第五章鏈?zhǔn)焦簿酆戏磻?yīng)高分子科學(xué)基礎(chǔ)

1、第第 五五 章章 鏈鏈 式式 共共 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)高高 分分 子子 科科 學(xué)學(xué) 基基 礎(chǔ)礎(chǔ)（1）概念）概念： 只有一種單體參與的鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)為只有一種單體參與的鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)為均聚反應(yīng)均聚反應(yīng)(homo-polymerization )，其聚合產(chǎn)物是分子結(jié)構(gòu)中只含一種單體單，其聚合產(chǎn)物是分子結(jié)構(gòu)中只含一種單體單元，稱為元，稱為均聚物均聚物(homopolymer)。 由兩種或兩種以上單體參與的鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)稱為由兩種或兩種以上單體參與的鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)稱為共聚合共聚合反應(yīng)反應(yīng)(copoly-merization)，相應(yīng)地，其聚合產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)中含，相應(yīng)地，其聚合產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)中含有兩種或兩種以上的

2、單體單元，稱為有兩種或兩種以上的單體單元，稱為共聚物共聚物(copolymer)。 共聚物不是幾種單體各自均聚物的混合物。共聚物不是幾種單體各自均聚物的混合物。 第第 五五 章章 鏈鏈 式式 共共 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)5.1 概概 述述（2）意義）意義： 實際應(yīng)用實際應(yīng)用：開發(fā)聚合物新品種；提高聚合物的綜合性能，通過：開發(fā)聚合物新品種；提高聚合物的綜合性能，通過共聚反應(yīng)可吸取幾種均聚物的長處，改進多種性能，如機械性共聚反應(yīng)可吸取幾種均聚物的長處，改進多種性能，如機械性能、溶解性能、抗腐蝕性能和老化性能等，從而獲得綜合性能能、溶解性能、抗腐蝕性能和老化性能等，從而獲得綜合性能均衡優(yōu)良的聚合物。

3、均衡優(yōu)良的聚合物。 理論研究理論研究：通過共聚反應(yīng)研究可了解不同單體和鏈活性種的聚：通過共聚反應(yīng)研究可了解不同單體和鏈活性種的聚合活性大小、有關(guān)單體結(jié)構(gòu)與聚合活性之間的關(guān)系、聚合反應(yīng)合活性大小、有關(guān)單體結(jié)構(gòu)與聚合活性之間的關(guān)系、聚合反應(yīng)機理多方面的信息等，完善高分子化學(xué)理論體系機理多方面的信息等，完善高分子化學(xué)理論體系。（3）類型：）類型：聚合反應(yīng)機理聚合反應(yīng)機理：自由基共聚合、離子共聚合和配位共聚合。：自由基共聚合、離子共聚合和配位共聚合。第第 五五 章章 鏈鏈 式式 共共 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)單體種類多少單體種類多少：二元共聚合、三元共聚合等，依此類推。二元共聚合、三元共聚合等，依此類推

4、。二元共聚合的理論研究較系統(tǒng)深入，而三元及三元以上共聚合二元共聚合的理論研究較系統(tǒng)深入，而三元及三元以上共聚合復(fù)雜，理論研究很少，但實際應(yīng)用的例子頗多復(fù)雜，理論研究很少，但實際應(yīng)用的例子頗多。二元共聚物根據(jù)二元共聚物根據(jù)兩單體單元在分子鏈上的排列方式兩單體單元在分子鏈上的排列方式可分四類可分四類：（1）無序（規(guī)）共聚物）無序（規(guī)）共聚物（random copolymer) 兩種單體單元的排列沒有一定順序，兩種單體單元的排列沒有一定順序，A單體單元相鄰的單單體單元相鄰的單體單元是隨機的，可以是體單元是隨機的，可以是A單體單元，也可以是單體單元，也可以是B單體單元。單體單元。 AAABAABAAB

5、BABABAAB這類共聚物命名時，常以單體名稱間加這類共聚物命名時，常以單體名稱間加“-”或或“/”加后綴共聚加后綴共聚物，如：物，如： 乙烯乙烯-丙烯共聚物丙烯共聚物第第 五五 章章 鏈鏈 式式 共共 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)（2）交替共聚物）交替共聚物（alternating copolymer) 兩單體單元在分子鏈上有規(guī)律地兩單體單元在分子鏈上有規(guī)律地交替排列交替排列，A單體單元單體單元相鄰的肯定是相鄰的肯定是B單體單元。單體單元。 ABABABABABABABABABABABAB命名與無規(guī)共聚物類似，但在后綴命名與無規(guī)共聚物類似，但在后綴“共聚物共聚物”前加前加“交替交替”，如：苯乙烯如

6、：苯乙烯-馬來酸酐交替共聚物馬來酸酐交替共聚物（3）嵌段共聚物）嵌段共聚物（block copolymer) 兩單體單元在分子鏈上兩單體單元在分子鏈上成段排列成段排列。 AAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB第第 五五 章章 鏈鏈 式式 共共 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 若含一段若含一段A鏈與一段鏈與一段B鏈，如鏈，如AAAAAAA-BBBBBBBBBB，稱稱AB型二嵌段共聚物；如果是由一段型二嵌段共聚物；如果是由一段A鏈接一段鏈接一段B鏈再屆一段鏈再屆一段A鏈，如鏈，如AAAAAA-BBBBB-AAAAAAA，則稱，則稱ABA型三嵌段型三嵌段共聚物；若由多段共聚物；若由多段A鏈和多

