第三章燃燒化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)

1、第三章燃燒化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)基本概念（反應(yīng)速率、反應(yīng)級數(shù)、活化能、鏈鎖反應(yīng)等）基本定律（質(zhì)量作用定律、阿累尼烏斯定律）基本理論（分子碰撞理論、爆炸極限理論等） 化學(xué)動力學(xué)是研究化學(xué)反應(yīng)機理和化學(xué)反應(yīng)速率及其影響因素的一門科學(xué)化學(xué)熱力學(xué)研究一個化學(xué)反應(yīng)體系的初始狀態(tài)和終了狀態(tài)化學(xué)動力學(xué)研究體系從一個狀態(tài)變到另一個狀態(tài)所經(jīng)歷的過程和該過程所需要的時間，或反應(yīng)速率 化學(xué)動力學(xué)與化學(xué)熱力學(xué)有什么不同？運用熱力學(xué)第一、第二定律研究化學(xué)反應(yīng)，尤其是燃燒反應(yīng)中能量轉(zhuǎn)化的規(guī)律、化學(xué)反應(yīng)的方向及化學(xué)平衡等確定各種化學(xué)反應(yīng)速度以及各種因素（濃度、溫度等）對反應(yīng)速度的影響 燃燒現(xiàn)象的本質(zhì)是化學(xué)反應(yīng)本章將介紹一些最基本的

2、化學(xué)動力學(xué)知識，討論有關(guān)均勻混合氣體的單相反應(yīng)問題在一個系統(tǒng)內(nèi)各個組成物質(zhì)都是同一物態(tài)，如都是氣態(tài)或液態(tài)，則此系統(tǒng)為單相系統(tǒng)，在此系統(tǒng)內(nèi)進行的化學(xué)反應(yīng)為單相反應(yīng)。掌握化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)，是弄清燃燒速率及其影響因素以及掌握燃燒污染物形成機理的前提3-1 化學(xué)反應(yīng)速率一、化學(xué)反應(yīng)速率的概念單位時間內(nèi)，反應(yīng)物（或生成物）濃度的變化量。定義：hHgGbBaA例：其反應(yīng)速率可以表示為： ddCWddCWddCWddCWHHGGBBAA或,a、b、g、h為對應(yīng)于反應(yīng)物A、B和產(chǎn)物G、H的化學(xué)反應(yīng)計量系數(shù)。濃度及其表示：濃度：單位體積中所含某物質(zhì)的量。分子濃度：摩爾濃度：質(zhì)量濃度：摩爾相對濃度：質(zhì)量相對濃度：n

3、MMYCCnnNNXVMVNNVMCVNniiiiiiimiiiiiii總總總總0/一、化學(xué)反應(yīng)速率的概念根據(jù)定比定律，化學(xué)反應(yīng)速率與計量系數(shù)之間有如下關(guān)系： hgbaWWWWddChddCgddCbddCaHGBAHGBA:1111 反應(yīng)速率可以用任一反應(yīng)物或生成物的濃度變化確定 不同反應(yīng)物或生成物確定的反應(yīng)速率可能是不相同的 但它們是相互關(guān)聯(lián)的，都表示同一個反應(yīng)的速度OHOHWWWOHOH222222222二、化學(xué)反應(yīng)的分類化學(xué)反應(yīng)是具有不同原子結(jié)構(gòu)的物質(zhì)重新組合的過程。人們把那種能代表反應(yīng)機理的、由反應(yīng)微粒（分子、原子、離子或自由基等）一步直接實現(xiàn)的變化稱為“基元步驟”。 由反應(yīng)物經(jīng)一步

4、反應(yīng)直接生成產(chǎn)物的反應(yīng)反應(yīng)不是經(jīng)過簡單的一步就完成，而是要通過生成中間產(chǎn)物的許多反應(yīng)步驟來完成，其中每一步反應(yīng)稱為基元反應(yīng)簡單反應(yīng)：復(fù)雜反應(yīng)：按反應(yīng)機理的復(fù)雜程度不同，通常把反應(yīng)分成兩大類：二、化學(xué)反應(yīng)的分類復(fù)雜反應(yīng)簡單反應(yīng)IHHIHI22HClClH222ClHClClHHHClClHClCl2222三、質(zhì)量作用定律實驗證明，在一定溫度下，通?；磻?yīng)的反應(yīng)速率是反應(yīng)物濃度的函數(shù)，即：W=f ( C )。hHgGbBaAbBaACkCW 反應(yīng)速率常數(shù)或比反應(yīng)速度(各反應(yīng)物濃度為1時，Wk)，不同的反應(yīng)有不同的k，其大小直接反映了速度的快慢和反應(yīng)的難易，并取決于反應(yīng)溫度及反應(yīng)物的物理化學(xué)性質(zhì)反

