武漢大學(xué)分析化學(xué)課件氧化還原滴定法

1、第第7章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法7.1 氧化還原反應(yīng)及平衡氧化還原反應(yīng)及平衡7.2 氧化還原滴定基本原理氧化還原滴定基本原理7.3 氧化還原滴定中的預(yù)處理氧化還原滴定中的預(yù)處理7.4 常用的氧化還原滴定法常用的氧化還原滴定法7.5 氧化還原滴定結(jié)果的計(jì)算氧化還原滴定結(jié)果的計(jì)算1 概概 述述氧化還原：得失電子氧化還原：得失電子, 電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜，常伴有副反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜，常伴有副反應(yīng)控制反應(yīng)條件，保證反應(yīng)定量進(jìn)行，控制反應(yīng)條件，保證反應(yīng)定量進(jìn)行，滿足滴定要求滿足滴定要求7.1 氧化還原平衡氧化還原平衡aOx+ne=bRed氧化還原電對(duì)氧化還原電對(duì)對(duì)稱電對(duì)：氧化態(tài)和還

2、原態(tài)的系數(shù)相同對(duì)稱電對(duì)：氧化態(tài)和還原態(tài)的系數(shù)相同 Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等等不對(duì)稱電對(duì)：不對(duì)稱電對(duì)：Cr2O72-/Cr3+, I2/I- 等等可逆電對(duì)：任一瞬間都能建立平衡，電勢(shì)可用能斯特可逆電對(duì)：任一瞬間都能建立平衡，電勢(shì)可用能斯特方程描述。方程描述。Fe3+/Fe2+， I2/I- 等等不可逆電對(duì)：不可逆電對(duì)：Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+ 等，等， 達(dá)到平衡時(shí)也能用能斯特方程描述電勢(shì)達(dá)到平衡時(shí)也能用能斯特方程描述電勢(shì)2 條件電勢(shì)條件電勢(shì)氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng) Ox1 + Red2 = Red1+Ox2由電對(duì)電勢(shì)由電對(duì)電勢(shì)EOx/Red大小判斷反應(yīng)

3、的方向大小判斷反應(yīng)的方向 電對(duì)電勢(shì)電對(duì)電勢(shì)能斯特方程能斯特方程abRednFRT303. 2lgEOx/Red = E +aaOxaOx+ne=bRed描述電對(duì)電勢(shì)與氧化還原態(tài)的分析濃度的關(guān)系描述電對(duì)電勢(shì)與氧化還原態(tài)的分析濃度的關(guān)系 條件電勢(shì)：特定條件下，條件電勢(shì)：特定條件下，cOx=cRed= 1molL-1 或濃度或濃度比為比為1時(shí)電對(duì)的實(shí)際電勢(shì)，用時(shí)電對(duì)的實(shí)際電勢(shì)，用E 反應(yīng)了反應(yīng)了離子強(qiáng)度及各離子強(qiáng)度及各種副反應(yīng)種副反應(yīng)影響的總結(jié)果，與介質(zhì)條件影響的總結(jié)果，與介質(zhì)條件和溫度有關(guān)。和溫度有關(guān)。 aOx =Ox Ox =cOx Ox / Ox aRed=Red Red =cRed Red

4、/ RedE （條件電勢(shì)）條件電勢(shì)）0.059lg0.059lgnc OxnE=E + + Ox Red Red Ox c RedabRednFRT303. 2lgEOx/Red = E +aaOx影響條件電勢(shì)的因素影響條件電勢(shì)的因素0.059lgnE =E + Ox Red Red Ox 離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度 酸效應(yīng)酸效應(yīng) 絡(luò)合效應(yīng)絡(luò)合效應(yīng) 沉淀沉淀 a 離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度0.059lg0.059lgnc OxnE=E + + Ox Red Red Ox c Red忽略離子強(qiáng)度影響忽略離子強(qiáng)度影響0.059lgOxnE=E + Red0.059lg0.059lgnc OxnE=E + + Red

