第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

1、第三章 雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 第一節(jié)第一節(jié) H2+的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì) 一、一、H2+的的Schrdinger方程方程H2+中包含兩個核和一個電子中包含兩個核和一個電子最簡單的多核體系。最簡單的多核體系。 a、b22個氫原子核；個氫原子核；e電子；電子； R兩核之間的距離；兩核之間的距離； ra、rb電子電子e與核與核a，b間的距離間的距離BOBO近似近似假定核靜止不動而只討論電子相對于兩核的運動。假定核靜止不動而只討論電子相對于兩核的運動。HE222222abeeeHmrrR B-O近似下，近似下，只是只是e的坐標的坐標x、y、z的函數(shù)的函數(shù): = (x,y,z)e的動

2、能的動能e與核與核a的吸引能的吸引能e與核與核b的吸引能的吸引能兩核之間的排斥能兩核之間的排斥能采用采用au時，時，H2+的的211112abHrrR au的定義的定義:1au長度長度 202=a0.529Ame1au能量能量 2220e=2 13.6eV27.2eVameau下下=1 1au電荷電荷 = e =1.602 10-19 庫侖庫侖(C) 1au質(zhì)量質(zhì)量= m =9.109 10-31 kg 二、變分法解二、變分法解H2+的的Schrdinger方程方程 1. 變分法原理變分法原理變分法是一種近似方法。變分法是一種近似方法。原理：對任意一個品優(yōu)波函數(shù)原理：對任意一個品優(yōu)波函數(shù)用體系

3、的用體系的Halmiton算符求得能量平均算符求得能量平均 值值，將大于或接近體系的平均能量將大于或接近體系的平均能量E0，即即0*EddHE再利用求極值方法調(diào)節(jié)參數(shù)，找到能量最低時對應的再利用求極值方法調(diào)節(jié)參數(shù)，找到能量最低時對應的即為與體系基態(tài)相近似的波函數(shù)。即為與體系基態(tài)相近似的波函數(shù)。常用線性變分法。線性變分法線性變分法用已知函數(shù)的線性組合作為變分函數(shù)的方法用已知函數(shù)的線性組合作為變分函數(shù)的方法線性變分函數(shù)：線性變分函數(shù)：niiinncccc12211dccdcHcddHEniiiniiiniiiniii1*11*1*為求能量極值，再對為求能量極值，再對c1，c2，cn求偏導求偏導02

4、1ncEcEcE得久期方程組：得久期方程組：久期方程組具有非零解的條件為：久期行列式等于久期方程組具有非零解的條件為：久期行列式等于0000 21222n11n1n222222222212121111121212111111nnnnnnnnnnnnnnnncccSESHSESHSESHSESHSESHSESHSESHSESHSESH0 222n11n1n222222222212121111121212111111nnnnnnnnnnnnnnnSESHSESHSESHSESHSESHSESHSESHSESHSESH 由此解得能量由此解得能量E的的n個值，將每一個個值，將每一個Ei代回久期方程組，

5、可以求出代回久期方程組，可以求出n組組c1,c2,cn。從而求出從而求出n個個i。其中其中dHdHHjij*iijddSjij*iij2解解H2+ 的的Schrdinger方程方程首先選變分函數(shù)：首先選變分函數(shù)： H2+的波函數(shù)應當具有這樣的性質(zhì)，的波函數(shù)應當具有這樣的性質(zhì)， ,brR1arae,brR1brae選取的變分函數(shù)選取的變分函數(shù)具有具有a或或b的性質(zhì)，選的性質(zhì)，選 121211abrrabcececc2211 21 222222211 21 22aaabbabbaabbabH dcHdc cHdc cHdcHdWdcdc cdc cdcd aaaaHHdababHHdbabaHHd