7、段鏈和多段B鏈組成，則稱鏈組成，則稱(AB)n型多嵌段共型多嵌段共聚物。聚物。（4）接枝共聚物）接枝共聚物（graft copolymer) 以其中一單體組成的長鏈為主鏈，另一單體組成的鏈為側(cè)以其中一單體組成的長鏈為主鏈，另一單體組成的鏈為側(cè)鏈（支鏈）與之相連。鏈（支鏈）與之相連。第第 五五 章章 鏈鏈 式式 共共 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBB BBBBBB命名時常以主鏈聚合物的名稱命名時常以主鏈聚合物的名稱“接枝接枝”支鏈聚合物名支鏈聚合物名稱。稱。第第 五五 章章 鏈鏈 式式 共共 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)5.2 二元共聚合

8、方程與競聚率二元共聚合方程與競聚率共聚物性能共聚物性能共聚物組成共聚物組成單體組成單體組成密切相關(guān)密切相關(guān)不相等不相等但相關(guān)但相關(guān)單體相對活性單體相對活性單體單元含量單體單元含量與連接方式與連接方式共同決定共同決定 二元共聚產(chǎn)物的組成（單體單元的含量）與單體組成及二元共聚產(chǎn)物的組成（單體單元的含量）與單體組成及單體相對活性之間的關(guān)系可從動力學(xué)上進行推導(dǎo)。單體相對活性之間的關(guān)系可從動力學(xué)上進行推導(dǎo)。 共聚反應(yīng)的反應(yīng)機理與均聚反應(yīng)基本相同，包括鏈引發(fā)、共聚反應(yīng)的反應(yīng)機理與均聚反應(yīng)基本相同，包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止等基元反應(yīng)，但在鏈增長過程中其增鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止等基元反應(yīng)，但在鏈增長

9、過程中其增長鏈活性中心是多樣的。長鏈活性中心是多樣的。 動力學(xué)推導(dǎo)時，與均聚反應(yīng)做相似的假設(shè)：動力學(xué)推導(dǎo)時，與均聚反應(yīng)做相似的假設(shè)：（1）活性中心的反應(yīng)活性與鏈的長短無關(guān)，也與前末端單體活性中心的反應(yīng)活性與鏈的長短無關(guān)，也與前末端單體單元無關(guān)，僅取決于末端單體單元；單元無關(guān)，僅取決于末端單體單元；第第 五五 章章 鏈鏈 式式 共共 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)M2M1*M1M1*M1*M1M2*M2M2*M2*即，體系中就只存在兩種鏈增長活性中心，這樣共聚合的鏈增即，體系中就只存在兩種鏈增長活性中心，這樣共聚合的鏈增長反應(yīng)就可簡化為這兩種活性中心分別與兩種單體之間進行的長反應(yīng)就可簡化為這兩種活性中心

10、分別與兩種單體之間進行的四個競爭反應(yīng)：四個競爭反應(yīng)：M1* + M1k11M1*R11 = k11M1*M1M1* + M2k12M2*R12 = k12M1*M2M2* + M1k21M1*R21 = k21M2*M1M2* + M2k22M2*R22 = k22M2*M2（I）（II）（III）（IV）四四種種競競爭爭鏈鏈增增長長反反應(yīng)應(yīng)：第第 五五 章章 鏈鏈 式式 共共 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)其中活性鏈末端與同種單體之間的鏈增長反應(yīng)稱為其中活性鏈末端與同種單體之間的鏈增長反應(yīng)稱為同系鏈增長同系鏈增長反應(yīng)反應(yīng)（如反應(yīng)（如反應(yīng)I和和IV）；而與不同種單體之間的反應(yīng)稱為）；而與不同種單體之間

11、的反應(yīng)稱為交叉交叉鏈增長反應(yīng)鏈增長反應(yīng)（如反應(yīng)（如反應(yīng)II和和III）。）。（2）聚合產(chǎn)物分子量很大時，可忽略鏈引發(fā)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的單聚合產(chǎn)物分子量很大時，可忽略鏈引發(fā)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的單體消耗，即單體僅消耗于鏈增長反應(yīng)，體消耗，即單體僅消耗于鏈增長反應(yīng)，因此共聚物的組成僅由因此共聚物的組成僅由鏈增長反應(yīng)決定鏈增長反應(yīng)決定；M1僅消耗于反應(yīng)（僅消耗于反應(yīng)（I）和（）和（III）：）： -dM1 / dt = k11M1*M1 + k21M2*M1M2僅消耗于反應(yīng)（僅消耗于反應(yīng)（II）和（）和（IV）：）： -dM2 / dt = k12M1*M2 + k22M2*M2由于單體的消耗全部用于共聚物的組