5、Ox c Redb 酸效應(yīng)酸效應(yīng) H+或或OH- 參加氧化還原反應(yīng)中參加氧化還原反應(yīng)中,影響氧化還原影響氧化還原態(tài)物質(zhì)的分布情況，并直接出現(xiàn)在能斯特方程中，態(tài)物質(zhì)的分布情況，并直接出現(xiàn)在能斯特方程中，影響電勢(shì)值。影響電勢(shì)值。c 生成絡(luò)合物生成絡(luò)合物氧化態(tài)形成的絡(luò)合物更穩(wěn)定，使電勢(shì)降低，還氧化態(tài)形成的絡(luò)合物更穩(wěn)定，使電勢(shì)降低，還原性增加，反之則電勢(shì)升高，氧化性增加原性增加，反之則電勢(shì)升高，氧化性增加d 生成沉淀生成沉淀氧化態(tài)生成沉淀，使電勢(shì)降低，還原性增加氧化態(tài)生成沉淀，使電勢(shì)降低，還原性增加還原態(tài)生成沉淀，則電勢(shì)升高，氧化性增加還原態(tài)生成沉淀，則電勢(shì)升高，氧化性增加c 生成絡(luò)合物生成絡(luò)合物例例

6、：鄰二氮菲：鄰二氮菲（ph）, lg Fe(ph)33+= 14.1 lgFe(ph)32+= 21.3 Fe3+/ Fe2+的條件電勢(shì)的條件電勢(shì) E Fe3+/Fe2+=0.77 V氧化態(tài)形成的絡(luò)合物更穩(wěn)定，使電勢(shì)降低氧化態(tài)形成的絡(luò)合物更穩(wěn)定，使電勢(shì)降低反之則電勢(shì)升高反之則電勢(shì)升高0.320.460.680.710.767HFH3PO4H2SO4HClHClO4介質(zhì)介質(zhì)(1 mol/L)Fe/Fe( 23+ + + 與與Fe3+的絡(luò)合作用增強(qiáng)的絡(luò)合作用增強(qiáng)E Fe(ph)33+/Fe(ph)32+ =1.06V (1mol/L H2SO4)碘量法測(cè)碘量法測(cè)Cu2+時(shí)時(shí), 樣品中含樣品中含F(xiàn)e

7、3+通過(guò)加入與通過(guò)加入與Fe3生成生成穩(wěn)定絡(luò)合物穩(wěn)定絡(luò)合物的的F-,降低降低Fe3+/ Fe2+的的條件電位條件電位 ，從而消除干擾，從而消除干擾2 Cu2+ + 4I- = 2CuI + I22 Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2 干擾干擾已知：已知：E Fe3+/Fe2+=0.77V E I2/I-= 0.54VE = E + 0.059 lg Fe3+Fe2+= E + 0.059 lg cFe3+ aFe2+ cFe2+ aFe3+ E = E + 0.059 lg 1 a Fe3+ = E + 0.059 lg 1 1 + 1F-+ 2F-2+ 3F-3 F-=1molL

8、-1時(shí)時(shí), E Fe3+/Fe2+ =0.0595FeFe3+3+不再氧化不再氧化I I- -，F(xiàn)eFe3+3+的干擾被消除。的干擾被消除。2 Fe3+ + 2I- 2Fe2+ + I2E Fe3+/Fe2+ E I2/I- d 生成沉淀生成沉淀 Ox E 還原性還原性 ; Red E 氧化性氧化性例如例如, ,碘量法測(cè)銅碘量法測(cè)銅Cu2+ +e = Cu+ E Cu2+/Cu+ = 0.16 VI2 +2e = 2I- E I2/ I-= 0.54 V但：但： 2 Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2 能進(jìn)行能進(jìn)行Why?0.059lgOxnE=E + Red Cu+ + I- =

9、CuI Ksp = 1.1 10-12E Cu2+/ Cu+ = E + 0.059 lg Cu2+Cu+= E + 0.059 lg Cu2+ I-Ksp實(shí)驗(yàn)條件下，實(shí)驗(yàn)條件下， a Cu2+ = 1, 無(wú)副反應(yīng)無(wú)副反應(yīng) E Cu2+/ Cu+ = E + 0.059 lg I-KspI-= 1mol/LE Cu2+/ Cu+ = 0.87 V E I2/I- 2 Cu2+ + 4I- = 2CuI + I23 氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2Ox1 + n1e = Red1 E1= E1 + Ox2 + n2e = Red2 E2=