6、bbbbHHdabaaSd babaSd a和和b是歸一化是歸一化的：的：112*2*ddSddSbbbbbaaaaa顯然有顯然有, , aabbabbaabbaHHHHSSddHE2 211 21 22211 21 22aaabbbabbac Hc c Hc c HWcc c Sc c Sc求求c1，c2取何值時，可使能量取何值時，可使能量E具有最小值具有最小值 令令 可得關(guān)于參數(shù)可得關(guān)于參數(shù)c1，c2的聯(lián)立方程組的聯(lián)立方程組久期方程組久期方程組1212()()0()()0aaababbababbHE cHEScHEScHE c具有非零解的條件是其系數(shù)行列式具有非零解的條件是其系數(shù)行列式久期

7、行列式久期行列式等于零等于零 0aaababbababbHEHESHESHE021cEcE E22()()aaababHEHES解此方程得解此方程得 1aaabIabHHES1aaabIIabHHES將將E代入久期方程組可得系數(shù)代入久期方程組可得系數(shù)c1=c2，因此屬于能量因此屬于能量E的波函數(shù)為的波函數(shù)為1()Iabc1()22IababS將將E代入久期方程組可得代入久期方程組可得c1=-c2，因此屬于能量因此屬于能量E的波函數(shù)為的波函數(shù)為1()IIabc1()22IIababS歸一化后歸一化后歸一化后歸一化后 1*d1*d變分法得到了變分法得到了H2+的兩個能量的兩個能量E和和E以及與其相

8、應的波函數(shù)以及與其相應的波函數(shù)和和 。 結(jié)果中含有三個積分結(jié)果中含有三個積分Haa，Hab和和Sab，是是R的函數(shù)。能量的函數(shù)。能量E和和E也是也是R的函數(shù)。在橢球坐標系中的函數(shù)。在橢球坐標系中au表示：表示： 2(1)3RabRSRe21(1)RaaaHEeR221()33RaabaaEHREREeR3Haa， Hab和和Sab的性質(zhì)的性質(zhì) (1) 重疊積分重疊積分Sab 2(1)3RabRSReR0，因此因此Sab0 R=0時，時，Sab=1； R時，時，Sab=0; Sab與兩原子核的重疊程度有關(guān)與兩原子核的重疊程度有關(guān)稱稱Sab為重疊積分為重疊積分 R較小，兩核相距較近，原子軌道較小，

9、兩核相距較近，原子軌道a與與b重疊較多，重疊較多，Sab也較大；也較大； R較大，兩核相距較遠，原子軌道較大，兩核相距較遠，原子軌道a與與b重疊較少，重疊較少，Sab也較小。也較小。Sab的值隨著的值隨著R之增大而單調(diào)的減?。褐龃蠖鴨握{(diào)的減小： 平衡核間距離，平衡核間距離，Re=2a0，Sab=0.586 (2) 庫侖積分庫侖積分Haa 21(1)RaaaaHEeEJRJ為為Haa與原子軌道基態(tài)能量與原子軌道基態(tài)能量Ea之差之差 21(1)RaaaJHEeR隨著隨著R之增大，之增大，J單調(diào)的減小。從單調(diào)的減小。從0到到。R=0時，時，J= ; R時，時，J=0.平衡距離，平衡距離， Re=1

10、.06A2a0=2(au)，J=0.027，而，而Ea=0.5 (au)，J只占只占Ea的的 0.0275.4%0.5因此可以近似的認為積分因此可以近似的認為積分Haa近似等于原子軌道近似等于原子軌道a的能量：的能量：Haa=Ea 常稱為庫侖積分，并用常稱為庫侖積分，并用表示，即表示，即aaH(3) 交換積分交換積分Hab 21711()662RabHRReR R0.71時，因此時，因此Hab0 Hab與兩原子軌道的重疊程度有關(guān)，重疊的越多，與兩原子軌道的重疊程度有關(guān)，重疊的越多，Hab之絕對值越大。之絕對值越大。R=2 (au)時，時，Hab= 0.407 Hab之大小與能量之大小與能量E和

