質(zhì)譜儀儀器分析課件

1、一、概述一、概述 質(zhì)譜分析法（Mass Spectrometry, MS）是在高真空系統(tǒng)中測(cè)定樣品的分子離子及碎片離子質(zhì)量，以確定樣品相對(duì)分子質(zhì)量及分子結(jié)構(gòu)的方法。化合物分子受到電子流沖擊后，形成的帶正電荷分子離子及碎片離子，按照其質(zhì)量m和電荷z的比值m/z（質(zhì)荷比）大小依次排列而被記錄下來(lái)的圖譜，稱為質(zhì)譜。 質(zhì)譜分析法有如下特點(diǎn)：（1）應(yīng)用范圍廣。測(cè)定樣品可以是無(wú)機(jī)物，也可以是有機(jī)物。應(yīng)用上可做化合物的結(jié)構(gòu)分析、測(cè)定原子量與相對(duì)分子量、同位素分析、生產(chǎn)過(guò)程監(jiān)測(cè)、環(huán)境監(jiān)測(cè)、熱力學(xué)與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、空間探測(cè)等。被分析的樣品可以是氣體和液體，也可以是固體。（2）靈敏度高，樣品用量少。目前有機(jī)質(zhì)譜儀的絕

2、對(duì)靈敏度可達(dá)50pg（pg為1012g），無(wú)機(jī)質(zhì)譜儀絕對(duì)靈敏度可達(dá)1014 。用微克級(jí)樣品即可得到滿意的分析結(jié)果。（3）分析速度快，并可實(shí)現(xiàn)多組分同時(shí)測(cè)定。（4）與其它儀器相比，儀器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，價(jià)格昂貴，使用及維修比較困難。對(duì)樣品有破壞性。 目前質(zhì)譜技術(shù)已發(fā)展成為三個(gè)分支，即同位素質(zhì)譜、無(wú)機(jī)質(zhì)譜和有機(jī)質(zhì)譜。主要介紹有機(jī)質(zhì)譜。 二、二、 質(zhì)譜儀及基本原理質(zhì)譜儀及基本原理 有機(jī)質(zhì)譜儀包括離子源、質(zhì)量分析器、檢測(cè)器和真空系統(tǒng)?，F(xiàn)以扇形磁場(chǎng)單聚焦質(zhì)譜儀為例，將質(zhì)譜儀器各主要部分的作用原理討論如下。圖1為單聚焦質(zhì)譜儀的示意圖。 圖1 單聚焦質(zhì)譜儀 圖2是丙酮的質(zhì)譜。圖中的豎線稱為質(zhì)譜峰，不同的質(zhì)譜峰代表有

3、不同質(zhì)荷比的離子，峰的高低表示產(chǎn)生該峰的離子數(shù)量的多少。質(zhì)譜圖的質(zhì)荷比（m/z）為橫坐標(biāo)，以離子峰的相對(duì)豐度為縱坐標(biāo)。圖中最高的峰稱為基峰?；宓南鄬?duì)豐度常定為100%，其它離子峰的強(qiáng)度按基峰的百分比表示。在文獻(xiàn)中，質(zhì)譜數(shù)據(jù)也可以用列表的方法表示圖2丙酮的質(zhì)譜圖三、質(zhì)譜解析及在環(huán)境科學(xué)中的應(yīng)用三、質(zhì)譜解析及在環(huán)境科學(xué)中的應(yīng)用 解析未知物的圖譜，可按下述程序進(jìn)行。 第一步 對(duì)分子離子區(qū)進(jìn)行解析（推斷分子式）（1）確認(rèn)分子離子峰，并注意分子離子峰對(duì)基峰的相對(duì)強(qiáng)度比，這對(duì)判斷分子離子的穩(wěn)定性以及確定結(jié)構(gòu)是有一定幫助的。（2）注意是偶數(shù)還是奇數(shù)，如果為奇數(shù)，而元素分析又證明含有氮時(shí)，則分子中一定含有奇

