第5章 膜分離--22

1、Chapter 5 膜分離膜分離Membrane separation膜分離技術(shù)膜分離技術(shù)膜分離的概念：利用膜的選擇性（孔徑膜分離的概念：利用膜的選擇性（孔徑大?。?，以膜的兩側(cè)存在的能量差作為大?。?，以膜的兩側(cè)存在的能量差作為推動力，由于溶液中各組分透過膜的遷推動力，由于溶液中各組分透過膜的遷移率不同而實現(xiàn)分離的一種技術(shù)。移率不同而實現(xiàn)分離的一種技術(shù)。用半透膜作為選擇障礙層，允許某些組分透過而保留混合物中其它組份，從而達到分離目的的技術(shù)。膜的概念與功能膜的概念與功能在流體相之間有一層薄的凝聚相物質(zhì)，把在流體相之間有一層薄的凝聚相物質(zhì)，把流體相分隔開來成為兩部分，這一薄層物流體相分隔開來成為兩部

2、分，這一薄層物質(zhì)稱為膜。質(zhì)稱為膜。被膜分開的流體相物質(zhì)是液體或氣體被膜分開的流體相物質(zhì)是液體或氣體膜的厚度應(yīng)在膜的厚度應(yīng)在0.5mm以下，否則不能稱其以下，否則不能稱其為膜。為膜。膜在分離過程中的功能：物質(zhì)的識別與透膜在分離過程中的功能：物質(zhì)的識別與透過，界面，反應(yīng)場。過，界面，反應(yīng)場。膜分離技術(shù)的類型膜分離技術(shù)的類型膜分離過程的實質(zhì)是物質(zhì)透過或被截留膜分離過程的實質(zhì)是物質(zhì)透過或被截留于膜的過程，近似于篩分過程，依據(jù)濾于膜的過程，近似于篩分過程，依據(jù)濾膜孔徑大小而達到物質(zhì)分離的目的，故膜孔徑大小而達到物質(zhì)分離的目的，故而可以按分離粒子大小進行分類。而可以按分離粒子大小進行分類。膜分離技術(shù)的類型

3、膜分離技術(shù)的類型1.微濾微濾（Microfiltration,MF） ： 以多孔細小薄膜為過濾介質(zhì)，壓力為推動力，使不溶性物質(zhì)得以分離的操作。 孔徑分布范圍在0.02514m之間，截留直徑為0.02 m 10 m大小的粒子。 可應(yīng)用于消毒、澄清、細胞收集等。如培養(yǎng)基液菌體分離與濃縮，產(chǎn)品消毒。膜分離技術(shù)的類型膜分離技術(shù)的類型2.2.超濾超濾（ Ultrafiltration, UF UF） ：分離介質(zhì)同上，但孔徑更小，為0.001-0.02 m，分離推動力仍為壓力差，可分離分子量從500到1,000，000道爾頓的可溶性物質(zhì)。適合于酶、蛋白質(zhì)等生物大分子物質(zhì)的分離、濃縮，超濾親和純化，血漿分離

4、，脫鹽，去熱原，在生物工程中應(yīng)用最廣。膜分離技術(shù)的類型膜分離技術(shù)的類型3.反滲透反滲透（Reverse osmosis,RO）: 滲透和滲透壓：滲透和滲透壓：滲透：膜（不能透過溶質(zhì)）兩側(cè)壓力相等時，在濃度差作用下，溶劑從溶質(zhì)濃度低的一側(cè)向溶質(zhì)濃度高的一側(cè)透過的現(xiàn)象。滲透壓：滲透現(xiàn)象中，促使水分子透過的推動力。膜分離技術(shù)的類型膜分離技術(shù)的類型反滲透：反滲透：定義：在溶質(zhì)濃度高的一側(cè)施加超過滲透壓的壓力，使溶劑透過膜的操作。是一種以壓力差為推動力，從溶液中分離出溶劑的膜分離操作，孔徑范圍在0. 11 nm之間。3.反滲透（反滲透（Reverse osmosis,RO）:3.反滲透反滲透（Rever