11、和E的關(guān)系的關(guān)系 ：11aaababaabIaaababHHHE SEEEhSS*11aaababaabIIaaababHHHE SEEEhSS可以證明可以證明h0，h*|h|。 因此：因此： E Ea因此說：處于因此說：處于H2+的的狀態(tài)的狀態(tài)的e能量能量E比其在比其在H基態(tài)的能量基態(tài)的能量Ea低低h; 處于處于H2+的的狀態(tài)的狀態(tài)的e能量能量E比其在比其在H基態(tài)的能量基態(tài)的能量Ea高高h*; 如果忽略如果忽略Sab，則則E=Ea+Hab; E=Ea-Hab通常：通常：Hab=，稱之為稱之為積分積分 11aaababaabIaaababHHHE SEEEhSS*11aaababaabIIaa

12、ababHHHE SEEEhSS三、三、H2+的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu) Haa，Hab和Sab都是R的函數(shù)，因此能量E和E也是R的函數(shù)， 吸引曲線吸引曲線E有一最低點，說明e處于狀態(tài)吸引態(tài)吸引態(tài)時，H2+可以穩(wěn)定存在。相應的軌道稱為成鍵軌道。相應的軌道稱為成鍵軌道。 最低點的核間距離就是平衡距離，即H2+得鍵長，R0=2.495 =1.32(au) 實驗值為1.06(au)。A E最低點的能量就是H2+H+H，即H2+的離解能： De=0.0654(au)=1.779eV=41.02kCalmol-1實驗值De=64.3kCalmol-1氫分子離子的能量變化曲線氫分子離子的能量變化曲線 排斥曲線排斥曲線能

13、量E曲線隨著R之增加而單調(diào)的降低，沒有極小值，當 R時E最小。處于這種狀態(tài)排斥態(tài)排斥態(tài)的H2+不穩(wěn)定，自動離解為H+H，并放出能量。相應的軌道稱為反鍵軌道反鍵軌道。 H2+的分子軌道的分子軌道四、共價鍵本質(zhì)四、共價鍵本質(zhì)共價鍵：當原子相互接近時，它們的原子軌道以一定方式疊加，組合成共價鍵：當原子相互接近時，它們的原子軌道以一定方式疊加，組合成 成鍵分子軌道。當電子進入分子成鍵軌道時，體系能量降低，成鍵分子軌道。當電子進入分子成鍵軌道時，體系能量降低， 形成穩(wěn)定分子，此時原子間形成的化學鍵就叫共價鍵。形成穩(wěn)定分子，此時原子間形成的化學鍵就叫共價鍵。共價作用的實質(zhì)：增加了共價作用的實質(zhì)：增加了2個

14、核間區(qū)域的電子云密度個核間區(qū)域的電子云密度，而分子2個原子外 側(cè)的電子云密度降低。這樣核間的電子云同時受到2個 核的吸引，而將2個核結(jié)合在一起，同時也降低了體系 的能量。第二節(jié)第二節(jié) 分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu) P個核、個核、N個電子體系，假定核不動而只討論電子相對于原子核的運個電子體系，假定核不動而只討論電子相對于原子核的運動，動，應是應是N個電子坐標的函數(shù)：個電子坐標的函數(shù)： 11 1222()NNNx y z x y zx y z2111111222iiaiija baijabHrrR電子動電子動能之和能之和 所有電子所有電子與所有核與所有核的勢能和的勢

15、能和 電子間電子間的勢能的勢能 核間排核間排斥能斥能 HE一、簡單分子軌道理論一、簡單分子軌道理論1. 分子軌道理論要點分子軌道理論要點(1) 單電子近似單電子近似 假定分子中每個電子的狀態(tài)都可用一波函數(shù)假定分子中每個電子的狀態(tài)都可用一波函數(shù)來描述，來描述， 是是電子坐標電子坐標的函數(shù)，的函數(shù)， = ( x, y, z )用來描述分子中單個電子運動狀態(tài)的波函數(shù)用來描述分子中單個電子運動狀態(tài)的波函數(shù)稱為分子軌道。稱為分子軌道。 并把所考慮的電子看作是在所有核及其他個電子的場中運動。并把所考慮的電子看作是在所有核及其他個電子的場中運動。用用LCAO得到的波函數(shù)作為變分法中的試探波函數(shù)得到的波函數(shù)作

