可和水中其他物質(zhì)如小分子填料、高分子助劑等發(fā)生作用，形成化學(xué)或物理結(jié)合體，導(dǎo)致分子助劑等發(fā)生作用，形成化學(xué)或物理結(jié)合體，導(dǎo)致黏度的增加。黏度的增加。 后一種作用往往具有更強(qiáng)的增稠效果。后一種作用往往具有更強(qiáng)的增稠效果。 一般作為增稠劑使用的高分子一般作為增稠劑使用的高分子應(yīng)有較高的相對分子應(yīng)有較高的相對分子質(zhì)量質(zhì)量，如聚氧乙烯作為增稠劑時(shí)，相對分子質(zhì)量應(yīng)在，如聚氧乙烯作為增稠劑時(shí)，相對分子質(zhì)量應(yīng)在250250萬左右。萬左右。 n常用的增稠劑有酪素、明膠、羥甲基纖常用的增稠劑有酪素、明膠、羥甲基纖維素、聚氧乙烯、硬脂酸聚乙二醇酯、維素、

46、聚氧乙烯、硬脂酸聚乙二醇酯、聚乙烯吡咯烷酮、脂肪胺聚氧乙烯、陽聚乙烯吡咯烷酮、脂肪胺聚氧乙烯、陽離子淀粉等。離子淀粉等。二、分類二、分類離子型非離子型陽離子型兩性型陰離子型天然型合成型半天然半合成三、高分子表面活性劑的主要品種三、高分子表面活性劑的主要品種n木質(zhì)素磺酸鈉木質(zhì)素磺酸鈉n聚皂聚皂n由對烷基苯酚和甲醛制得的高分子表面由對烷基苯酚和甲醛制得的高分子表面活性劑系列活性劑系列n由丙烯腈及丙烯酰胺制得的高分子表面由丙烯腈及丙烯酰胺制得的高分子表面活性劑系列活性劑系列n超高分子量破乳劑超高分子量破乳劑8.4 冠醚型冠醚型表面活性劑表面活性劑一、冠醚型表面活性劑的結(jié)構(gòu)與性能一、冠醚型表面活性劑的

47、結(jié)構(gòu)與性能 2020世紀(jì)世紀(jì)6060年代，年代，C.J.PedersenC.J.Pedersen（19871987年年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授于了的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授于了C.J.PedersenC.J.Pedersen和和J.M.LehnJ.M.Lehn）對冠醚的研究作了開創(chuàng)性的工作。）對冠醚的研究作了開創(chuàng)性的工作。 他通過鄰苯二酚合成了一系列的環(huán)狀聚他通過鄰苯二酚合成了一系列的環(huán)狀聚醚，并根據(jù)其結(jié)構(gòu)形狀貌視王冠而將其命名醚，并根據(jù)其結(jié)構(gòu)形狀貌視王冠而將其命名為冠醚。為冠醚。 冠醚表面活性劑是以冠醚表面活性劑是以冠醚作為親水基團(tuán)冠醚作為親水基團(tuán)，在冠醚環(huán)上接有一長鏈烷基作為憎水基團(tuán)的在冠醚環(huán)上接有一長鏈烷

48、基作為憎水基團(tuán)的一類化合物，是一類新型的表面活性劑。一類化合物，是一類新型的表面活性劑。 由于冠醚大環(huán)主要由聚氧乙烯構(gòu)成，所以由于冠醚大環(huán)主要由聚氧乙烯構(gòu)成，所以與非離子型表面活性劑的極性很相似。與非離子型表面活性劑的極性很相似。1 1、表面活性冠醚的結(jié)構(gòu)、表面活性冠醚的結(jié)構(gòu) 按冠醚環(huán)的不同可分為以下三類：按冠醚環(huán)的不同可分為以下三類：1 1）一般表面活性冠醚）一般表面活性冠醚 這類表面活性冠醚的冠醚部分，可由聚氧乙烯環(huán)合這類表面活性冠醚的冠醚部分，可由聚氧乙烯環(huán)合成或由聚氧丙烯環(huán)合以及由聚氧乙烯與聚氯丙烯交替成或由聚氧丙烯環(huán)合以及由聚氧乙烯與聚氯丙烯交替環(huán)合。在冠醚環(huán)上可以不同的取代基。環(huán)合