12、成，因此共聚物分子中兩由于單體的消耗全部用于共聚物的組成，因此共聚物分子中兩單體單元的摩爾比等于兩種單體的消耗速率之比：單體單元的摩爾比等于兩種單體的消耗速率之比：第第 五五 章章 鏈鏈 式式 共共 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) dM1 k11M1*M1 + k21M2*M1 = (i) dM2 k12M1*M2 + k22M2*M2第第 五五 章章 鏈鏈 式式 共共 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)（3）假設(shè)共聚反應(yīng)是一個穩(wěn)態(tài)過程，即總的活性中心的濃假設(shè)共聚反應(yīng)是一個穩(wěn)態(tài)過程，即總的活性中心的濃度度M1*+M2*恒定，恒定，M1*和和M2*的消耗速率等于的消耗速率等于M1*和和M2*的生成速率，并且的生成速

13、率，并且 M1* 轉(zhuǎn)變?yōu)檗D(zhuǎn)變?yōu)镸2*的速率等于的速率等于M2*轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變?yōu)樽優(yōu)镸1*的速率；的速率；即即 k12M1*M2 = k21M2*M1 故故 M1* = k21M2*M1/ k12M2 代入共聚物組成方程（代入共聚物組成方程（i），并令），并令 r1 = k11/k12, r2 = k22/k21第第 五五 章章 鏈鏈 式式 共共 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 整理得整理得共聚合方程共聚合方程： dM1 M1（r1M1+M2) = dM2 M2（r2M2+M1) 式中式中 r1和和 r2分別分別為為同系鏈增長速率常數(shù)同系鏈增長速率常數(shù)與與交叉鏈增長交叉鏈增長速率常數(shù)速率常數(shù)之比，分別稱為之比，

14、分別稱為M1和和M2的的競聚率競聚率。 共聚合方程表明共聚合方程表明某一瞬間某一瞬間所得共聚產(chǎn)物的組成對競聚所得共聚產(chǎn)物的組成對競聚率的依賴關(guān)系，也叫做率的依賴關(guān)系，也叫做共聚物組成微分方程共聚物組成微分方程。 為了研究方便，多數(shù)情況下采用摩爾分?jǐn)?shù)來表示兩單為了研究方便，多數(shù)情況下采用摩爾分?jǐn)?shù)來表示兩單體的投料比，設(shè)體的投料比，設(shè)f1、f2為原料單體混合物中為原料單體混合物中M1及及M2的摩爾的摩爾分?jǐn)?shù)，分?jǐn)?shù)，F(xiàn)1、F2分別為共聚物分子中兩單體單元含量的摩爾分別為共聚物分子中兩單體單元含量的摩爾分?jǐn)?shù)，則：分?jǐn)?shù)，則： f1 = 1-f2 = M1 / (M1+M2), F1 = 1-F2 = d

15、M1 / (dM1+dM2)第第 五五 章章 鏈鏈 式式 共共 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)分別代入共聚合微分方程，得分別代入共聚合微分方程，得摩爾分?jǐn)?shù)共聚合方程摩爾分?jǐn)?shù)共聚合方程： r1 f12 + f1 f2F1 = r1 f12 + 2 f1 f2 + r2 f22第第 五五 章章 鏈鏈 式式 共共 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)競聚率的物理意義競聚率的物理意義： r1 = k11/k12，表示以表示以M1*為末端的增長鏈加本身單體為末端的增長鏈加本身單體M1與加與加另一單體另一單體M2的反應(yīng)能力之比，的反應(yīng)能力之比，M1*加加M1的能力為自聚能力，的能力為自聚能力，M1*加加M2的能力為共聚能力，即

16、的能力為共聚能力，即r1表征了表征了M1單體的自聚能力單體的自聚能力與共聚能力之比；與共聚能力之比； r1表征了單體表征了單體M1和和M2分別與末端為分別與末端為M1*的增長鏈反應(yīng)的相的增長鏈反應(yīng)的相對活性，它是影響共聚物組成與原料單體混合物組成之間定量對活性，它是影響共聚物組成與原料單體混合物組成之間定量關(guān)系的重要因素。關(guān)系的重要因素。 r1 = 0，表示，表示M1的均聚反應(yīng)速率常數(shù)為的均聚反應(yīng)速率常數(shù)為0，不能進行自聚，不能進行自聚反應(yīng)，反應(yīng)，M1*只能與只能與M2反應(yīng)；反應(yīng)； r1 1，表示，表示M1*優(yōu)先與優(yōu)先與M1反應(yīng)發(fā)生鏈增長；反應(yīng)發(fā)生鏈增長； r1 1,F1f1曲線在對角線曲線在

17、對角線的上方，若的上方，若r11r11, r2 1 (或或 r1 1) : 在這種情形下，共聚在這種情形下，共聚單體對中的一種單體的自聚傾向大于共聚。另一種單體的單體對中的一種單體的自聚傾向大于共聚。另一種單體的共聚傾向則大于自聚傾向。共聚傾向則大于自聚傾向。 F1-f1曲線特征：曲線特征：其其F1f1曲線與一般理想共聚相似，當(dāng)曲線與一般理想共聚相似，當(dāng)r11，r21時，曲線在對角線上方；當(dāng)時，曲線在對角線上方；當(dāng)r11時，曲線在時，曲線在對角線的下方，都不會與對角線相交，但曲線是不對稱的。對角線的下方，都不會與對角線相交，但曲線是不對稱的。 當(dāng)當(dāng)r11, r21時（或時（或r11)，得到的實