16、為變分法中的試探波函數(shù) 分子軌道是原子軌道的線性組合分子軌道是原子軌道的線性組合(LCAO) 分子軌道的分子軌道的形成形成niiinncccc12211ddHE*為求能量極值，再對為求能量極值，再對c1，c2，cn求偏導求偏導021ncEcEcE得久期方程組，求非零解可得：得久期方程組，求非零解可得：E= b - hE= a+hHab=ba22ba421h(3) 分子軌道成鍵三原則分子軌道成鍵三原則 能量相近：能量相近： a b0421a22ahE b , E a , EE成鍵軌道是原來的原子軌道之一。成鍵軌道是原來的原子軌道之一。bbbbaaIccc a 8，需要考慮，需要考慮2p軌道參與組

17、成分子軌道，根據(jù)對稱性可組軌道參與組成分子軌道，根據(jù)對稱性可組成成4個個軌道和軌道和4個個軌道。原子軌道。原子A的的 2px(A)，2py(A)與原子與原子B的的2px(B)，2py(B)形成形成軌道。成鍵的記為軌道。成鍵的記為2px和和2py，對于分子中心是反對稱的，對于分子中心是反對稱的，反鍵的記為反鍵的記為*2px和和*2py對于分子中心是對稱的。對于分子中心是對稱的。2px和和2py及及*2px和和*2py能量分別相等，是簡并的。能量分別相等，是簡并的。 若不考慮2s和2p軌道之間的相互作用，正常情況下的能級圖： B2，C2和和N2 的的2s和和2pz的軌道能只相差的軌道能只相差10e

18、V左右，不能忽略兩原子左右，不能忽略兩原子(2s, 2pz)的成鍵作用。的成鍵作用。 對于分子中心反演是對稱的對于分子中心反演是對稱的、軌道分別記為軌道分別記為g、g；對于分子中心反演是反對稱的對于分子中心反演是反對稱的、軌道分別記為軌道分別記為u、u然后再分別按然后再分別按g , g , u和和u能量高低，分別記為能量高低，分別記為: 1g ，2g ，； 1u ，2u ，； 1g ，2g ，； 1u, 2u , ； 等。等。 B2: (1g)2 (1u)2 (2g)2 (2u)2 (1xu)1 (1yu)1 C2: (1g)2 (1u)2 (2g)2 (2u)2 (1xu)2 (1yu)2

19、N2: (1g)2 (1u)2 (2g)2 (2u)2 (1xu)2 (1yu)2 (3g)2 4. O2和和F2 2s和和2pz的軌道能差的軌道能差 15 15eVeV，可忽略可忽略 (2s, 2pz)的成鍵作用，無的成鍵作用，無能級交錯。能級交錯。順磁性，凈成鍵電子數(shù)順磁性，凈成鍵電子數(shù) = 4，相當于，相當于O=O雙鍵。雙鍵。 凈成鍵電子數(shù)凈成鍵電子數(shù) = 2，相當于，相當于F-F單鍵單鍵。 O2: (1s)2(1s*)2 (2s)2 (2s*)2 (2pz)2 (2px)2 (2py)2 (*2px)1 (*2py)1 F2: (1s)2(1s*)2 (2s)2 (2s*)2 (2pz

20、)2 (2px)2 (2py)2 (*2px)2 (*2py)2 四、異核雙原子分子四、異核雙原子分子1. HF 對稱性消失。對稱性消失。H的的1s軌道能：軌道能：-13.6eV;Li的的1s軌道能：軌道能：-64.9eV;Li的的2s軌道能：軌道能：-5.4eV.能量能量相近相近成鍵軌道成鍵軌道形成的形成的MO比原來的比原來的AO能量低；能量低；反鍵軌道反鍵軌道 高；高；非鍵軌道非鍵軌道 與與 相同；相同；簡并軌道簡并軌道幾個分子軌道對應同一能級。幾個分子軌道對應同一能級。2. CO第三節(jié)第三節(jié) 分子光譜分子光譜一、分子光譜簡介一、分子光譜簡介原子光譜線光譜，間隔大，數(shù)目少。分子光譜分子光譜