10、 E2 +0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2cRed1cOx1cOx2cRed2p1p1p2p2K =平衡時(shí)：平衡時(shí)： E1 = E2 = p E 0.059cOx1cRed1lgcOx2cRed2p1p1p2p2= p (E1 - E2 )0.059= lgK E 越大越大 K 越大越大E1 +0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2= E2 + p=n1p2=n2p1 n1,n2的最小公倍數(shù)的最小公倍數(shù)對(duì)于下面滴定反應(yīng)，欲使反應(yīng)的完全度達(dá)對(duì)于下面滴定反應(yīng)，欲使反應(yīng)的完全度達(dá)99.9以上，以上， E 至少為至少為多少？多少

11、？lgK = lg(99.9%) p1(99.9%) p2 (0.1%) p1(0.1%) p2 lg103p1 103p2= 3(p1 + p2 ) E = =lgK p0.059 p0.059 3(p1+p2)p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2n1=n2=1 p=1, lg K 6， E 0.35 Vn1=1,n2=2 p=2, lg K 9， E 0.27 Vn1=n2=2 p=2, lg K 6， E 0.18 V4 氧化還原反應(yīng)的速率氧化還原反應(yīng)的速率O2+4H+4e =2H2O E =1.23 VMnO4-+8H+5e = Mn2+ + 4H2O E =1.51 V

12、Ce4+ + e = Ce3+ E =1.61 VSn4+ +2e=Sn2+ E =0.15 V 為什么這些水溶液可以穩(wěn)定存在？為什么這些水溶液可以穩(wěn)定存在？KMnO4水溶液水溶液Sn2+水溶液水溶液Ce4+水溶液水溶液影響氧化還原反應(yīng)速率的因素影響氧化還原反應(yīng)速率的因素 反應(yīng)物濃度：反應(yīng)物濃度： 反應(yīng)物反應(yīng)物c增加增加, 反應(yīng)速率增大反應(yīng)速率增大 溫度：溫度：溫度每增高溫度每增高10, 反應(yīng)速率增大反應(yīng)速率增大23倍倍 例例: KMnO4滴定滴定H2C2O4,需加熱至需加熱至75-85 催化劑（反應(yīng)）：催化劑（反應(yīng)）：如如KMnO4的自催化的自催化 誘導(dǎo)反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng)2MnO4- + 5C2O

13、42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O氧化還原滴定指示劑氧化還原滴定指示劑氧化還原滴定曲線氧化還原滴定曲線 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，滴定突躍化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，滴定突躍 滴定終點(diǎn)誤差滴定終點(diǎn)誤差7.2 氧化還原滴定基本原理氧化還原滴定基本原理1 氧化還原滴定指示劑氧化還原滴定指示劑 a 自身指示劑自身指示劑 KMnO4 210-6molL-1 呈呈粉紅色粉紅色b 特殊指示劑特殊指示劑 淀粉淀粉 與與110-5molL-1I2 生成生成深藍(lán)色深藍(lán)色化合物化合物 碘量法專屬指示劑碘量法專屬指示劑 SCN- + Fe3+ =FeSCN2+ ( 1 10-5molL-1可見紅色可見紅色)c 氧化

14、還原指示劑（本身發(fā)生氧化還原反應(yīng)）氧化還原指示劑（本身發(fā)生氧化還原反應(yīng)） 弱氧化劑或弱還原劑，且氧化態(tài)和還原態(tài)有不同的弱氧化劑或弱還原劑，且氧化態(tài)和還原態(tài)有不同的顏色顏色I(xiàn)nOx + ne = InRedE=E + 0.059/n log cInox/cInred變色點(diǎn)時(shí)：變色點(diǎn)時(shí)：E=E 變色范圍：變色范圍：E 0.059/n常用氧化還原指示劑常用氧化還原指示劑指示劑指示劑氧化態(tài)顏色氧化態(tài)顏色 還原態(tài)顏色還原態(tài)顏色 E (V)酚藏花紅酚藏花紅紅色紅色無(wú)色無(wú)色0.28四磺酸基靛藍(lán)四磺酸基靛藍(lán)藍(lán)色藍(lán)色無(wú)色無(wú)色0.36亞甲基藍(lán)亞甲基藍(lán)藍(lán)色藍(lán)色無(wú)色無(wú)色0.53二苯胺二苯胺紫色紫色無(wú)色無(wú)色0.75乙氧