18、際上是兩，得到的實際上是兩種單體的均聚物。當(dāng)種單體的均聚物。當(dāng)r1（或（或r2）特別大，而）特別大，而r2（或（或r1）接近）接近于于0，則實際上只能得到，則實際上只能得到M1（或（或M2）的均聚物。）的均聚物。第第 五五 章章 鏈鏈 式式 共共 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)0.5000.51.01.0F1f1r11, r21r11第第 五五 章章 鏈鏈 式式 共共 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)r1r21的非的非理想理想共聚體系的共聚體系的F1 f1曲線曲線第第 五五 章章 鏈鏈 式式 共共 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)隨著隨著r1和和r2差距的增大，分子鏈中出現(xiàn)均聚鏈段的傾向增大。差距的增大，分子鏈中出現(xiàn)均聚

19、鏈段的傾向增大。以以r11, r2共聚M1M1M1*M2M1M1M1M2*M2共聚自聚M1M1M1M2M1*當(dāng)當(dāng)r1r2時，只有當(dāng)時，只有當(dāng)M1消耗完后才開始消耗完后才開始M2的聚合，得到嵌段共的聚合，得到嵌段共聚物，但由于存在鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應(yīng)，也可能生成聚物，但由于存在鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應(yīng)，也可能生成M1和和M2的均聚物，即聚合產(chǎn)物為嵌段共聚物和兩種單體均聚物的混合的均聚物，即聚合產(chǎn)物為嵌段共聚物和兩種單體均聚物的混合物。物。當(dāng)當(dāng)r1（或（或r2）特別大，而）特別大，而r2（或（或r1）接近于）接近于0，則實際上只能得，則實際上只能得到到M1（或（或M2）的均聚物。）的均聚物。 （ii） r

20、11, r2 相同單體單相同單體單元連接的幾率，得到無規(guī)共聚物。元連接的幾率，得到無規(guī)共聚物。F1-f1曲線特征：曲線特征：其顯著特征是其顯著特征是F1f1曲線與對角線相交，在曲線與對角線相交，在此交點處共聚物的組成與原料單體投料比相同，稱為此交點處共聚物的組成與原料單體投料比相同，稱為恒分恒分（比）點（比）點。把。把F1=f1代入摩爾分?jǐn)?shù)共聚方程可求得恒分點處的代入摩爾分?jǐn)?shù)共聚方程可求得恒分點處的單體投料比：單體投料比： M1 r2 - 1 1 - r2 = 或或 f1 = M2 r1 - 1 2 - r1 - r2第第 五五 章章 鏈鏈 式式 共共 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)0.501.000

21、.51.0F1f1r1=r2=0.5第第 五五 章章 鏈鏈 式式 共共 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)r1r2都小于都小于1的非的非理想理想共聚體系的共聚體系的F1 f1曲線曲線 （iii） r11, r2 1 : 這種情形極少見于自由基聚合，而多這種情形極少見于自由基聚合，而多見于離子或配位共聚合，其見于離子或配位共聚合，其F1f1曲線也與對角線相交，具曲線也與對角線相交，具有恒分點有恒分點。只是曲線的形狀與位置與。只是曲線的形狀與位置與r1 1, r21, r2應(yīng)用價值應(yīng)用價值（2）恒分點附近投料）恒分點附近投料 對有恒分點的共聚體系（即對有恒分點的共聚體系（即r1和和r2同時小于同時小于1或大于

22、或大于1的共的共聚體系），可選擇恒分點的單體組成投料。聚體系），可選擇恒分點的單體組成投料。第第 五五 章章 鏈鏈 式式 共共 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 由于以恒分點單體投料比進行聚合，共聚物的組成由于以恒分點單體投料比進行聚合，共聚物的組成F1總等總等于單體組成于單體組成f1，因此聚合反應(yīng)進行時，兩單體總是恒定地按兩，因此聚合反應(yīng)進行時，兩單體總是恒定地按兩單體的投料比消耗于共聚物的組成，體系中未反應(yīng)單體的組成單體的投料比消耗于共聚物的組成，體系中未反應(yīng)單體的組成也保持不變，相應(yīng)地，共聚產(chǎn)物的組成保持不變。也保持不變，相應(yīng)地，共聚產(chǎn)物的組成保持不變。 這種工藝適合于恒分點的共聚物組成正好能滿足

23、實際需要這種工藝適合于恒分點的共聚物組成正好能滿足實際需要的場合。的場合。（3）補充單體保持單體組成恒定法）補充單體保持單體組成恒定法 由共聚方程式求得合成所需組成由共聚方程式求得合成所需組成F1的共聚物對應(yīng)的單體組的共聚物對應(yīng)的單體組成成f1，用組成為，用組成為f1的單體混合物做起始原料，在聚合反應(yīng)過程的單體混合物做起始原料，在聚合反應(yīng)過程中，隨著反應(yīng)的進行連續(xù)或分次補加消耗較快的單體，使未反中，隨著反應(yīng)的進行連續(xù)或分次補加消耗較快的單體，使未反應(yīng)單體的應(yīng)單體的f1保持在小范圍內(nèi)變化，從而獲得分布較窄的預(yù)期組保持在小范圍內(nèi)變化，從而獲得分布較窄的預(yù)期組成的共聚物。成的共聚物。第第 五五 章章