21、帶光譜，間隔小，數(shù)目多，可組成許多組帶光譜，間隔小，數(shù)目多，可組成許多組光譜帶；光譜帶； 譜帶間隔大，組成光譜系列，系間距更大。譜帶間隔大，組成光譜系列，系間距更大。1. 分子光譜定義分子光譜定義 2. 分子及其內(nèi)部的運動形式分子及其內(nèi)部的運動形式將由分子發(fā)射出的或被分子吸收的光進行分光得到的光譜。將由分子發(fā)射出的或被分子吸收的光進行分光得到的光譜。與分子內(nèi)部運動密切相關(guān)。 平動平動(tr)：分子的質(zhì)心在空間位移，由熱運動產(chǎn)生。分子的質(zhì)心在空間位移，由熱運動產(chǎn)生。 能級間隔：能級間隔：Etr 10-18 eV，能級間隔小，光譜上反映不出 來，看成連續(xù)變化。 轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)動(r) ：分子繞質(zhì)心進行的運

22、動，由于角動量不平衡產(chǎn)生。分子繞質(zhì)心進行的運動，由于角動量不平衡產(chǎn)生。 Er 10-4- 0.05 eV，能級間隔較小，光譜儀分辨率不高時可 得1條譜線，遠紅外或微波區(qū)。遠紅外或微波區(qū)。 振動振動(v)：分子中原子在其平衡位置附近的伸縮運動。分子中原子在其平衡位置附近的伸縮運動。 Ev 0.05 - 1 eV，中紅外或近紅外區(qū)。中紅外或近紅外區(qū)。用能量較高的遠紅 外線照射分子，可同時引起轉(zhuǎn)動能級和振動能級躍遷。 電子運動電子運動(e)：分子內(nèi)電子的軌道運動，一般不考慮自旋。分子內(nèi)電子的軌道運動，一般不考慮自旋。 Ee 1 - 20 eV，紫外紫外-可見光譜?？梢姽庾V。電子躍遷需能量較高，同 時

23、必定伴隨轉(zhuǎn)動和振動能級躍遷。 核自旋核自旋(n)：通常處于基態(tài)。需極高能量才能使核由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。不考慮平動和核自旋能，不考慮平動和核自旋能，E=EeEvEr 同時發(fā)生的振動和轉(zhuǎn)動能級的躍遷同時發(fā)生的振動和轉(zhuǎn)動能級的躍遷 3. 分子光譜的選律分子光譜的選律能否產(chǎn)生譜線，要看分子偶極矩能否產(chǎn)生譜線，要看分子偶極矩()是否為零。是否為零。光譜圖光譜圖橫坐標橫坐標波長波長()或波數(shù)或波數(shù)(-1)縱坐標縱坐標透光強與入射光強之比透光強與入射光強之比=透光率透光率(T=I/I0) 或吸光度或吸光度(A=-logT)。同核雙原子分子：同核雙原子分子： =0, 無無r-v光譜，有電子光譜（光譜，有電子光

24、譜（UV-Vis），），但電子的但電子的 能級躍遷會使其產(chǎn)生瞬間偶極，因此伴隨能級躍遷會使其產(chǎn)生瞬間偶極，因此伴隨r-v光譜。光譜。異核雙原子分子：異核雙原子分子： 0, 有有r-v及及UV-Vis光譜。光譜。轉(zhuǎn)動過程中保持非極性的多原子分子：轉(zhuǎn)動過程中保持非極性的多原子分子： 無無r光譜，有光譜，有UV-Vis和和v 光譜。光譜。 如，如，CH4，BCl3，CO2等。等。二、雙原子分子的轉(zhuǎn)動光譜二、雙原子分子的轉(zhuǎn)動光譜1. 剛性轉(zhuǎn)子模型剛性轉(zhuǎn)子模型假設(shè)：假設(shè)：（i）原子核體積是可以忽略不計的質(zhì)點 （ii）分子的核間距離r不變。除此之外還假定分子不受外力作用，即 勢能V=0。 （iii）雙原子

