第9章羧酸xin

1、第九章第九章 羧酸、羧酸衍生物和取代酸羧酸、羧酸衍生物和取代酸(Carboxylic Acids ,their Derivatives and Substituted Carboxylic Acids)本章主要內(nèi)容本章主要內(nèi)容一、羧酸一、羧酸 1、羧酸的分類與命名、羧酸的分類與命名 2、羧酸的物理性質(zhì)、羧酸的物理性質(zhì) 3、羧酸的化學(xué)性質(zhì)、羧酸的化學(xué)性質(zhì)二、羧酸的衍生物二、羧酸的衍生物- 酰鹵、酸酐、酯、酰胺酰鹵、酸酐、酯、酰胺三、取代酸（羥基酸、羰基酸）三、取代酸（羥基酸、羰基酸）FUNCTIONAL GROUP醋酸醋酸（acetic acid)vinegar H3CCOOH羧酸羧酸飽和與否飽

2、和與否烴基種類烴基種類羧基數(shù)目羧基數(shù)目飽和飽和不飽和不飽和脂肪脂肪脂環(huán)脂環(huán)一元一元二元、三元二元、三元芳香芳香一、一、 分類與命名分類與命名第一節(jié)第一節(jié) 羧酸羧酸 (Carboxylic Acid)命名下列化合物命名下列化合物2-丁烯酸丁烯酸（巴豆酸）（巴豆酸）3-苯基丙烯酸苯基丙烯酸-苯基丙烯酸苯基丙烯酸H3CHCHCCOOHHCHCCOOHCOOH二、羧酸的結(jié)構(gòu)二、羧酸的結(jié)構(gòu)carbonyl (C=O) group of carboxylic acid contains one -bond and one -bondRCOHOH COO HC-O 0.1420.1320.1245OC0.1

3、23三、三、 羧酸的性質(zhì)羧酸的性質(zhì)(Properties of Carboxylic Acids)（一）、物理性質(zhì)（一）、物理性質(zhì)（physical properties）：）：The formation of dimer via H-bond(氫鍵氫鍵). Boiling point and melting point are highCOOHOCOHRRLower members of aliphatic acids are soluble in waterExtensive H-bond with water molecules.COOHHROHHOHOHH（二）、化學(xué)性質(zhì)（二）、化學(xué)性

4、質(zhì)（chemical properties)：1 1、弱酸性、弱酸性 (Acid character ) ：RCOOHRCOO+HKa= RCOO H RCOOHAcidKa at 25oC / mol dm-3 Methanoic acid (HCOOH)甲酸1.7 x 10-4 Ethanoic acid (CH3COOH)乙酸1.7 x 10-5 Propanoic acid (CH3CH2COOH)丙酸1.3 x 10-5Benzenecarboxylic acid (Ph-COOH)苯甲酸6.5 x 10-5 Phenol (Ph-OH)苯酚1.3 x 10-10Methanol (

5、CH3OH)甲醇1.0 x 10-16D 斥電子降斥電子降低酸性低酸性A 吸電子增吸電子增強(qiáng)酸性強(qiáng)酸性COODHCOOAH問題：醋酸酸性為何比碳酸強(qiáng)？問題：醋酸酸性為何比碳酸強(qiáng)？ 酸性順序酸性順序:RCOOHH2CO3酚H2OR-OHClCH2COOHBrCH2COOHICH2COOHCH3COOHFCH2COOH酸pKa2.662.862.903.184.75比較下列各種羧酸的酸性：比較下列各種羧酸的酸性：CH3CHCOOHClCH2CH2COOHClCH3CH2COOH,COOHNH2COOHCOOHNO2,羧酸酸性及其鹽的應(yīng)用：羧酸酸性及其鹽的應(yīng)用：分離、提純、鑒別酸性有差異的物質(zhì)；分離

6、、提純、鑒別酸性有差異的物質(zhì)；COHOCOONa+NaOH+ H2O(soluble in NaOH solution)acid - base reactionCOO+HClacid - base reactionCOHOCl+分離苯酚與苯甲酸分離苯酚與苯甲酸OHCOOHCOONaOHNa2CO3溶 液沉 淀HCl過 濾OHCOOH濾 液硬脂酸鈉是肥皂的主要有效成分：硬脂酸鈉是肥皂的主要有效成分： 酰胺酰胺(amides)的生成：的生成：2. 2. 羧酸衍生物（羧酸衍生物（Derivatives)Derivatives)的生成的生成+ NH3RCOOHRCOONH4尼龍尼龍66的合成的合成RC