24、 鏈鏈 式式 共共 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)5.5 自由基共聚反應(yīng)自由基共聚反應(yīng)大多數(shù)具有使用價值的共聚反應(yīng)都是自由基共聚反應(yīng)，這大多數(shù)具有使用價值的共聚反應(yīng)都是自由基共聚反應(yīng)，這是由于：是由于：（1）能進行自由基共聚反應(yīng)的單體多；）能進行自由基共聚反應(yīng)的單體多；（2）自由基共聚產(chǎn)物的組成控制比其它類型的共聚反應(yīng)）自由基共聚產(chǎn)物的組成控制比其它類型的共聚反應(yīng)更容易；更容易；（3）適宜單體對的種類多且便宜易得。）適宜單體對的種類多且便宜易得。第第 五五 章章 鏈鏈 式式 共共 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)5.5.1 反應(yīng)條件對競聚率的影響反應(yīng)條件對競聚率的影響（1）溫度）溫度 單體競聚率的大小取決于單體

25、競聚率的大小取決于k11與與k12之比：之比： k11 A11 exp（E12 - E11）r1 = = k12 A12 RT r1隨溫度變化的大小主要取決于（隨溫度變化的大小主要取決于（E12 - E11）的大小，由）的大小，由于于E12和和E11本身就小，通常約本身就小，通常約42kJ/mol，兩者的差值更小，一，兩者的差值更小，一般小于般小于10kJ/mol，因此，競聚率隨溫度變化較小，對溫度變，因此，競聚率隨溫度變化較小，對溫度變化不敏感?；幻舾?。第第 五五 章章 鏈鏈 式式 共共 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)（2）壓力：）壓力： 單體競聚率與體系壓力關(guān)系如下：單體競聚率與體系壓力關(guān)系如下

26、： dln r1 - (D DV11* - D- DV1212*) = dP RT 式中式中D DV11*和和- D DV12*分別代表鏈自由基分別代表鏈自由基M1與單體與單體M1和和M2發(fā)發(fā)生鏈增長反應(yīng)的活化體積，因兩者之差很小，因此生鏈增長反應(yīng)的活化體積，因兩者之差很小，因此r對壓力的變對壓力的變化也不敏感?；膊幻舾小＃?）反應(yīng)介質(zhì)）反應(yīng)介質(zhì) 反應(yīng)介質(zhì)對單體競聚率的影響較復(fù)雜，大致體現(xiàn)在以下幾反應(yīng)介質(zhì)對單體競聚率的影響較復(fù)雜，大致體現(xiàn)在以下幾方面：方面：第第 五五 章章 鏈鏈 式式 共共 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)粘度粘度：不同反應(yīng)介質(zhì)可能造成體系粘度不同，而在不同粘度：不同反應(yīng)介質(zhì)可能造成

27、體系粘度不同，而在不同粘度下，兩單體的擴散性質(zhì)可能不同，從而導(dǎo)致下，兩單體的擴散性質(zhì)可能不同，從而導(dǎo)致k11和和k12的變化不的變化不同而改變同而改變 r 值。值。pH值值：酸性單體或堿性單體的聚合反應(yīng)速率與體系：酸性單體或堿性單體的聚合反應(yīng)速率與體系pH值有值有關(guān)，如丙烯酸與苯乙烯共聚時，丙烯酸會以離解型和非離解關(guān)，如丙烯酸與苯乙烯共聚時，丙烯酸會以離解型和非離解型兩種反應(yīng)活性不同的形式平衡存在，型兩種反應(yīng)活性不同的形式平衡存在，pH值不同會導(dǎo)致平值不同會導(dǎo)致平衡狀態(tài)的改變，衡狀態(tài)的改變，r值也隨之改變。值也隨之改變。 極性極性：若兩種單體極性不同，那么兩種單體隨溶劑極性改變，：若兩種單體極

28、性不同，那么兩種單體隨溶劑極性改變，其反應(yīng)活性變化的趨勢也會不同，也會使其反應(yīng)活性變化的趨勢也會不同，也會使r發(fā)生改變。發(fā)生改變。第第 五五 章章 鏈鏈 式式 共共 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)5.5.2 單體分子結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性能的關(guān)系單體分子結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性能的關(guān)系 單體結(jié)構(gòu)與其競聚率之間有著密切的關(guān)系，單體對某一自單體結(jié)構(gòu)與其競聚率之間有著密切的關(guān)系，單體對某一自由基反應(yīng)的活性大小是由由基反應(yīng)的活性大小是由單體活性單體活性和和自由基活性自由基活性兩者共同決兩者共同決定的。因此不同單體對同一種自由基或者是同一種單體對不定的。因此不同單體對同一種自由基或者是同一種單體對不同自由基具有不同的反應(yīng)活性同自由基