5、應(yīng)速度方程式三、質(zhì)量作用定律簡單反應(yīng)或復(fù)雜反應(yīng)的基元反應(yīng)，其反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度以其化學(xué)計量系數(shù)為指數(shù)冪的乘積成正比。 MjjjKNiiiAA11iiANiAAACKCCKCW1332211質(zhì)量作用定律指出：通式：四、化學(xué)反應(yīng)級數(shù)n和反應(yīng)分子數(shù)化學(xué)反應(yīng)級數(shù)是指化學(xué)反應(yīng)速率與濃度呈多少次方的關(guān)系，就稱為幾級反應(yīng)，它是濃度影響反應(yīng)速率大小與快慢的反映。零級反應(yīng)一級反應(yīng)二級反應(yīng)三級反應(yīng)BAAACCorkCWkCWkW2四、化學(xué)反應(yīng)級數(shù)ninMjjjKNiiiAA11hHgGbBaAban簡單反應(yīng)：bBaACkCW iiANiAAACKCCKCW1332211對于簡單反應(yīng)或基元反應(yīng)，反應(yīng)級數(shù)等于反應(yīng)

6、的分子數(shù)四、化學(xué)反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)是兩個完全不同的概念，反應(yīng)分子數(shù)概念只能用于一個基元反應(yīng)，反應(yīng)級數(shù)則是實驗測定濃度對反應(yīng)速度的影響的總結(jié)果反應(yīng)分子數(shù)的概念是用來解釋反應(yīng)機理的，而反應(yīng)級數(shù)則是用以區(qū)分各種實驗測定的反應(yīng)速度方程式的類型簡單反應(yīng)的級數(shù)常常與反應(yīng)式中作用物的分子數(shù)相同反應(yīng)級數(shù)可以不是整數(shù)，如一般碳?xì)淙剂吓c氧的反應(yīng)是1.5級反應(yīng) 四、化學(xué)反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)2222NOONO222ONONOCCkdtdC測定的反應(yīng)速度方程：例：22222222NOOONONNO實際反應(yīng)：三級反應(yīng)，但不是三分子反應(yīng)3-2 阿累尼烏斯定律一、溫度對反應(yīng)速率常數(shù)的影響反應(yīng)速率隨溫度變

7、化關(guān)系一、溫度對反應(yīng)速率常數(shù)的影響溫度對反應(yīng)速率的影響，集中反應(yīng)在反應(yīng)速率常數(shù)K上。在大量實驗的基礎(chǔ)上，阿累尼烏斯于1889年提出（a）型反應(yīng)速率常數(shù)K與反應(yīng)溫度T之間的關(guān)系為： )/exp(/ln0RTEKKRTEKaa常數(shù)式中為K0頻率因子，Ea為活化能，R為氣體常數(shù) 一、溫度對反應(yīng)速率常數(shù)的影響 阿累尼烏斯定律反應(yīng)了溫度對反應(yīng)速率的影響 阿累尼烏斯定律是實驗得出的結(jié)果 并不是所有的化學(xué)反應(yīng)都符合阿累尼烏斯定律符合阿累尼烏斯定律的反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系二、分子碰撞理論o 分子之間需要通過碰撞才能引起化學(xué)反應(yīng)o 單位時間內(nèi)碰撞次數(shù)越多，反應(yīng)速率越快o 不是所有的碰撞都會發(fā)生反應(yīng)o 發(fā)生反應(yīng)

8、所需的臨界能量叫活化能 論述： 活化能越小，物質(zhì)的化合能力越強 能量大于活化能的分子為活化分子 活化分子間的碰撞可以發(fā)生反應(yīng) 二、分子碰撞理論反應(yīng)速率：DCBA對于氣相反應(yīng)： 由分子碰撞理論可以推出：RTEBABAeCCTFdtdCdtdCW/頻率因子K三、可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡可逆反應(yīng)：dDcCbBaAfrKKbBaArbBaAfrfCCKCCKWWW化學(xué)方程式：總的反應(yīng)速率：三、可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡化學(xué)平衡：dDcCrbBaAfrfCCKCCKWWW 0 化學(xué)平衡是動態(tài)平衡，反應(yīng)物與產(chǎn)物的濃度均不變，但反應(yīng)沒有停止 。三、可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡化學(xué)平衡常數(shù)：bBaAdDcCrfeCCCCKKK三、可

9、逆反應(yīng)與化學(xué)平衡溫度對化學(xué)平衡常數(shù)的影響：常數(shù)RTQKelnQ為反應(yīng)熱，放熱反應(yīng)為正，吸熱反應(yīng)為負(fù)分解復(fù)合反應(yīng)的活化能)/exp(0RTEKKaMjjjKNiiiAA11iiANiAAACKCCKCW13322113-3 影響反應(yīng)速率的因素一、反應(yīng)物質(zhì)的性質(zhì)對反應(yīng)速率的影響活化能：WEWEaa飽和分子的活化能比較大，根與離子的反應(yīng)活化能趨于0二、溫度對反應(yīng)速率的影響)/exp(0RTEKKaWTWT 溫度升高，分子運動速度加快，碰撞能量超過活化能的部分增大，反應(yīng)速度加快。三、壓力對反應(yīng)速率的影響CRTpnRTpV或nnAnnAnARTpxkCkdtdCWRTCpRTnVpAAAA或pxpAAn