7、OOH + R2NHRCONR2 + H2OCO(CH2)4COOHHOH2C(CH2)4H2CNH2H2N+CO(CH2)4COH2C(CH2)4H2CNHHNn 酯化反應(yīng)是可逆的酯化反應(yīng)是可逆的. 酯酯 (ester)的生成：的生成：H+ROHRCOOH +怎樣才能提高酯的產(chǎn)率？怎樣才能提高酯的產(chǎn)率？1、增加一種反應(yīng)物的用量；、增加一種反應(yīng)物的用量；2、不斷從反應(yīng)體系中蒸、不斷從反應(yīng)體系中蒸去一種生成物去一種生成物 酸酐酸酐 (anhydrides)的生成：的生成： 強(qiáng)脫水劑（強(qiáng)脫水劑（P2O5等）等）P2O5RCOOHOCORH+內(nèi)酐內(nèi)酐CH3COOH+H O COCH3H3CCOOCO

8、CH3COOHCOOH 酰鹵酰鹵 (acyl halide)的生成：的生成：其它鹵化試劑：其它鹵化試劑：PCl3, PCl5, RCOOHClSOCl+亞硫酰氯氯化亞砜+ PX3RCOOH+PX5RCOOH3. 3. 羧酸的還原反應(yīng)羧酸的還原反應(yīng)（reduction ）：）： Two step reaction - lithium aluminium hydride followed by aqueous acid（1）還原劑）還原劑（reductant)還原還原RCOHHRCOOHalcohol2) HH1) LiAlH4carboxylic acidsprimary（2）催化）催化(cat

9、alytic) 還原還原CH2=CHCH2COOHLiAlH4H3O無水乙醚CH2=CHCH2CH2OHCu,400300atm+ H2RCOOH+ H2ORCH2OHNaBH4：緩和還原劑，還原醛、酮、酰氯：緩和還原劑，還原醛、酮、酰氯OCOOCH3CH3OHH2OOHCOOCH3+ NaBH4合成題：合成題：COOHCH2BrCOOHCH2OH1).LiAlH42).H3O+CH2BrHBr4. 熱分解熱分解(Decarboxylation)反應(yīng)：反應(yīng)：其他直鏈羧酸鹽與堿石灰熱熔的產(chǎn)物復(fù)雜其他直鏈羧酸鹽與堿石灰熱熔的產(chǎn)物復(fù)雜CaOCH3COOH + NaOHCH4 + Na2CO3CH3C

10、H2COONa + NaOH(CaO)CH3CH2CH3 + CH4 +17%熱 熔20%烯-C有強(qiáng)吸電子基時(shí)容易脫羧：有強(qiáng)吸電子基時(shí)容易脫羧：Cl3CCOOHCHCl3 + CO2OCOOHCOOH強(qiáng)熱+ CO2二元羧酸脫羧：二元羧酸脫羧：COOHCH2COOHCOOHCOOHCH2COOHCH2COOHH2CH2CCOCOO+ H2OCH2COOHH2CCH2COOHCOOHCOOHBaOC C2 2-C-C3 3：脫羧：脫羧C C4 4-C-C5 5：脫水：脫水C C6 6-C-C7 7 ：脫羧，又脫水：脫羧，又脫水COOHCOOH HCOOH + CO2CH2COOHCH2COOH H

11、2CH2CCOCOO+ H2OCOOHCOOHBaOO+ H2O + CO2丁二酸、戊二酸（失水）丁二酸、戊二酸（失水）已二酸、庚二酸（失羧、失水）已二酸、庚二酸（失羧、失水） 布朗克規(guī)則布朗克規(guī)則Blanc規(guī)則：規(guī)則：在可能形成環(huán)狀化合物的條件下，總是比較容在可能形成環(huán)狀化合物的條件下，總是比較容易形成五元或六元環(huán)狀化合物易形成五元或六元環(huán)狀化合物(即五、六元環(huán)容即五、六元環(huán)容易形成易形成)。 5. -H的鹵化的鹵化(halogenation)CH3H2CCOOH+ Cl2CH3HCCOOHClP2, 4-D：除草劑和植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑。除草劑和植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑。ClClOCH2COOH2,4-二

12、氯苯氧乙酸ClClOHNaOHClClONaCH3COOHCl2PCH2COOHCl2,4-DClClOCH2COOH2,4-二氯苯氧乙酸6. 親電取代中的定位效應(yīng)：親電取代中的定位效應(yīng)：-COOH：間位定位基：間位定位基COOHCOOHNO2+ HNO3濃H2SO4加熱 -活潑活潑H的反的反應(yīng)應(yīng)酸性酸性為羥基的取代為羥基的取代還原。還原。脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng)羧酸的化學(xué)性質(zhì)總結(jié)羧酸的化學(xué)性質(zhì)總結(jié)R C C O HOH第二節(jié)第二節(jié) 羧酸衍生物羧酸衍生物一、一、 羧酸衍生物的分類和命名；羧酸衍生物的分類和命名；三、三、 乙酰乙酸乙酯及其互變異構(gòu)現(xiàn)象；乙酰乙酸乙酯及其互變異構(gòu)現(xiàn)象；二、二、 羧酸衍生物的