15、基苯胺乙氧基苯胺黃色黃色紅色紅色0.76二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉紫紅紫紅無(wú)色無(wú)色0.85鄰苯氨基苯甲酸鄰苯氨基苯甲酸紫紅紫紅無(wú)色無(wú)色0.89嘧啶合鐵嘧啶合鐵淺藍(lán)淺藍(lán)紅色紅色1.15鄰二氮菲鄰二氮菲-亞鐵亞鐵淺藍(lán)淺藍(lán)紅色紅色1.062 氧化還原滴定曲線氧化還原滴定曲線 電對(duì)電勢(shì)隨滴定劑加入而不斷改變電對(duì)電勢(shì)隨滴定劑加入而不斷改變: EVT曲線曲線理論計(jì)算：可逆體系理論計(jì)算：可逆體系實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)方法滴定前，滴定前，F(xiàn)e3+未知，不好計(jì)算未知，不好計(jì)算sp前前， Ce4+未知，未知， E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+sp后后， Fe2+未知，未知， E=ECe

16、4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+1mol/LH2SO4介質(zhì)中介質(zhì)中0.1000mol/L Ce4+滴定同濃度的滴定同濃度的Fe2+ 滴定過(guò)程中，達(dá)平衡時(shí)有：滴定過(guò)程中，達(dá)平衡時(shí)有： E=EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+E Ce4+/Ce3+= 1.44V E Fe3+/Fe2+=0.68Vsp， Ce4+未知，未知，F(xiàn)e2+未知未知 Esp=EFe3+/Fe2+=E Fe3+/Fe2+0.059lgcFe3+/cFe2+ Esp=ECe4+/Ce3+=E Ce4+/Ce3+0.059lgcCe4+/cCe3+2Esp=E Fe3+/Fe2+ +E Ce4

17、+/Ce3+0.059lgcFe3+/cCe4+cFe2+/cCe3+VCe4+ mL滴定分?jǐn)?shù)滴定分?jǐn)?shù) 電勢(shì)電勢(shì) V說(shuō)說(shuō) 明明0.000.0000不好計(jì)算不好計(jì)算1.000.05000.60E=EFe3+/Fe2+ =0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06 Esp=(E Fe3+/Fe2+E Ce4+/cCe3+)/222.021.0011.26E=ECe4+/Ce3+ =1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.001.5001

18、.4240.002.0001.44突突躍躍-0.1% E=E Fe3+/Fe2+0.059 30.1% E=E Ce4+/Ce3+ -0.059 3突躍范圍（通式）：突躍范圍（通式）：E2 +0.059 3n2E1 -0.059 3n1化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（通式化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（通式) )n1E1 +n2E2 n1+n2Esp= =n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2影響突躍大小的因素影響突躍大小的因素 E E 0.30.4 V 可通過(guò)氧化還原指示劑確定終點(diǎn)可通過(guò)氧化還原指示劑確定終點(diǎn) E = 0.20.3 V 可通過(guò)電位法確定終點(diǎn)可通過(guò)電位法確定終點(diǎn) E 14) 強(qiáng)酸性強(qiáng)酸性 (pH1)MnO

19、4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51VMnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- E=0.59VMnO4- + e = MnO42- E=0.56V不同條件下不同條件下, KMnO4 體現(xiàn)的氧化能力不同體現(xiàn)的氧化能力不同 弱酸性、中性、弱堿性弱酸性、中性、弱堿性 強(qiáng)堿性強(qiáng)堿性(pH14) 強(qiáng)酸性強(qiáng)酸性 (pH1)MnO4- 5e Mn2+ E=1.51VMnO4- + 3e MnO2 E=0.59VMnO4- + e MnO42- E=0.56V不同條件下不同條件下, 電子轉(zhuǎn)移數(shù)不同，化學(xué)計(jì)量關(guān)系不同電子轉(zhuǎn)移數(shù)不同，化學(xué)計(jì)量關(guān)系不同待測(cè)物：待

20、測(cè)物：水樣中還原性物質(zhì)（主要是有機(jī)物）水樣中還原性物質(zhì)（主要是有機(jī)物）滴定劑：滴定劑：KMnO4 標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液 滴定反應(yīng)：滴定反應(yīng)：5C+4MnO4- +12H+ 5CO2+4Mn2+6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O化學(xué)耗氧量（化學(xué)耗氧量（COD）測(cè)量測(cè)量 滴定酸度：滴定酸度：強(qiáng)酸性，強(qiáng)酸性， H2SO4介質(zhì)介質(zhì)酸化的水樣酸化的水樣過(guò)量過(guò)量KMnO4過(guò)量過(guò)量Na2C2O4剩余剩余KMnO4溶液溶液剩余剩余Na2C2O4溶液溶液KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液預(yù)處理的水樣預(yù)處理的水樣KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液指示劑：指示劑：?自身指示劑自身指示劑KM