29、具有不同的反應(yīng)活性。 因此在比較不同單體的相對活性時，比較的是其分別與同因此在比較不同單體的相對活性時，比較的是其分別與同一自由基反應(yīng)時的活性大??；自由基的相對活性比較亦然。一自由基反應(yīng)時的活性大??；自由基的相對活性比較亦然。 一般越活潑的單體形成的自由基越不活潑。單體和自由一般越活潑的單體形成的自由基越不活潑。單體和自由基的活性之所以不同是由它們的結(jié)構(gòu)即取代基的結(jié)構(gòu)效應(yīng)造基的活性之所以不同是由它們的結(jié)構(gòu)即取代基的結(jié)構(gòu)效應(yīng)造成的，單體取代基的結(jié)構(gòu)效應(yīng)對單體活性的影響主要表現(xiàn)在成的，單體取代基的結(jié)構(gòu)效應(yīng)對單體活性的影響主要表現(xiàn)在三個方面：三個方面： 第第 五五 章章 鏈鏈 式式 共共 聚聚 合合

30、 反反 應(yīng)應(yīng)（1）共軛效應(yīng)）共軛效應(yīng) 單體及其自由基的反應(yīng)活性與其取代基的共軛效應(yīng)密切單體及其自由基的反應(yīng)活性與其取代基的共軛效應(yīng)密切相關(guān)。取代基的共軛效應(yīng)越強，自由基越穩(wěn)定，活性越小。相關(guān)。取代基的共軛效應(yīng)越強，自由基越穩(wěn)定，活性越小。取代基對自由基的共軛效應(yīng)強弱如下：取代基對自由基的共軛效應(yīng)強弱如下： -Ph，-CH=CH2 -CN,-COR -COOR -Cl -OCOR , -R -OR, -H 與之相反，取代基的共軛效應(yīng)越小，單體的活性越高。與之相反，取代基的共軛效應(yīng)越小，單體的活性越高。第第 五五 章章 鏈鏈 式式 共共 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)（2）位阻效應(yīng)）位阻效應(yīng) 自由基鏈增長

31、反應(yīng)常數(shù)自由基鏈增長反應(yīng)常數(shù)k = AeD DE/RT，取代基的共軛效應(yīng)主取代基的共軛效應(yīng)主要影響其中的要影響其中的D DE值，而其空間立阻效應(yīng)則主要影響式中的值，而其空間立阻效應(yīng)則主要影響式中的A值。值。 1,1-二取代單體由于鏈增長時采用首尾加成方式，單體取代基二取代單體由于鏈增長時采用首尾加成方式，單體取代基與鏈自由基的取代基遠離，相對于單取代單體，空間阻礙增加與鏈自由基的取代基遠離，相對于單取代單體，空間阻礙增加不大，但共軛效應(yīng)明顯增強，因而單體活性增大，如偏二氯乙不大，但共軛效應(yīng)明顯增強，因而單體活性增大，如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高烯的活性比氯乙烯高2-10倍；倍；XXXX1,1-

32、二取代第第 五五 章章 鏈鏈 式式 共共 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 而而1,2-二取代單體不同，單體與鏈自由基加成時，兩者的二取代單體不同，單體與鏈自由基加成時，兩者的取代基靠得很近，位阻相應(yīng)增大，因而單體活性下降，如取代基靠得很近，位阻相應(yīng)增大，因而單體活性下降，如1,2-二氯乙烯的活性比氯乙烯低二氯乙烯的活性比氯乙烯低2-20倍。倍。XXXX1,2-二取代第第 五五 章章 鏈鏈 式式 共共 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)（3）極性效應(yīng)）極性效應(yīng) 取代基的極性也會影響單體和自由基的活性。如推電子取代基的極性也會影響單體和自由基的活性。如推電子取代基使烯烴分子的雙鍵帶有部分的負電性；而吸電子取代取代基使

33、烯烴分子的雙鍵帶有部分的負電性；而吸電子取代基則使烯烴分子雙鍵帶部分正電性：基則使烯烴分子雙鍵帶部分正電性：H2C CHR - H2C CHR +第第 五五 章章 鏈鏈 式式 共共 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 因此帶強推電子取代基的單體與帶強吸電子取代基的單因此帶強推電子取代基的單體與帶強吸電子取代基的單體組成的單體對由于取代基的極性效應(yīng)，正負相吸，因而容體組成的單體對由于取代基的極性效應(yīng)，正負相吸，因而容易加成發(fā)生共聚，并且這種極性效應(yīng)使得交叉鏈增長反應(yīng)的易加成發(fā)生共聚，并且這種極性效應(yīng)使得交叉鏈增長反應(yīng)的活化能比同系鏈增長反應(yīng)低，因而容易生成交替共聚物?；罨鼙韧垫溤鲩L反應(yīng)低，因而容易生成交