25、分子繞垂直于r并過質(zhì)心C的轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)動。m1，m2 雙原子分子中兩個原子核的質(zhì)量；r 核間距；C 質(zhì)心；r1和r2 質(zhì)心C到m1和m2的距離。剛性轉(zhuǎn)子模型剛性轉(zhuǎn)子模型 2. 求解剛性轉(zhuǎn)子的求解剛性轉(zhuǎn)子的S方程的解的結(jié)果方程的解的結(jié)果2222121 12 212m mIm rm rrrmm剛性轉(zhuǎn)子剛性轉(zhuǎn)子S方程：方程：剛性轉(zhuǎn)子只有動能，剛性轉(zhuǎn)子只有動能，勢能勢能V = 0 ：S方程的解：方程的解：rEH2M21HI1212m mmm) 1(2) 1( , 2 , 1 , 0 ,) 1(222JBhcJIJJEJJJMRIchB28對于分子的轉(zhuǎn)動，其選擇定則是：對于分子的轉(zhuǎn)動，其選擇定則是： 對于極性

26、分子，對于極性分子，J=J=1 1 相鄰能級間的躍遷才允許；相鄰能級間的躍遷才允許；對于非極性分子，對于非極性分子，J=J=0 0 沒有轉(zhuǎn)動光譜。沒有轉(zhuǎn)動光譜。 極性分子，由轉(zhuǎn)動能級極性分子，由轉(zhuǎn)動能級 J J+1 吸收光子的波數(shù)：吸收光子的波數(shù)：) 1(2) 1() 1)(2()(JBJBJJJBJ所有譜線等間距所有譜線等間距 = 2B。 相鄰兩譜線間距：相鄰兩譜線間距：( )(1)( ) 2 (2)2 (1)2v Jv Jv JB JB JB通過雙原子分子的轉(zhuǎn)動光譜可以測定分子的鍵長和原子量。 三、雙原子分子的振動光譜三、雙原子分子的振動光譜1. 簡諧振子模型簡諧振子模型體系勢能體系勢能

27、2211()22eVK rrKx兩原子動能兩原子動能 2111()2mdrTdt2222()2mdrTdt2112mrrmm1212mrrmm總動能總動能 22221221121212() ()() ()22mmmmdrdrTTTmmdtmmdt221212()()2()2m mdrdrmmdtdterrx因為因為22()22xPdxTdt所以所以動能算符動能算符222T2ddx 體系的哈密頓算符體系的哈密頓算符 HTV222222dKxdx 其薛定諤方程其薛定諤方程 222222dKxEdx能量公式能量公式 1(v)2KEv = 0, 1, 2, 諧振子模型諧振子模型S方程的解答結(jié)果：方程的

28、解答結(jié)果：能量的最小值不是零，而是能量的最小值不是零，而是12K振動狀態(tài)由振動狀態(tài)由 v v+1吸收光子的頻率吸收光子的頻率因此，對于某一確定的雙原子分子其振動光譜只有一條譜線因此，對于某一確定的雙原子分子其振動光譜只有一條譜線KhEKvEvEE21)() 1(012Kvv c2. 非諧振子模型非諧振子模型對諧振子模型進行修正的原因：對諧振子模型進行修正的原因： (1) 實際的振動譜線不止實際的振動譜線不止1條，存在泛音帶；條，存在泛音帶； (2) 實際能級不是等間隔的。實際能級不是等間隔的。缺點來自勢能表達式缺點來自勢能表達式2211()22eVK rrKx 簡諧振子的勢能曲線與實際曲線的對