13、性質(zhì)；羧酸衍生物的性質(zhì)；一、一、 羧酸衍生物的分類和命名羧酸衍生物的分類和命名酰基?；鵤cyl halides acid anhydrides esters amides RCOXRCOOCORRCOORRCONR2酰鹵酯酸酐酰胺酰鹵命名酰鹵命名“酰基?；? +鹵鹵”酰胺酰胺命名：命名：“酰基酰基+胺胺”COClH2CHCCOBr苯甲酰氯丙烯酰溴CONCH3C2H5酸酐依來源命名命名：酸酐依來源命名命名：酯命名：某酸某酯酯命名：某酸某酯苯甲酸苯苯甲酸苯酯酯(CH3CO)2OH3CCOOCC2H5O乙酸酐乙酸丙酸酐COO Electron pair of substituent delocali

14、zed into carbonyl groupp-共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)第三節(jié)第三節(jié) 羧酸衍生物的性質(zhì)羧酸衍生物的性質(zhì)一、物理性質(zhì)（一、物理性質(zhì)（physical property）酰氯、酯的沸點(diǎn)比相應(yīng)的羧酸低。酰氯、酯的沸點(diǎn)比相應(yīng)的羧酸低。酸酐、未取代酰胺的沸點(diǎn)比相應(yīng)的羧酸高。酸酐、未取代酰胺的沸點(diǎn)比相應(yīng)的羧酸高。 221.2 165CH3CONH2CH3CONCH3CH3Bullet proof materialCONHNHCOn二、化學(xué)性質(zhì)二、化學(xué)性質(zhì)RCOXRCOOCORRCOORRCONH2ClOCROORNH2-I 效應(yīng)：ClO CROORNH2,p-共軛

15、效應(yīng)： RCOXRCOOCORRCOORRCONH2RCHCOLHL: 離 去 基 團(tuán) (Leaving group)可 被 親核 試 劑取 代還 原有 弱 酸 性1. 1. 水解水解( (hydrolysis) )反應(yīng)：反應(yīng)：R COXR COO CORR COO R+H-OHR COOH+Stabilizationvery smallsmalllargemoderateRelative rateof hydrolysis1011107 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺RCOClRCOOH+ H2O室溫+ HClRCOOCORH2ORCOOH + RCOOHRCOORRCOOH+ H2OH+或OH-

16、+ROH有機(jī)合成保護(hù)氨基：有機(jī)合成保護(hù)氨基：CH3NH2COOHNH2CH3NH2CH3NHCCH3OCH3COOHKMnO4COOHNHCCH3O濃H2SO4NH2HOOCH2O/H+2. 2. 醇解醇解(alcoholysis)(alcoholysis)反應(yīng)：反應(yīng)：HXRCOOHROHR COXR COO CORR COO R+ R-OHR COOR+OOOCl+ C2H5OHCH3OH(b.p.): 64 C4H9OH (b.p.): 118 H2CCHCOOCH3TsOH+ C4H9OHH2CCHCOOC4H9+ CH3OHCH2CHH2COOOCCCOOR1R2R3+ CH3OH3催

17、 化CH2CHH2COHOHOHCRH3CO+3OONH4XRCOONH4ROHR COXR COO CORR COO R+HNH2R CONH2+(CH3CO)2O + NH3CH3CONH2+ CH3COOHOOO+ RNH2RCOORNa+EtOHRCH2OHROH+LiAlH4H3OH2CCOOEt+LiAlH4H3OH3CCH3CH2CH2OHCH3CH2OHH3CCOOEt+CH3CH2OHH3CCOOEtH3CCOH2CCOOEt+EtONa（三）互變異構(gòu)現(xiàn)象（tautomerism）3 32 2COH2CCOOCH3COHCHCOOCH3H3CH3Cn主要是二類：25%25%7

18、5%75% RCHCCOROHORCH2CCOROORCH2CCROOH3CCH2CCCH3OOH3CCHCCCH3OHOCOH2CCOCH3COHHCCOCH3OO OOOOOOFeCl3呈 色不 呈 色OOOO 1) 1)、酮式分解：、酮式分解：與稀堿作用，水解生成與稀堿作用，水解生成- -羰基酸羰基酸，受熱后脫羧受熱后脫羧生成甲基酮生成甲基酮。故稱為酮式分解。故稱為酮式分解。C=OCH2C=OCH3OC2H5C=OCH2C=OCH3OH5 % NaOH H+CH3C=OCH2C=OOHCH3COCH2C=OOHCH3COCH2=H+ CO2重 排CH3COCH3CH3C CH2C OC2