5、se osmosis,RO） ：其基本原理為溶解擴散。在高于溶液滲透壓的壓力作用下，只有溶液中的水透過膜，而所有溶液中的大分子、小分子有機物及無機物全被戳留住。主要用于海水脫鹽，純水制造以及小分子產(chǎn)品如乙醇、糖及氨基酸濃縮等。膜分離技術(shù)的類型膜分離技術(shù)的類型微濾 膜分離技術(shù)的類型膜分離技術(shù)的類型超濾和反滲透超濾和反滲透目的：將溶質(zhì)通過一層具有選擇性的薄目的：將溶質(zhì)通過一層具有選擇性的薄膜，從溶液中分離出來。膜，從溶液中分離出來。分離時的推動力都是壓強，由于被分離分離時的推動力都是壓強，由于被分離物質(zhì)的分子量和直徑大小差別及膜孔結(jié)物質(zhì)的分子量和直徑大小差別及膜孔結(jié)構(gòu)不同，其采用的壓強大小不同。構(gòu)

6、不同，其采用的壓強大小不同。反滲透膜的操作壓力高達反滲透膜的操作壓力高達10 MPa。超濾超濾：需要增加流體的靜壓力，改變天然過程的方向，需要增加流體的靜壓力，改變天然過程的方向，才可能發(fā)生含有低分子量化合物的溶劑流通過膜，此時才可能發(fā)生含有低分子量化合物的溶劑流通過膜，此時的推動力是流體靜壓力與滲透壓的壓差；的推動力是流體靜壓力與滲透壓的壓差；反滲透反滲透：過程類似于超濾，只是純?nèi)軇┩ㄟ^膜，而低過程類似于超濾，只是純?nèi)軇┩ㄟ^膜，而低分子量的化合物被截留。因此，操作壓力比超濾大得多。分子量的化合物被截留。因此，操作壓力比超濾大得多。因此，超濾和反滲透通常又被稱之為因此，超濾和反滲透通常又被稱之

7、為“強強制膜分離過程制膜分離過程”atmpppp0atmpppp0膜分離技術(shù)的類型膜分離技術(shù)的類型4.透析：透析：用具有一定孔徑大小的、高分子溶質(zhì)不能用具有一定孔徑大小的、高分子溶質(zhì)不能透過的親水膜將溶質(zhì)溶液與純水分隔，在濃差的作透過的親水膜將溶質(zhì)溶液與純水分隔，在濃差的作用下，小分子溶質(zhì)透向水側(cè)，水透向溶液一側(cè)。用下，小分子溶質(zhì)透向水側(cè)，水透向溶液一側(cè)。透析膜：孔徑透析膜：孔徑5-10nm,實驗室中常用透析袋實驗室中常用透析袋應(yīng)用：脫鹽，血液透析應(yīng)用：脫鹽，血液透析u特點：以濃差為推動力，膜透特點：以濃差為推動力，膜透過通量很小，不適于大規(guī)模生物過通量很小，不適于大規(guī)模生物分離過程，多在實驗

8、室中應(yīng)用。分離過程，多在實驗室中應(yīng)用。膜分離技術(shù)的類型膜分離技術(shù)的類型5.電滲析：以電位差為推動力，利用離子電滲析：以電位差為推動力，利用離子交換膜的選擇透過性，從溶液中脫除或交換膜的選擇透過性，從溶液中脫除或富集電解質(zhì)的膜分離操作。富集電解質(zhì)的膜分離操作。在直流電場的作用下，由于離子交換膜在直流電場的作用下，由于離子交換膜的阻隔作用，實現(xiàn)溶液的淡化和濃縮，的阻隔作用，實現(xiàn)溶液的淡化和濃縮，分離推動力是靜電引力。分離推動力是靜電引力。膜分離技術(shù)的類型膜分離技術(shù)的類型電滲析的應(yīng)用：海水和苦水的淡化、廢水處理，電滲析的應(yīng)用：海水和苦水的淡化、廢水處理，氨基酸和有機酸等小分子的分離純化氨基酸和有機酸