21、nO4 c V1 V2Na2C2O4 c VCOD滴定條件滴定條件 酸度酸度: 1mol/L H2SO4介質(zhì)。介質(zhì)。(HCl?) 溫度溫度: 7085 滴定速度滴定速度: 先慢后快先慢后快MnO4- 可以氧化可以氧化Cl-, 產(chǎn)生干擾產(chǎn)生干擾低低反應(yīng)慢反應(yīng)慢, 高高H2C2O4分解分解快快KMnO4來(lái)不及反應(yīng)而分解來(lái)不及反應(yīng)而分解Mn2的自催化作用的自催化作用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定KMnO4： KMnO4 試劑常含有雜質(zhì)，而且在光、熱試劑常含有雜質(zhì)，而且在光、熱等條件下不穩(wěn)定，會(huì)分解變質(zhì)等條件下不穩(wěn)定，會(huì)分解變質(zhì)棕色瓶暗處保存，用前標(biāo)定棕色瓶暗處保存，用前標(biāo)定微沸約

22、微沸約1h充分氧化還原物質(zhì)充分氧化還原物質(zhì)粗稱一定量粗稱一定量KMnO4溶于水溶于水用玻璃漏斗濾去用玻璃漏斗濾去 生成的沉淀生成的沉淀(MnO2)5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O應(yīng)用示例：應(yīng)用示例：F直接滴定法直接滴定法: 測(cè)定測(cè)定雙氧水雙氧水H2O2F 5H2O2+2MnO4-+6H+ 5O2+2Mn2+ 8H2OF間接滴定法間接滴定法: 測(cè)定測(cè)定補(bǔ)鈣制劑中補(bǔ)鈣制劑中Ca2+含量含量1. Ca2+ + C2O42- CaC2O4 KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液H2C2O4過(guò)濾，洗滌過(guò)濾，洗滌H2SO4溶解溶解3. 返滴定法：返滴定法：測(cè)定測(cè)定有機(jī)物有機(jī)物 M

23、nO4- +MnO2堿性堿性, H+,歧化歧化Fe2+(過(guò)過(guò))有機(jī)物有機(jī)物+KMnO4(過(guò)過(guò))CO32- + MnO42-+MnO4-Fe2+(剩剩)KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液思考：思考： 海水的化學(xué)耗氧量（海水的化學(xué)耗氧量（COD）怎樣測(cè)定）怎樣測(cè)定 ？CO32- + MnO2+MnO4- Mn2+ +C2O42-(剩剩)NaOH, H+,C2O42- 海水樣海水樣+KMnO4(過(guò)過(guò)) KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法弱堿性弱堿性優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn): a. 純、穩(wěn)定、直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，易保存純、穩(wěn)定、直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，易保存 b. 氧化性適中氧化性適中, 選擇性好選擇性好 滴定滴定Fe2

24、+時(shí)不誘導(dǎo)時(shí)不誘導(dǎo)Cl-反應(yīng)反應(yīng)污水中污水中COD測(cè)定測(cè)定指示劑指示劑: 二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉, 鄰苯氨基苯甲酸鄰苯氨基苯甲酸應(yīng)用應(yīng)用: 1. 鐵的測(cè)定鐵的測(cè)定(典型反應(yīng)典型反應(yīng)) 2. 利用利用Cr2O72- Fe2+反應(yīng)測(cè)定其他物質(zhì)反應(yīng)測(cè)定其他物質(zhì) Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2OE =1.33V2 重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法K2Cr2O7法測(cè)定鐵法測(cè)定鐵 a. 控制酸度控制酸度 加磷硫混酸目的加磷硫混酸目的 b. 絡(luò)合絡(luò)合Fe3+降低條件電勢(shì)，消除降低條件電勢(shì)，消除Fe3黃色黃色SnCl2濃濃HClFe2O3Fe2+ + Sn2+(過(guò)量過(guò)量)FeO磷硫混酸HgCl2Hg2C