19、H5OOCH3C CH C OC2H5OOR稀NaOHCH3C CH3OC2H5OH + CO2CH3C CH C OC2H5OOCOR稀OHCH3C CH2ROC2H5OH + CO2稀OHCH3C CH2OCORC2H5OH + CO2 酸式分解：酸式分解：在濃堿作用下，生成在濃堿作用下，生成乙酸或取代乙酸乙酸或取代乙酸，C=OCH2C=OCH3OC2H5COCH2C=OCH3OC2H5+ OHOHCH3COOH+CH2C=OOC2H5CH3COOCH3C=OOC2H5+OH2 CH3COO+ C2H5OHCH3C CH2C OC2H5OOCH3C CH C OC2H5OORNaOHCH3

20、COOHCH3C CH C OC2H5OOCOROHOH2CH3COOH+ RCH2COOH+ C2H5OHCH3COOH+ RCOCH2COOH+ C2H5OH+ C2H5OH濃濃濃丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯2酸性和烴基化酸性和烴基化COOC2H5COOC2H5CH2NaOC2H5NaCOOC2H5COOC2H5CHpKa = 13CHCOOC2H5COOC2H5NaRX-NaXCHCOOC2H5COOC2H5RCHCOOC2H5COOC2H5RNaOC2H5CCOOC2H5COOC2H5RNaRX-NaXCCOOC2H5COOC2H5RRRCHCOOC2H5COOC2H5NaOHH2ORCH

21、COONaCOONa(1) H(2)CO2R CH2COOHRCRCOOC2H5COOC2H5NaOHH2O(1) H(2)CO2R CHCOOHRCOOC2H5COOC2H5NaOHH2O(1) H(2)CO2COOH第三節(jié)第三節(jié) 取代酸取代酸一、羥基酸一、羥基酸二、羰基酸二、羰基酸三、羧酸及其衍生物的代表化合物三、羧酸及其衍生物的代表化合物一、羥基酸（醇酸、酚酸）一、羥基酸（醇酸、酚酸）蘋果酸蘋果酸檸檬酸檸檬酸酒石酸酒石酸乳酸乳酸CH3CHOHCOOHCH3CHOHH2CCOOHHOOCCHOHHCCOOHOHCH2CH2CCOOHCOOHCOOHHO羥基酸的化學(xué)性質(zhì)：羥基酸的化學(xué)性質(zhì)：1

22、. 酸性：醇酸酸性比相應(yīng)羧酸強(qiáng)：酸性：醇酸酸性比相應(yīng)羧酸強(qiáng)：CH3CHCH2COOHOHCH3CH2CHCOOHOHCH3CH2CH2COOHpKa4.834.413.65鄰羥基使酸性增強(qiáng)，對(duì)羥基使酸性減弱鄰羥基使酸性增強(qiáng)，對(duì)羥基使酸性減弱酚酸酚酸OHCOOHOHCOOHCOOHCHCOOHOHH3COOOOH3CCH3CHCH2COOHOHRHCCHCOOHR-不飽和酸形成五元環(huán)或六元環(huán)內(nèi)酯形成五元環(huán)或六元環(huán)內(nèi)酯（3 3） 或或 - -醇酸醇酸CH2CH2CH2OHCOOHOO丁內(nèi)酯OHCH2CH2CH2CH2COOHOO戊內(nèi)酯2. 2. 氧化反應(yīng)：氧化反應(yīng)：CH3HCCOOHOHOH3CC

23、COOHO二、羰基酸的化學(xué)性質(zhì)：二、羰基酸的化學(xué)性質(zhì)：1. 脫羧反應(yīng)：脫羧反應(yīng)：CH3CCOOHO稀H2SO4CH3CHO + CO22. 2. 氧化反應(yīng)：氧化反應(yīng)：H3CCOCOOHFe2+H2O2CH3COOH + CO2HCOOH醛基羧基可與可與TollenTollen試劑反應(yīng)試劑反應(yīng)COOHHOH2O + CO2Ag(NH3)2COOHHAg+ (NH4)2CO3H2O+How can you test CO?burn with blue flame, the gas turn limewater milky.+COOHHH2Oconc.H2SO4CO2、乙二酸草酸（草酸（Oxalic acidOxalic acid）Used as a primary standard involumetric analysis.colourless solid.quite soluble in water.COOHCOOHCOOHCOOH5+ 2KMnO4 + 3H2SO42MnSO4 + K2SO4 + 10CO2 + 8H2OWith conc. sulphuric acid+ H2Oconc.H2SO4COCCOO