9、等小分子的分離純化膜分離技術(shù)的類型膜分離技術(shù)的類型膜分離法膜分離法傳質(zhì)推動力傳質(zhì)推動力分離原理分離原理應(yīng)用舉例應(yīng)用舉例微濾微濾(MF)壓差壓差(0.050.5MPa)篩分篩分除菌，回收菌體，分離病毒除菌，回收菌體，分離病毒超濾超濾(UF)壓差壓差(0.11.0MPa)篩分篩分蛋白質(zhì)等大分子的回收與濃縮蛋白質(zhì)等大分子的回收與濃縮反滲透反滲透(RO)壓差壓差(1.010MPa)篩分篩分脫鹽，淡水制造脫鹽，淡水制造透析透析(DS)濃度差濃度差篩分篩分脫鹽，除變性劑脫鹽，除變性劑電滲析電滲析(ED)電位差電位差荷電、篩分荷電、篩分脫鹽脫鹽,氨基酸與有機酸的分離氨基酸與有機酸的分離滲透氣化滲透氣化(PV

10、)壓差、溫差壓差、溫差溶質(zhì)與膜的親和作用溶質(zhì)與膜的親和作用共沸物的分離共沸物的分離（如乙醇濃縮）（如乙醇濃縮）膜材料膜材料膜材料的膜材料的特性特性對于不同種類的膜都有一個基本要求對于不同種類的膜都有一個基本要求：（1）耐壓：膜孔徑小，要保持高通量就必須施加耐壓：膜孔徑小，要保持高通量就必須施加較高的壓力，一般膜操作的壓力范圍在較高的壓力，一般膜操作的壓力范圍在0.10.5MPa，反滲透膜的壓力更高反滲透膜的壓力更高，約為，約為110MPa。（2）耐高溫耐高溫: :高通量帶來的溫度升高和清洗的需要高通量帶來的溫度升高和清洗的需要（3）耐酸堿：防止分離過程中，以及清洗過程中耐酸堿：防止分離過程中，

11、以及清洗過程中的水解；的水解；（4）化學(xué)相容性：保持膜的穩(wěn)定性；化學(xué)相容性：保持膜的穩(wěn)定性；（5）生物相容性：防止生物大分子的變性；生物相容性：防止生物大分子的變性；（6）成本低。成本低。膜的分類膜的分類按孔徑大?。何V膜、超濾膜、按孔徑大小：微濾膜、超濾膜、反滲透膜、納濾膜反滲透膜、納濾膜按膜結(jié)構(gòu)：對稱性膜、不對稱膜、按膜結(jié)構(gòu)：對稱性膜、不對稱膜、復(fù)合膜復(fù)合膜按材料分：合成有機聚合物膜、按材料分：合成有機聚合物膜、無機材料膜無機材料膜各種膜材料各種膜材料有機高分子膜：有機高分子膜：纖維素酯膜、縮合系聚合物（聚砜纖維素酯膜、縮合系聚合物（聚砜類）、聚烯烴及其共聚物、脂肪族或類）、聚烯烴及其共聚

12、物、脂肪族或芳香族聚酰胺類聚合物、全氟磺酸共芳香族聚酰胺類聚合物、全氟磺酸共聚物和全氟羧酸共聚物、聚碳酸酯；聚物和全氟羧酸共聚物、聚碳酸酯；無機多孔膜：陶瓷膜、微孔玻璃等無機多孔膜：陶瓷膜、微孔玻璃等不同膜材料的特點與應(yīng)用不同膜材料的特點與應(yīng)用膜材料膜材料應(yīng)用應(yīng)用特點特點醋酸纖維醋酸纖維常用作反滲透膜常用作反滲透膜也可用作微濾膜和超濾膜也可用作微濾膜和超濾膜截鹽能力強，使用溫度截鹽能力強，使用溫度和和 pH 范圍有限范圍有限天然高分子天然高分子再生纖維再生纖維制造微濾膜和透析膜制造微濾膜和透析膜聚砜聚砜主要用于制造超濾膜主要用于制造超濾膜適用溫度及適用溫度及 pH 范圍范圍廣，但耐壓能力較差廣