49、。在冠醚環(huán)上可以不同的取代基。2 2）氮雜表面活性冠醚）氮雜表面活性冠醚 氮雜表面活性冠醚是冠醚環(huán)的氧原子部分或全部被氮雜表面活性冠醚是冠醚環(huán)的氧原子部分或全部被氮原子所取代，憎水基基團(tuán)或連接在氮原子上，或連氮原子所取代，憎水基基團(tuán)或連接在氮原子上，或連接在碳原子上。接在碳原子上。3 3）表面活性冠醚）表面活性冠醚 表面活性冠醚一般都含有兩個(gè)以上的氮表面活性冠醚一般都含有兩個(gè)以上的氮原子，而且憎水基團(tuán)直接與碳原子相連。原子，而且憎水基團(tuán)直接與碳原子相連。 憎水基團(tuán)的數(shù)量可以是一個(gè)、兩個(gè)或更憎水基團(tuán)的數(shù)量可以是一個(gè)、兩個(gè)或更多多。2 2、表面活性冠醚的特性、表面活性冠醚的特性 1 1）具有與金屬

50、離子絡(luò)合性能。）具有與金屬離子絡(luò)合性能。 這類表面活性劑的特點(diǎn)，即其極性基與這類表面活性劑的特點(diǎn)，即其極性基與某些金屬離子能形成絡(luò)合物。某些金屬離子能形成絡(luò)合物。 形成絡(luò)合物之后，此類化合物實(shí)際上即形成絡(luò)合物之后，此類化合物實(shí)際上即自非離子型表面活性劑轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子型表面活自非離子型表面活性劑轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子型表面活性劑（在大環(huán)中性劑（在大環(huán)中“隱藏隱藏”了金屬離子，成為了金屬離子，成為一個(gè)整體），而且易溶于有機(jī)溶劑中，故大一個(gè)整體），而且易溶于有機(jī)溶劑中，故大環(huán)化合物可用作環(huán)化合物可用作相遷移催化劑相遷移催化劑。2 2）表面活性冠醚的性質(zhì)）表面活性冠醚的性質(zhì) 由于表面活性冠醚的親水基為冠醚結(jié)由于表面活

51、性冠醚的親水基為冠醚結(jié)構(gòu)，故它與一般的非離子型表面活性劑有構(gòu)，故它與一般的非離子型表面活性劑有一定的差異：一定的差異： CMCCMC有所下降有所下降 表面活性冠醚隨著疏水烷基鏈長的增加其表面活性冠醚隨著疏水烷基鏈長的增加其CMCCMC降低，且冠醚環(huán)降低，且冠醚環(huán)EOEO數(shù)的增加，其數(shù)的增加，其CMCCMC略有增略有增大。冠醚的大。冠醚的CMCCMC要低于相應(yīng)的開鏈化合物的要低于相應(yīng)的開鏈化合物的CMCCMC。 當(dāng)冠醚環(huán)上引入一個(gè)羥基后，表面活性冠當(dāng)冠醚環(huán)上引入一個(gè)羥基后，表面活性冠醚的親水性可大大增加，其醚的親水性可大大增加，其CMCCMC也有適當(dāng)?shù)囊灿羞m當(dāng)?shù)脑龃?。增大。濁點(diǎn)顯著下降濁點(diǎn)顯著下

52、降 冠醚比開鏈化合物的濁點(diǎn)要低，這可以解冠醚比開鏈化合物的濁點(diǎn)要低，這可以解釋為表面活性冠醚結(jié)構(gòu)中不含羥基，因而親釋為表面活性冠醚結(jié)構(gòu)中不含羥基，因而親水性顯著下降。水性顯著下降。潤濕與起泡能力的增大潤濕與起泡能力的增大 冠醚類表面活性劑的潤濕能力均比相應(yīng)開冠醚類表面活性劑的潤濕能力均比相應(yīng)開鏈化合物的大。鹽的加入使?jié)櫇裥院推鹋菪枣溁衔锏拇蟆｛}的加入使?jié)櫇裥院推鹋菪跃陆?。均下降。二、合成二、合?大致可分為兩類：大致可分為兩類： 1 1、以長鏈烷基衍生物作為起始原料進(jìn)行多、以長鏈烷基衍生物作為起始原料進(jìn)行多步合成，最后關(guān)環(huán)形成表面活性冠醚；步合成，最后關(guān)環(huán)形成表面活性冠醚；2 2、首先形成