34、替共聚物。目前有關(guān)這種交替共聚的解釋有兩種理論：目前有關(guān)這種交替共聚的解釋有兩種理論：過渡態(tài)的極性效過渡態(tài)的極性效應(yīng)應(yīng)和和電子轉(zhuǎn)移復(fù)合物均聚電子轉(zhuǎn)移復(fù)合物均聚理論理論第第 五五 章章 鏈鏈 式式 共共 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 以苯乙烯和馬來酸酐的交替共聚為例，以苯乙烯和馬來酸酐的交替共聚為例，過渡態(tài)極性效應(yīng)過渡態(tài)極性效應(yīng)理理論認為當(dāng)苯乙烯自由基與馬來酸酐加成后形成一個因共振作論認為當(dāng)苯乙烯自由基與馬來酸酐加成后形成一個因共振作用而穩(wěn)定的過渡態(tài)：用而穩(wěn)定的過渡態(tài)：OOO第第 五五 章章 鏈鏈 式式 共共 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 馬來酸酐自由基與苯乙烯單體加成也生成類似的共振穩(wěn)馬來酸酐自由基與苯乙

35、烯單體加成也生成類似的共振穩(wěn)定過渡態(tài)：定過渡態(tài)：第第 五五 章章 鏈鏈 式式 共共 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)這種極性效應(yīng)使得苯乙烯自由基優(yōu)先與馬來酸酐加成，而馬來這種極性效應(yīng)使得苯乙烯自由基優(yōu)先與馬來酸酐加成，而馬來酸酐自由基則優(yōu)先與苯乙烯單體加成，結(jié)果得到交替共聚物。酸酐自由基則優(yōu)先與苯乙烯單體加成，結(jié)果得到交替共聚物。 另一種理論則認為兩種不同極性的單體先形成另一種理論則認為兩種不同極性的單體先形成電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移復(fù)合物復(fù)合物，該復(fù)合物再進行均聚反應(yīng)，這種聚合方式不再是，該復(fù)合物再進行均聚反應(yīng)，這種聚合方式不再是典型的自由基聚合：典型的自由基聚合：第第 五五 章章 鏈鏈 式式 共共 聚聚 合

36、合 反反 應(yīng)應(yīng)(DA)nD.A+ D.A(DA)n+1D.AD D為為帶帶給給電電子子取取代代基基單單體體，A A為為帶帶吸吸電電子子取取代代基基單單體體HCCH2OOO5.5.3 Q-e方程方程 取代基的共軛效應(yīng)、位阻效應(yīng)和極性效應(yīng)決定了單體和自由取代基的共軛效應(yīng)、位阻效應(yīng)和極性效應(yīng)決定了單體和自由基的活性?；幕钚?。1947年年Alfrey和和Price首次提出了半定量地能計算不同首次提出了半定量地能計算不同單體對的單體對的r值值Q-e方程，認為方程，認為M1和和M2自由基共聚的各鏈增長速率自由基共聚的各鏈增長速率常數(shù)可用下式表示：常數(shù)可用下式表示： k11 = P1Q1exp(-e1e1

37、) k22 = P2Q2exp(-e2e2) k12 = P1Q2exp(-e1e2) k21 = P2Q1exp(-e2e1)式中式中P1和和P2代表自由基代表自由基M1 和和M2 的活性，的活性，Q1和和Q2代表單體代表單體M1和和M2的活性，它們與共軛效應(yīng)有關(guān)；的活性，它們與共軛效應(yīng)有關(guān)；e代表單體和自由基的極性，代表單體和自由基的極性，并假定單體與自由基的極性相同，凡屬吸電子性的為正值，給電并假定單體與自由基的極性相同，凡屬吸電子性的為正值，給電子性的為負值，與極性效應(yīng)有關(guān)。該式忽略了位阻效應(yīng)。子性的為負值，與極性效應(yīng)有關(guān)。該式忽略了位阻效應(yīng)。 第第 五五 章章 鏈鏈 式式 共共 聚聚

38、 合合 反反 應(yīng)應(yīng)單體競聚率可用下式表示：單體競聚率可用下式表示： r1 = k11/k12 = (Q1/Q2)exp -e1(e1 - e2) r2 = k22/k21 = (Q2/Q1)exp -e2(e2 - e1) 由于苯乙烯能與大多數(shù)單體共聚，因此選定苯乙烯為參由于苯乙烯能與大多數(shù)單體共聚，因此選定苯乙烯為參比單體，規(guī)定其比單體，規(guī)定其Q = 1.00, e = - 0.8，再通過實驗測得各種單體，再通過實驗測得各種單體與苯乙烯共聚時的競聚率，代入上式便可求得各單體的與苯乙烯共聚時的競聚率，代入上式便可求得各單體的Q、e值。值。 根據(jù)各單體的根據(jù)各單體的Q、e值可預(yù)測未知單體對的共聚

39、行為，一值可預(yù)測未知單體對的共聚行為，一般般Q值相差很大的單體對難以共聚；值相差很大的單體對難以共聚；Q值高且相近的單體對較值高且相近的單體對較易發(fā)生共聚；易發(fā)生共聚；Q值和值和e值都相近的單體對之間易進行理想共聚；值都相近的單體對之間易進行理想共聚；Q值相同，值相同，e值正負相反的單體對傾向于進行交替共聚。值正負相反的單體對傾向于進行交替共聚。第第 五五 章章 鏈鏈 式式 共共 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 但由但由Q、e值預(yù)測單體對的競聚率時并不十分準(zhǔn)確，主值預(yù)測單體對的競聚率時并不十分準(zhǔn)確，主要是因為要是因為Q-e方程忽略了難以忽略的空間阻礙效應(yīng)，其次方程忽略了難以忽略的空間阻礙效應(yīng)，其次假定