25、l2除去過(guò)量除去過(guò)量Sn2+Fe2+Cr2O72-無(wú)汞定鐵無(wú)汞定鐵滴加滴加SnCl2熱濃熱濃HClFe2O3Fe2+ + Fe3+(少量少量)FeO滴加TiCl3Fe2+Ti3+(少量少量)Cr2O72-滴定滴定Na2WO4鎢藍(lán)鎢藍(lán)W(V)Fe2+Ti4+Cr2O72-滴定滴定至藍(lán)色消失至藍(lán)色消失Fe3+Ti4+利用利用Cr2O72- Fe2+反應(yīng)測(cè)定其他物質(zhì)反應(yīng)測(cè)定其他物質(zhì)(1) 測(cè)定氧化劑測(cè)定氧化劑：NO3-、ClO3- 等等 -32+Fe( )3+2+NONO+Fe+Fe()過(guò)過(guò)剩剩2-27Cr O(2) 測(cè)定強(qiáng)還原劑測(cè)定強(qiáng)還原劑：Ti3+、Sn2+等等 4+3+4+2+3+FeTiTi

26、Ti+Fe預(yù)還原器預(yù)還原器2-27Cr O(3) 測(cè)定非氧化、還原性物質(zhì)測(cè)定非氧化、還原性物質(zhì)：Pb2+、Ba2+ 2-2+427+2-CrOH4BaBaCrOCr O2+Fe鄰苯氨基苯甲酸鄰苯氨基苯甲酸I2 2e 2I-3 碘量法碘量法弱氧化劑弱氧化劑中強(qiáng)還原劑中強(qiáng)還原劑指示劑：指示劑：淀粉，淀粉， I2可可作為自身指示劑作為自身指示劑缺點(diǎn)缺點(diǎn)：I2 易揮發(fā)，不易保存易揮發(fā)，不易保存 I2 易發(fā)生歧化反應(yīng)，滴定時(shí)需控制酸度易發(fā)生歧化反應(yīng)，滴定時(shí)需控制酸度 I- 易被易被O2氧化氧化I3- 2e 3I-E I3-/I-=0.545Va 直接碘量法（碘滴定法）直接碘量法（碘滴定法） 滴定劑滴定劑

27、 I3- 標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液 直接滴定強(qiáng)還原劑直接滴定強(qiáng)還原劑: S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-,S2-, Vc等等 弱酸性至弱堿性弱酸性至弱堿性3I2+ 6OH- - IO3- - + 5I- - + H2O歧化歧化酸性強(qiáng)：酸性強(qiáng)：I- 會(huì)被空氣中的氧氣氧化會(huì)被空氣中的氧氣氧化堿性強(qiáng)：堿性強(qiáng)： b 間接碘量法（滴定碘法）間接碘量法（滴定碘法）用用Na2S2O3標(biāo)液滴定反應(yīng)生成或過(guò)量的標(biāo)液滴定反應(yīng)生成或過(guò)量的 I2 用用I- 的還原性測(cè)氧化性物質(zhì)的還原性測(cè)氧化性物質(zhì),滴定生成的滴定生成的I2 KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, H3AsO4, H

28、2O2，PbO2 弱酸性至中性弱酸性至中性 用過(guò)量用過(guò)量I2與還原性物質(zhì)反應(yīng)，滴定剩余與還原性物質(zhì)反應(yīng)，滴定剩余I2 ：葡萄糖：葡萄糖E S4O62-/S2O32-=0.09VI22S2O32-=2I-+S4O62-OHIIO2OHI22+=+ -2-2-34462-S O23I +IOSO+S O即部分的發(fā)生如下反應(yīng)：即部分的發(fā)生如下反應(yīng)：2-2-223424I +S O+10OH = 2SO+8I +5H O高堿度：高堿度：高酸度高酸度： 2-+2323S O+2H = H SO +S-2-+22324I +H SO +H O = 2I + SO+ 4H碘標(biāo)準(zhǔn)溶液碘標(biāo)準(zhǔn)溶液配制配制：I2溶