10、pW 三、壓力對反應(yīng)速率的影響pRTpxkCkdtdCWAAA1112222222pRTpxkCkdtdCWAAA22222pRTpxxkCCkdtdCWBABAA一級反應(yīng)：二級反應(yīng)：三、壓力對反應(yīng)速率的影響1/nrnnAnnAnArpWRTpRTpxkCCkdtCdCW若以相對濃度計算反應(yīng)速率：四、反應(yīng)物質(zhì)成分的影響雙分子反應(yīng) BA)1 ()/(/22222AABABABAArxxRTpKCxxKCxKCCCKdtCdCW2/1)()(optBoptAxx3-4 鏈鎖反應(yīng)q現(xiàn)象2222COOCO1、2、低溫時磷、乙醚的蒸氣氧化出現(xiàn)冷焰3、OHOH22222q定義與特性鏈鎖反應(yīng)物定義：一種在反

11、應(yīng)歷程中含有被稱為鏈載體的低濃度活性中間產(chǎn)物的反應(yīng)，這種鏈載體參加到反應(yīng)的循環(huán)中，并且它在每次循環(huán)之后都重新生成，這種反應(yīng)稱為鏈鎖反應(yīng)，也稱為鏈反應(yīng)。 鏈載體：自由原子或自由基等鏈鎖反應(yīng)的特點：不論用什么方法，只要使反應(yīng)一旦開始，它便能相繼產(chǎn)生一系列的連續(xù)反應(yīng)，使反應(yīng)不斷發(fā)展。在這些反映過程中始終包括有自由原子或自由基（鏈載體），只要鏈載體不消失，反應(yīng)就一定能進行下去。q過程與分類鏈鎖反應(yīng)的三個基本步驟：鏈的引發(fā)（形成）鏈的增長（發(fā)展）鏈的中斷（終止）鏈鎖反應(yīng)分兩大類：不分枝鏈鎖反應(yīng)（直鏈反應(yīng)）分枝鏈鎖反應(yīng)（支鏈反應(yīng)）鏈的形成：由反應(yīng)物分子生成最初鏈載體的過程。此過程一般藉光化作用、高能電磁輻

12、射或微量活性物質(zhì)的引入等。鏈的增長：活性中間產(chǎn)物與原物質(zhì)作用產(chǎn)生新的活性中間產(chǎn)物的過程。鏈的增長可以是直線、不分枝式，也可以是分枝式，即：不分枝鏈鎖反應(yīng)分枝鏈鎖反應(yīng)鏈的中斷：活性中間產(chǎn)物消失或失去活性的過程。1、兩個自由原子（活性中心）碰撞后組成一個正常分子2、自由原子與分子碰撞后失去能量3、自由原子與器壁碰撞后失去能量一、不分枝鏈鎖反應(yīng)HClClH222氫與氯在光的作用下合成氯化氫：MClMClClCl.*2.*222或（光量子）鏈的形成一、不分枝鏈鎖反應(yīng)鏈的增長..2121ClHClClHHHClHClClHClClHHHClHClmolkJHClClHmolkJHHClHC

13、l/1672/25222反應(yīng)2比反應(yīng)1快得多，Cl的濃度可看成不變一、不分枝鏈鎖反應(yīng).2.HHClHCl.2HHClH.2ClHClCl2.2HClHClCl.22.2ClHClClHCl一、不分枝鏈鎖反應(yīng)*.*2.*2.MHClMHClMHMHHMClMClCl鏈的中斷一、不分枝鏈鎖反應(yīng)不分枝鏈鎖反應(yīng)的反應(yīng)速度在等溫條件下隨時間變化有兩種可能：1、如果反應(yīng)在初始時活性中間產(chǎn)物的濃度已達到離解平衡的數(shù)值（最大值），則反應(yīng)速度將隨著反應(yīng)物質(zhì)的濃度下降而減小。2、如果反應(yīng)在初始時活性中間產(chǎn)物的濃度未達到平衡的最大值，則反應(yīng)速度起初較小，而后隨著活性中間產(chǎn)物增多而加快，一直到濃度為平衡數(shù)值時，然后隨著反應(yīng)物的消耗而減小。一、不分枝鏈鎖反應(yīng)二、分枝鏈鎖反應(yīng)爆炸反應(yīng)OHOH22222氫的氧化反應(yīng)：MHMH.*22鏈的形成二、分枝鏈鎖反應(yīng)爆炸反應(yīng)鏈的增長..)0 .42(/2 .50) 1 .25(/1 . 2)4 .75(/2 .71HOHHOHmolkJHOHHOHmolkJHOHHOmolkJOOHOH二、分枝鏈鎖反應(yīng)爆炸反應(yīng)總的效果：.222.323HOHHOH二、分枝鏈鎖反應(yīng)爆炸反應(yīng)鏈的中斷*2.MHMHH二、分枝鏈鎖反應(yīng)爆炸反