40、了單體和自由基具有相同的假定了單體和自由基具有相同的e值。值。第第 五五 章章 鏈鏈 式式 共共 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)5.6 離子型共聚反應(yīng)離子型共聚反應(yīng) 共聚合方程也可用于離子共聚合，但離子共聚合反應(yīng)由共聚合方程也可用于離子共聚合，但離子共聚合反應(yīng)由于存在抗衡離子與鏈增長活性之間的離解平衡，因此比自由于存在抗衡離子與鏈增長活性之間的離解平衡，因此比自由基共聚反應(yīng)復(fù)雜，引發(fā)劑種類、溶劑極性及反應(yīng)溫度等對單基共聚反應(yīng)復(fù)雜，引發(fā)劑種類、溶劑極性及反應(yīng)溫度等對單體競聚率影響較大，因此有關(guān)離子共聚合單體的競聚率數(shù)據(jù)體競聚率影響較大，因此有關(guān)離子共聚合單體的競聚率數(shù)據(jù)較少；離子共聚多傾向于理想共聚，難

41、以獲得交替共聚物，較少；離子共聚多傾向于理想共聚，難以獲得交替共聚物，相反容易得到嵌段共聚物，有時甚至只能得到均聚物的混合相反容易得到嵌段共聚物，有時甚至只能得到均聚物的混合物。物。5.6.1 陽離子共聚合陽離子共聚合（1）結(jié)構(gòu)相似單體對的共聚合：）結(jié)構(gòu)相似單體對的共聚合： 結(jié)構(gòu)相似單體對由于其單體結(jié)構(gòu)相似單體對由于其單體活性和鏈自由基的活性相近，因而活性和鏈自由基的活性相近，因而r1r2接近于接近于1，顯示理想共，顯示理想共聚特征。聚特征。（2）結(jié)構(gòu)不同單體對的共聚合：）結(jié)構(gòu)不同單體對的共聚合：其中最重要的一個例子是丁其中最重要的一個例子是丁基橡膠的合成，它是由異丁烯（約基橡膠的合成，它是由

42、異丁烯（約97%）和少量的異戊二烯）和少量的異戊二烯（約（約3%）在鹵代烴溶劑中于低溫（）在鹵代烴溶劑中于低溫（-100）共聚而成。）共聚而成。 結(jié)構(gòu)不同單體對共聚時，常常結(jié)構(gòu)不同單體對共聚時，常常r11, r21，意味著兩單體，意味著兩單體有各自生成均聚物的傾向，因此這時要特別注意區(qū)分所得產(chǎn)有各自生成均聚物的傾向，因此這時要特別注意區(qū)分所得產(chǎn)物是共聚物還是均聚物混合物。如果是共聚物，獲得嵌段共物是共聚物還是均聚物混合物。如果是共聚物，獲得嵌段共聚物的可能性很大。聚物的可能性很大。 第第 五五 章章 鏈鏈 式式 共共 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)（3）引發(fā)劑和溶劑的影響）引發(fā)劑和溶劑的影響 引發(fā)劑和

43、溶劑對引發(fā)劑和溶劑對結(jié)構(gòu)不同單體對結(jié)構(gòu)不同單體對的共聚反應(yīng)影響較大。非的共聚反應(yīng)影響較大。非極性溶劑有利于極性單體競聚率的提高，而極性溶劑則有利于極性溶劑有利于極性單體競聚率的提高，而極性溶劑則有利于活性較高單體競聚率的提高。如異丁烯和對氯苯乙烯共聚，在活性較高單體競聚率的提高。如異丁烯和對氯苯乙烯共聚，在非極性溶劑中，鏈增長碳陽離子被極性較大的對氯苯乙烯優(yōu)先非極性溶劑中，鏈增長碳陽離子被極性較大的對氯苯乙烯優(yōu)先溶劑化，導(dǎo)致鏈增長活性中心周圍的對氯苯乙烯濃度增加，提溶劑化，導(dǎo)致鏈增長活性中心周圍的對氯苯乙烯濃度增加，提高了鏈增長活性中心與對氯苯乙烯的反應(yīng)速率，導(dǎo)致對氯苯乙高了鏈增長活性中心與對氯苯乙烯的反應(yīng)速率，導(dǎo)致對氯苯乙烯的競聚率提高；而在極性溶劑中，活性中心的溶劑化由溶劑烯的競聚率提高；而在極性溶劑中，活性中心的溶劑化由溶劑來完成，活性較高的異丁烯活性更高。來完成，活性較高的異丁烯活性更高。 由于引發(fā)劑和溶劑對由于引發(fā)劑和溶劑對結(jié)構(gòu)相似單體結(jié)構(gòu)相似單體活性的影響也相似，因活性的影響也相似，因此對單體競聚率的影響不明顯。此對單體競聚率的影響不明顯。第第 五五 章章 鏈鏈 式式 共共 聚聚