29、比簡諧振子的勢能曲線與實際曲線的對比 232311()()22eeVK rrrrKxx振動的非諧性修正：振動的非諧性修正：振動的能量振動的能量 211(v)(v)22KKE稱為非諧振常數(shù)，其值遠小于稱為非諧振常數(shù)，其值遠小于1， 對于對于HCl，= 0.017v = 0 v = v 吸收光子的波數(shù)吸收光子的波數(shù)2000(v)(v)(0)() vvvFFvvvv = 1，2，3，4時時 值值: : v 基本譜帶基本譜帶 0 010(12 )vv第一泛音帶第一泛音帶 0 0202(1 3 )vv第二泛音帶第二泛音帶 0 0303 (1 4 )vv第三泛音帶第三泛音帶 0 0404(1 5 )vv四

30、、四、雙原子分子的振動雙原子分子的振動轉(zhuǎn)動光譜轉(zhuǎn)動光譜 采用非諧振子模型和剛性轉(zhuǎn)子模型。采用非諧振子模型和剛性轉(zhuǎn)子模型。 r能級間隔大約為100cm-1，比起v能級間隔3000cm-1小得多，因此，v能級的能級的改變必然伴隨著改變必然伴隨著r能級的改變。能級的改變。 一級近似：雙原子分子的一級近似：雙原子分子的v和和r完全獨立，總能量看作兩種能量的簡完全獨立，總能量看作兩種能量的簡單加和：單加和： Evr = Ev + Er Evr與量子數(shù)v和r有關(guān)，但由于Er間隔只相當于Ev間隔的 1/300，因此轉(zhuǎn)動狀態(tài)的改變相當于使Ev發(fā)生分裂。 v = 0 v = 1，若不考慮r，只產(chǎn)生一條譜線; 當

31、考慮到v狀態(tài)的改變必伴隨r狀態(tài)的改變，兩個能級分裂為數(shù)個能級，譜線分裂為數(shù)條。選擇定則是：選擇定則是： 對于非極性分子，對于非極性分子，J=J=0 0 ，v=v=1 1，沒有振動，沒有振動轉(zhuǎn)動光譜；轉(zhuǎn)動光譜； 對于極性分子，對于極性分子，J=J=1, 1, v=v=1 1, ,2,2,3 3 討論：討論：v=0 v=1間的躍遷間的躍遷譜線可按譜線可按J=J=1 1分為兩組，稱為譜帶的兩支，以波數(shù)分為兩組，稱為譜帶的兩支，以波數(shù) 0(1 2 )vv為中心對稱的分布。為中心對稱的分布。 0(1 2 )v帶源或帶心。帶源或帶心。 J = +1 的一支比帶心的頻率大，在右邊，稱為的一支比帶心的頻率大，

32、在右邊，稱為R支支J = -1 的一支比帶心的頻率小，在左邊，稱為的一支比帶心的頻率小，在左邊，稱為P支支 譜線間距譜線間距 = 2B；P和和R支間隔支間隔 = 4B。J = 0 的躍遷是禁止的，因此帶源線不出現(xiàn)。的躍遷是禁止的，因此帶源線不出現(xiàn)。 雙原子分子振動雙原子分子振動轉(zhuǎn)動能級間的躍遷和產(chǎn)生的光譜轉(zhuǎn)動能級間的躍遷和產(chǎn)生的光譜 五、多原子分子的振動光譜五、多原子分子的振動光譜1. 簡正振動簡正振動n個原子構(gòu)成的分子，其自由度是個原子構(gòu)成的分子，其自由度是3n，描寫其在空間的位置要用描寫其在空間的位置要用3n個坐標。個坐標。 分子的運動：分子的運動：三種運動疊加三種運動疊加平動：表示分子的平動要用三個坐標表示，亦即分 子的平動的自由度為3。轉(zhuǎn)動：非線性分子轉(zhuǎn)動自由度為3； 線性分子轉(zhuǎn)動自由度是2。振動：線性分子的振動自由度為3n5； 非線性分子的振動自由度為3n6。 每個振動自由度