13、，但耐壓能力較差合成高分子合成高分子聚酰胺聚酰胺常用于反滲透常用于反滲透耐壓能力較高，穩(wěn)定性耐壓能力較高，穩(wěn)定性好，使用壽命長。好，使用壽命長。陶瓷陶瓷制造微濾膜和超濾膜制造微濾膜和超濾膜機械強度高，耐高溫及機械強度高，耐高溫及化學(xué)試劑，但造價高?；瘜W(xué)試劑，但造價高。無機材料無機材料動態(tài)膜動態(tài)膜透過通量大，清洗容透過通量大，清洗容易，但穩(wěn)定性差。易，但穩(wěn)定性差。各種膜組件各種膜組件由膜、固定膜的支撐體、間隔物及收納這由膜、固定膜的支撐體、間隔物及收納這些部件的容器構(gòu)成的一個單元。些部件的容器構(gòu)成的一個單元。目前市售商品膜組件主要有：管式目前市售商品膜組件主要有：管式、中空中空纖維纖維 、螺旋卷

14、繞式螺旋卷繞式 、平板式平板式共同的特點共同的特點盡可能大的膜表面積盡可能大的膜表面積可靠的支撐裝置可靠的支撐裝置可引出透過液可引出透過液膜表面濃度差極化達到最小膜表面濃度差極化達到最小管式膜組件管式膜組件特點：特點：結(jié)構(gòu)簡單、適應(yīng)性強、結(jié)構(gòu)簡單、適應(yīng)性強、壓力損失少，處理量大壓力損失少，處理量大、清洗安裝方便、可耐、清洗安裝方便、可耐受高壓，用途較板式廣受高壓，用途較板式廣泛。泛。u結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)：將膜固定在圓管狀支撐體上構(gòu)成管式膜，管式膜并聯(lián)或串聯(lián)，收納在筒狀容器內(nèi)即構(gòu)成管式膜組件。平板式膜組件平板式膜組件結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)：與板式換熱器或加壓葉濾機相似。由多枚平板膜間隔重疊加工而成，膜間襯設(shè)多孔薄膜

15、，供料液或濾液流動。特點：過濾板相對獨立、過濾面積大、結(jié)構(gòu)緊湊、便于清洗、檢修和換膜。但耐受壓力低，適于超濾單元操作。螺旋卷式膜組件螺旋卷式膜組件結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)：將兩張平板膜固定在多孔性濾液隔網(wǎng)上，兩端密封，膜上下分別襯設(shè)一張料液隔網(wǎng)，卷繞在空心管上構(gòu)成。特點：特點： 優(yōu)點：比表 面積大，結(jié) 構(gòu)簡單，價 格較便宜； 缺點：處理 懸浮物濃度 較高的料液 時易堵塞。 特點是膜堆積密度大、結(jié)構(gòu)緊湊，適合低粘度、滲透產(chǎn)量大、 濃縮倍數(shù)較低的料液處理和水處理。螺旋卷式膜組件螺旋卷式膜組件中空纖維式膜組件中空纖維式膜組件結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)：由數(shù)百至數(shù)百萬根中空纖維膜（內(nèi)徑4080m)或毛細管膜（內(nèi)徑0.252.5mm

16、）固定在圓筒形容器內(nèi)構(gòu)成。優(yōu)點：比表面積最大，可方便地進行反洗，造價低，工業(yè)上普遍使用 。缺點：易堵塞，對料液要求高。中空纖維超濾膜成套設(shè)備中空纖維超濾膜成套設(shè)備 采用中空纖維膜組件，具有膜堆積密度大、產(chǎn)水量高、操作壓力低、價格低廉等特點，適合粘度較低的料液處理和水處理。 納米膜過濾技術(shù)納米膜過濾技術(shù)介于反滲透與超濾膜之間，能截留有機小介于反滲透與超濾膜之間，能截留有機小分子而使大部分無機鹽通過。分子而使大部分無機鹽通過。特點：特點：（1）在過濾分離過程中，能截留小分子有）在過濾分離過程中，能截留小分子有機物，并可以同時透析除鹽，集機物，并可以同時透析除鹽，集濃縮與透濃縮與透析析為一體；為一體