29、于溶于KI濃溶液濃溶液稀釋稀釋貯棕色瓶貯棕色瓶As2O3 Na3AsO3 H3AsO3 HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3 pH 8I3-I2+KI = I3- K = 710標(biāo)定標(biāo)定：基準(zhǔn)物：基準(zhǔn)物As2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液抑制細(xì)菌生長(zhǎng)抑制細(xì)菌生長(zhǎng)維持溶液堿性維持溶液堿性酸性酸性 不穩(wěn)定不穩(wěn)定S2O32-殺菌殺菌趕趕趕趕CO2 O2分解分解氧化氧化酸性酸性S2O32- S2O32- S2O32-不穩(wěn)定不穩(wěn)定HSO3-,S (SO42- ， (SO32- ) S）避光避光光催化空氣氧化光催化空氣氧化煮沸煮沸冷卻后溶解冷卻后溶解Na

30、2S2O35H2O加入少許加入少許 Na2CO3貯于棕色貯于棕色 玻璃瓶玻璃瓶標(biāo)定標(biāo)定蒸餾水蒸餾水Na2S2O3標(biāo)定標(biāo)定S2O32- -I- -+S4O62- -酸度酸度 0.20.4 molL-1間接碘量法，間接碘量法，用用K2Cr2O7 、 KIO3等標(biāo)定等標(biāo)定淀粉淀粉: 藍(lán)藍(lán)綠綠避光避光放置放置Cr2O72- -+6I- -(過(guò)過(guò))+14H+ 2Cr3+3I2+7H2O 應(yīng)用應(yīng)用: 碘量法測(cè)定銅碘量法測(cè)定銅 Cu2+(Fe3+) NH3中和中和絮狀絮狀出現(xiàn)出現(xiàn)調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)pH NH4HF2 ? pH34消除干擾消除干擾 pH 3Cu2+KI(過(guò)過(guò))CuI +I2S2O32-滴定滴定淺黃色淺黃

31、色深藍(lán)色深藍(lán)色淀粉淀粉CuICuSCNS2O32-滴定滴定淺藍(lán)色淺藍(lán)色KSCN ?藍(lán)色藍(lán)色S2O32-滴定滴定粉白粉白1)生成生成FeF63-, 降低降低(Fe3+/Fe2+)電位電位,Fe3+不氧化不氧化I- 2)控制控制pH3-4,Cu2+不沉淀不沉淀, As(v)、Sb(v)不氧化不氧化I-NH4HF2作用作用:KI作用作用:還原劑、沉淀劑、絡(luò)合劑還原劑、沉淀劑、絡(luò)合劑應(yīng)用應(yīng)用2: 碘量法測(cè)定葡萄糖含量碘量法測(cè)定葡萄糖含量 (返滴定法返滴定法)I2+ 2OH- - H2O + I- - + IO- -歧化歧化R-CHO + IO- + OH- R-COO- + I- + H2O6S2O3

32、2-3IO-(剩剩) OH-IO3- + I-H+5I -3I2歧化歧化堿性條件下，過(guò)量堿性條件下，過(guò)量I2可將葡萄糖上的可將葡萄糖上的醛基醛基氧化成氧化成羧基羧基 應(yīng)用應(yīng)用3: 卡爾卡爾費(fèi)歇爾法測(cè)水費(fèi)歇爾法測(cè)水原理：原理：I2氧化氧化SO2需定量的水需定量的水I2 +SO2 +2H2O H2SO4 + 2HI 在吡啶存在下，在吡啶存在下，加入甲醇加入甲醇反應(yīng)才向右定量進(jìn)行反應(yīng)才向右定量進(jìn)行I2 + SO2 + CH3OH + Py + H2O 2PyH+I- - + PyH+CH3OSO3- - 紅棕色紅棕色 淡黃色淡黃色費(fèi)歇爾試劑費(fèi)歇爾試劑測(cè)酸酐測(cè)酸酐 (RCO)2O+H2O 2RCOOH 滴定過(guò)量的水，滴定過(guò)量的水，測(cè)醇或羧酸測(cè)醇或羧酸 ROH+CH3COOH CH3COOR+H2O 脂化反應(yīng)，滴定生成的水。脂化反應(yīng)，滴定生成的水。 BF3BF3測(cè)藥物或有機(jī)試劑中的水分測(cè)藥物或有機(jī)試劑中的水分 應(yīng)用應(yīng)用4: 間接碘量法間接碘量法測(cè)定測(cè)定Ba2+ 或或 Pb2+：Pb2+、Ba2+與與Na2S2O3的摩爾比為的摩爾比為 1 ：3Ba2+Pb2+K2CrO4BaCrO4PbCrO4H+Cr2O72-KII2 I-S2O32-鈰量法鈰量法Ce4+ + e = Ce3+E =1