53、冠醚，然后再進(jìn)行烷基化，引入、首先形成冠醚，然后再進(jìn)行烷基化，引入憎水基團(tuán)。憎水基團(tuán)。相轉(zhuǎn)移相轉(zhuǎn)移 催化劑催化劑對不同的對不同的陽離子陽離子有選擇性絡(luò)合有選擇性絡(luò)合模擬生物膜模擬生物膜 傳輸傳輸8.5 反應(yīng)型反應(yīng)型表面活性劑表面活性劑能同能同纖維織物纖維織物反應(yīng)反應(yīng)柔軟性柔軟性防水性防水性防縮性防縮性防皺性防皺性防蟲、防蟲、防霉、防霉、防靜電防靜電8.6 生物生物表面活性劑表面活性劑 生物表面活性劑是指由生物表面活性劑是指由細(xì)菌、酵母和真菌細(xì)菌、酵母和真菌等多種微生等多種微生物產(chǎn)生的具有物產(chǎn)生的具有表面活性劑表面活性劑特征的化合物。特征的化合物。 微生物在代謝過程中常分泌出一些具有表面活性的微

54、生物在代謝過程中常分泌出一些具有表面活性的代謝產(chǎn)物。如代謝產(chǎn)物。如簡單脂類簡單脂類、復(fù)雜脂類復(fù)雜脂類或或類脂衍生物類脂衍生物。在這些物質(zhì)分子中存在著在這些物質(zhì)分子中存在著非極性的疏水基團(tuán)非極性的疏水基團(tuán)和和極性的親水基團(tuán)極性的親水基團(tuán)。一、分類一、分類 生物表面活性劑主要分為糖酯類、脂生物表面活性劑主要分為糖酯類、脂多肽和脂蛋白、磷脂和脂肪酸類、聚合表多肽和脂蛋白、磷脂和脂肪酸類、聚合表面活性劑類和微粒表面活性劑五類。面活性劑類和微粒表面活性劑五類。1 1、糖醇脂類、糖醇脂類 大多數(shù)已知道的生物表面活性劑屬于糖酯類。在大多數(shù)已知道的生物表面活性劑屬于糖酯類。在糖酯中，人們最熟悉的是鼠李糖酯、海

55、藻糖酯和槐糖酯中，人們最熟悉的是鼠李糖酯、海藻糖酯和槐糖酯。糖酯。 1 1）鼠李糖脂）鼠李糖脂 鼠李糖脂常用假單孢菌（鼠李糖脂常用假單孢菌（Pseudomonas spPseudomonas sp. .）產(chǎn)）產(chǎn)生。生。 用假單孢菌產(chǎn)生的鼠李糖脂可以使界面張力降到用假單孢菌產(chǎn)生的鼠李糖脂可以使界面張力降到1mN/m1mN/m，使表面張力降到，使表面張力降到25mN/m25mN/m。2 2）海藻糖酯）海藻糖酯 分枝桿菌屬（分枝桿菌屬（MycobacteriumMycobacterium）、諾卡氏）、諾卡氏菌屬（菌屬（NocardiaNocardia）和棒桿菌屬）和棒桿菌屬（Coonebaeteri