17、；（2）操作壓力低）操作壓力低納濾膜的性質(zhì)與特點納濾膜的性質(zhì)與特點有多層聚合薄膜組成，濾膜為多孔性材料，有多層聚合薄膜組成，濾膜為多孔性材料，平均孔徑為平均孔徑為2nm，截留分子量范圍在截留分子量范圍在100200道爾頓之間；同樣要求其具有良好道爾頓之間；同樣要求其具有良好的熱穩(wěn)定性、的熱穩(wěn)定性、pH穩(wěn)定性、有機溶劑穩(wěn)定性。穩(wěn)定性、有機溶劑穩(wěn)定性。主要產(chǎn)品主要產(chǎn)品：Membrane products Kiryat Weizmann，MPW (以色列)Desalination System (美國)SelRO, DESAL-5, FT- 40等系列膜，F(xiàn)ilmtech公司（美國，明尼蘇達） 納濾

18、的應(yīng)用行行 業(yè)業(yè)處理對象處理對象行行 業(yè)業(yè)處理對象處理對象制藥工業(yè)制藥工業(yè)母液中有效成分的回收母液中有效成分的回收抗菌素的分離純化抗菌素的分離純化維生素的分離純化維生素的分離純化氨基酸的脫鹽與純化氨基酸的脫鹽與純化化工行業(yè)化工行業(yè)酸堿純化、回收酸堿純化、回收電鍍液中銅的回收電鍍液中銅的回收食品工業(yè)食品工業(yè)乳清脫鹽與濃縮乳清脫鹽與濃縮苛性堿回收苛性堿回收純水制備純水制備超高純水超高純水水的脫鹽水的脫鹽地下水的凈化地下水的凈化染料工業(yè)染料工業(yè)活性染料的脫鹽與回收活性染料的脫鹽與回收廢水處理廢水處理印染廠廢水脫色印染廠廢水脫色造紙廠廢水凈化造紙廠廢水凈化膜親和過濾法膜親和過濾法膜親和過濾法是傳統(tǒng)膜分

19、離技術(shù)與親和分離技膜親和過濾法是傳統(tǒng)膜分離技術(shù)與親和分離技術(shù)的集成，是一種十分有效的分離方法。術(shù)的集成，是一種十分有效的分離方法。內(nèi)容：包括兩個分支內(nèi)容：包括兩個分支（1）親和膜分離：制備帶有親和配基的分離膜，）親和膜分離：制備帶有親和配基的分離膜，直接進行產(chǎn)物分離；直接進行產(chǎn)物分離；（2）親和）親和-錯流膜過濾：將水溶性或非水溶性的錯流膜過濾：將水溶性或非水溶性的高分子親和載體與產(chǎn)物進行特異性反應(yīng)，然后高分子親和載體與產(chǎn)物進行特異性反應(yīng)，然后進行錯流過濾進行錯流過濾。親和膜分離技術(shù)親和膜分離技術(shù)分離膜的改性：通過化學(xué)改性，在載體表面連接上分離膜的改性：通過化學(xué)改性，在載體表面連接上一條一條“

20、手臂鏈手臂鏈”（大于三個碳原子）；（大于三個碳原子）；親和膜制備：選用合適的配基親和膜制備：選用合適的配基(Ligand)，與手臂鏈，與手臂鏈相連，構(gòu)成帶有親和配基的分離介質(zhì)；相連，構(gòu)成帶有親和配基的分離介質(zhì)；親和絡(luò)合：將混合物緩慢地通過膜，使要分離的物親和絡(luò)合：將混合物緩慢地通過膜，使要分離的物質(zhì)與親和配基產(chǎn)生特異性作用，形成配基與配位物質(zhì)與親和配基產(chǎn)生特異性作用，形成配基與配位物（Ligate）的復(fù)合體；）的復(fù)合體；洗脫：改變條件洗脫：改變條件（洗脫液組成洗脫液組成、pH、離子強度、溫離子強度、溫度等），使復(fù)合物解離；度等），使復(fù)合物解離；親和膜再生：洗滌、再生、平衡，以備下次操作使親和膜