4、數(shù)個(gè)氮原子。（3）注意同位素峰中M+1/M及M+2/M數(shù)值的大小，據(jù)此可以判斷分子中是否含有S、CI、Br，并可初步推斷分子式。（4）根據(jù)高分辨質(zhì)譜測(cè)得的分子離子的m/z值，推定分子式。 第二步 對(duì)碎片離子區(qū)的解析 （推斷碎片結(jié)構(gòu)）（1）找出主要碎片離子峰。并根據(jù)碎片離子的質(zhì)荷比，確定碎片離子的組成。常見(jiàn)碎片離子的組成見(jiàn)表3 離子離子 失去的碎片失去的碎片 可能存在的結(jié)構(gòu)可能存在的結(jié)構(gòu)M-1 H 醛，某些醚及胺M-15 CH3 甲基M-18 H2O 醇類，包括糖類M-28 C2H4，CO，N2C2H4， 麥?zhǔn)现嘏?，COM-29 CHO，C2H5 醛類，乙基M-34 H2S 硫醇M-35 CI

5、M-36 HCI 氯化物M-43 CH3CO，C3H7 甲基酮，丙基M-45 C00H 羧酸類M-60 CH3COOH 醋酸酯（2）注意分子離子有何重要碎片脫去m/e 離子離子 可能的結(jié)構(gòu)類型可能的結(jié)構(gòu)類型29 CHO、C2H5 醛類、乙基30 CH2NH2 伯胺43 CH3CO CH3CO C3H7 丙基29、43、57、71 等 C2H5、C3H7 直鏈烷烴39、50、71 芳香化合物 芳香化合物52、65、7760 CH3COOH 羧酸類、醋酸類91 C6H5CH2 芐基105 C6H5CO 苯甲?；?）找出亞穩(wěn)離子峰，利用m* = m22 / m1，確定m1與m2的關(guān)系，確定開(kāi)裂類型

6、。第三步 提出結(jié)構(gòu)式 根據(jù)以上分析，列出可能存在的結(jié)構(gòu)單元及剩余碎片，根據(jù)可能的方式進(jìn)行連接，組成可能的結(jié)構(gòu)式 三、舉例三、舉例 某未知物經(jīng)測(cè)定是只含C、H、O的有機(jī)化合物，紅外光譜顯示在3 1003 600 cm1之間無(wú)吸收，其質(zhì)譜如圖6.9，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)。圖6.9 未知物質(zhì)譜圖第一步 解析分子離子區(qū)（1）分子離子峰較強(qiáng)，說(shuō)明該樣品分子離子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可能具有苯環(huán)或共軛系統(tǒng)。分子量為136。 （2）根據(jù)M+1/M=9%，可知該樣品約含8個(gè)C原子，查貝農(nóng)表（一般專著中都有此表），含C、H、O的只有下列四個(gè)式子： （a）C9H12O (= 4) （b）C8H8O2 （= 5） （c）C7H4O3

7、（= 6） （d）C5H12O4 （= 0）第二步 解析碎片離子區(qū)第二步 解析碎片離子區(qū)（1）質(zhì)荷比105為基峰，提示該離子為苯甲?；–6H5CO），質(zhì)荷比39、51、77等峰為芳香環(huán)的特征峰，進(jìn)一步肯定了苯環(huán)的存在。（2）分子離子峰與基峰的質(zhì)量差為31，提示脫去的可能是CH2OH或CH3O，其裂解類型可能是簡(jiǎn)單開(kāi)裂。（3）質(zhì)荷比33.8的亞穩(wěn)離子峰表明有m/z77 m/z51的開(kāi)裂，56.5的亞穩(wěn)離子峰表明有 m/z105 m/z77的開(kāi)裂，開(kāi)裂過(guò)程可表示為： CO C2H2 C6H5CO+ C6H5+ C4H3+ m/z105 m/z77 m/z51第三步 提出結(jié)構(gòu)式第三步 提出結(jié)構(gòu)式（1）根據(jù)以上解析推測(cè)，樣品的結(jié)構(gòu)單元有 （2）上述結(jié)構(gòu)單元的確定，可排除分子式中的C9H12O (= 4 )、C7H4O3（H原子不足）、C5H12O4（= 0），所以唯一可能的分子式為C8H8O2。由此可算出剩余碎片為CH3O，可能剩余的結(jié)