56、unCoonebaeteriun）的大多數(shù)都可產(chǎn)生海）的大多數(shù)都可產(chǎn)生海藻糖酯。紅串紅球菌（藻糖酯。紅串紅球菌（Rhodococcus Rhodococcus erythropoliserythropolis）會合成一種陰離子海藻糖酯。）會合成一種陰離子海藻糖酯。紅串紅球菌和節(jié)桿菌（紅串紅球菌和節(jié)桿菌（Arthrobacter spArthrobacter sp.).)產(chǎn)產(chǎn)生的海藻糖酯能分別使培養(yǎng)液中的表面和界生的海藻糖酯能分別使培養(yǎng)液中的表面和界面面張力降低到張力降低到25-40mN/m25-40mN/m和和1-5 mN/m1-5 mN/m。3 3）槐糖酯）槐糖酯 主要是酵母菌產(chǎn)生的，如球擬

57、酵母主要是酵母菌產(chǎn)生的，如球擬酵母（Torulopsis bombicolaTorulopsis bombicola) )、嗜石油球擬酵母、嗜石油球擬酵母（T.petrophilumT.petrophilum) )和蜜蜂生擬酵母和蜜蜂生擬酵母（T.apicolaT.apicola) )。 槐糖酯能使正十六烷和水的界面張力從槐糖酯能使正十六烷和水的界面張力從40 mN/m40 mN/m降到降到5mN/m5mN/m，并且對，并且對pHpH值和溫度變化值和溫度變化有很好的穩(wěn)定性。有很好的穩(wěn)定性。2 2、脂多肽和脂蛋白類、脂多肽和脂蛋白類 短小芽孢桿菌（短小芽孢桿菌（Bacillus brevisBa

58、cillus brevis ）和多）和多粘芽孢桿菌粘芽孢桿菌( (B.polymyxaB.polymyxa) )產(chǎn)生的很多環(huán)脂肽，產(chǎn)生的很多環(huán)脂肽，都有很好的表面活性。假單孢菌都有很好的表面活性。假單孢菌( (P.rubescensP.rubescens) )和硫氧化硫桿菌和硫氧化硫桿菌( (Thiobacillus thiooxidansThiobacillus thiooxidans) )產(chǎn)生的含鳥氨酸的脂、蠟狀葡糖桿菌產(chǎn)生的含鳥氨酸的脂、蠟狀葡糖桿菌（Gluconobacter cerinus)IFO3267Gluconobacter cerinus)IFO3267產(chǎn)生產(chǎn)生的含鳥氨酸和牛

59、磺酸的脂的生物表面活性劑的含鳥氨酸和?；撬岬闹纳锉砻婊钚詣┒加泻芎玫谋砻婊钚浴６加泻芎玫谋砻婊钚?。3 3、脂肪酸、磷脂和中性脂、脂肪酸、磷脂和中性脂 不動桿菌（不動桿菌（Acinetobocter sp.Acinetobocter sp.)HO1-N)HO1-N可產(chǎn)生磷脂可產(chǎn)生磷脂酰乙醇胺，有乳化作用；曲霉（酰乙醇胺，有乳化作用；曲霉（Aspergillus sppAspergillus spp.).)的一些品種和硫氧化硫桿菌也可大量產(chǎn)生磷脂；節(jié)桿的一些品種和硫氧化硫桿菌也可大量產(chǎn)生磷脂；節(jié)桿菌菌AK-19AK-19和綠膿假單孢菌（和綠膿假單孢菌（P.aeruginosaP.aerugin

60、osa)44T1)44T1在十六在十六烷和橄欖油中生長時(shí)，能分別積累烷和橄欖油中生長時(shí)，能分別積累40%40%和和80%80%（質(zhì)量分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的磷脂；紅串紅球菌在正烷烴中生長時(shí)產(chǎn)生的磷數(shù)）的磷脂；紅串紅球菌在正烷烴中生長時(shí)產(chǎn)生的磷脂酰乙醇胺能把水和十六烷之間的界面張力降到脂酰乙醇胺能把水和十六烷之間的界面張力降到1 1 mN/mmN/m以下。以下。4 4、高分子生物表面活性劑、高分子生物表面活性劑 乙酸鈣不動桿菌（乙酸鈣不動桿菌（AcinerwbacterAcinerwbacter calcoaceticuscalcoaceticus)RAG-1)RAG-1能產(chǎn)生一種有效的聚能產(chǎn)生一種有效