21、再生：洗滌、再生、平衡，以備下次操作使用。用。需解決的關(guān)鍵問題需解決的關(guān)鍵問題膜表面要有足夠多的并可利用的化學(xué)基團膜表面要有足夠多的并可利用的化學(xué)基團表面積和孔徑要足夠大表面積和孔徑要足夠大孔分布要窄而均勻，以獲得高的通透量和孔分布要窄而均勻，以獲得高的通透量和分離效率分離效率機械強度要高機械強度要高要耐酸堿和高溫要耐酸堿和高溫親和膜分離操作方式親和膜分離操作方式親和超濾過程（分離目標物的同時，濃縮親和超濾過程（分離目標物的同時，濃縮其他成分）其他成分）微孔親和過濾過程（僅分離目標物）微孔親和過濾過程（僅分離目標物）膜分離技術(shù)應(yīng)考慮的問題截留分子量截留分子量( (MWCO)截留曲線：測定分子量

22、不同的球形蛋白質(zhì)或水溶性聚合物的截留率，所得到的膜的截留率與溶質(zhì)分子量之間關(guān)系的曲線。 MWCO只是表征膜特性的一個參數(shù)，不能作 為選擇膜的唯一標準。應(yīng)從多方面(如孔徑分 布、耐污染能力等)綜合考慮。 一般將在截留曲線上截留率為0.90的溶質(zhì)分子 量定義為膜的截留分子量。實際膜分離過程中影響截留率的因素：實際膜分離過程中影響截留率的因素：溶質(zhì)分子量分子特性 不同分子截留率大小順序：球形帶支鏈線性； 對于荷電膜，與膜相反電荷的分子截留率較低； 若膜對溶質(zhì)有吸附作用，截留率增大。其他高分子溶質(zhì)的影響 其他高分子溶質(zhì)的存在使溶質(zhì)截留率增大。操作條件 溫度升高，膜面流速提高，截留率降低； pH=pI時

23、，對蛋白質(zhì)高于其他pH下的截留率。膜分離技術(shù)應(yīng)考慮的問題濃差極化濃差極化: : 在超濾過程中，由于水透過膜而使膜表面的溶質(zhì)濃度增高。在濃度梯度作用下，溶質(zhì)與水以相反方向向本體溶液擴散，在達到平衡狀態(tài)時，膜表面形成一溶質(zhì)濃度分布邊界層。膜分離操作中，不能完全透過膜的溶質(zhì)受到膜的截留作用，在膜表面附近濃度升高，高于料液主體濃度的現(xiàn)象。濃差極化濃差極化: :它對水的透過起著阻礙作用。所以濃差極化會降低膜的透水率。為了減少濃差極化，通常采用錯流操作。使懸浮液在過濾介質(zhì)表面作切向流動，利用流體的剪切作用將過濾介質(zhì)表面的固體移走。污染污染: :由于溶質(zhì)與膜的相互作用而在膜表面和孔內(nèi)吸附，或因濃差極化，溶質(zhì)在膜表面產(chǎn)生沉淀或結(jié)晶，形成“凝膠層”引起膜性能變化的現(xiàn)象。是一個不可逆約過程。通常它受到膜的化學(xué)特征、蛋白質(zhì)種類、溶液的pH值、無機鹽濃度、溫度等因素的影響。影響影響: :透過通量大幅度下降；降低目標產(chǎn)物的回收率。膜污染是膜技術(shù)應(yīng)用的最大限制因素。膜污染是膜技術(shù)應(yīng)用的最大限制因素。膜分離技術(shù)應(yīng)考慮的問題 防止或減輕膜污染的措施：防止或減輕膜污染的措施：P187對料液進行預(yù)處理；對膜進行預(yù)處理；改變操作條件。 膜的清洗膜的清洗: : 膜污染造成膜透水量隨運行時間增長而下降。清洗的方法通?？煞譃槲锢矸椒ㄅc化學(xué)方法。 物理方法：一般