第六章阻燃劑

1、第六第六章章 阻燃阻燃劑劑 n6.1 概述概述n6.1.1 阻燃劑的概念阻燃劑的概念n塑料、橡膠、纖維都是有機(jī)化合物，均具有可燃塑料、橡膠、纖維都是有機(jī)化合物，均具有可燃性，極易在一定條件下燃燒。性，極易在一定條件下燃燒。n阻燃劑是一種能防止材料被引燃或抑制火焰?zhèn)鞑プ枞紕┦且环N能防止材料被引燃或抑制火焰?zhèn)鞑サ闹鷦?。的助劑。n最常用的是最常用的是磷、溴、氯、銻和鋁磷、溴、氯、銻和鋁的有機(jī)和無機(jī)化合物。的有機(jī)和無機(jī)化合物。很多有效的阻燃劑配方都含有這些元素。很多有效的阻燃劑配方都含有這些元素。n在全球的火災(zāi)死亡事故中有在全球的火災(zāi)死亡事故中有80左右是由于有毒氣體或左右是由于有毒氣體或煙的窒息造成

2、的。煙的窒息造成的。n因此在阻燃劑的研究開發(fā)領(lǐng)域中，因此在阻燃劑的研究開發(fā)領(lǐng)域中，“阻燃阻燃”和和“抑煙抑煙”是相輔相成的。是相輔相成的。n也就是說，也就是說，“阻燃阻燃”的含義包括抑煙。的含義包括抑煙。阻燃劑具備的基本條件：阻燃劑具備的基本條件：n1 1、 阻燃劑不損害高分子材料的物理機(jī)械性能阻燃劑不損害高分子材料的物理機(jī)械性能 即阻燃即阻燃 劑加入后，不降低熱變形溫度、機(jī)械強(qiáng)度和電氣特性。劑加入后，不降低熱變形溫度、機(jī)械強(qiáng)度和電氣特性。n2 2、 具有耐候性和持久性具有耐候性和持久性 進(jìn)行阻燃加工的塑料制品都是進(jìn)行阻燃加工的塑料制品都是 準(zhǔn)備長(zhǎng)期使用的物品，因此阻燃效果不能在制品使用準(zhǔn)備長(zhǎng)

3、期使用的物品，因此阻燃效果不能在制品使用 中消失。中消失。n3 3、 無毒或低毒。無毒或低毒。n4 4、 價(jià)格低廉價(jià)格低廉 阻燃劑在制品中的添加量有增多的傾向，阻燃劑在制品中的添加量有增多的傾向， 所以價(jià)格要求低廉。所以價(jià)格要求低廉。 6.1.2 阻燃劑的分類阻燃劑的分類 n根據(jù)其使用方法可分為根據(jù)其使用方法可分為: :添加型和反應(yīng)型添加型和反應(yīng)型 。n按化學(xué)結(jié)構(gòu)分為：按化學(xué)結(jié)構(gòu)分為：無機(jī)阻燃劑和有機(jī)阻燃劑。無機(jī)阻燃劑和有機(jī)阻燃劑。n按起作用的元素可分為：按起作用的元素可分為： 鹵素阻燃劑、磷阻燃劑及鋁、銻、硼、鉬等金屬阻燃劑鹵素阻燃劑、磷阻燃劑及鋁、銻、硼、鉬等金屬阻燃劑 。n添加型阻燃劑添

4、加型阻燃劑n是在塑料加工過程中是在塑料加工過程中簡(jiǎn)單添加和混合簡(jiǎn)單添加和混合在塑料中。在塑料中。n其優(yōu)點(diǎn)：使用方便、適用面廣、但對(duì)聚合物性能影響較大。其優(yōu)點(diǎn)：使用方便、適用面廣、但對(duì)聚合物性能影響較大。n反應(yīng)型阻燃劑反應(yīng)型阻燃劑n是在聚合物合成過程中，作為一個(gè)組分參加反應(yīng)，并是在聚合物合成過程中，作為一個(gè)組分參加反應(yīng)，并鍵合鍵合在聚合物的分子鏈上。在聚合物的分子鏈上。n其優(yōu)點(diǎn)：對(duì)聚合物影響性能小，阻燃性持久。其優(yōu)點(diǎn)：對(duì)聚合物影響性能小，阻燃性持久。6.2 聚合物的燃燒和阻燃劑的作用機(jī)理聚合物的燃燒和阻燃劑的作用機(jī)理 n6.2.1 燃燒的機(jī)理燃燒的機(jī)理 n維持燃燒的要素：維持燃燒的要素：可燃物、

5、氧、熱?？扇嘉?、氧、熱。n燃燒過程可分為燃燒過程可分為5個(gè)階段：個(gè)階段： 1、 加熱階段加熱階段 2 2、 降解階段降解階段 3 3、 分解階段分解階段 4 4、 點(diǎn)燃階段點(diǎn)燃階段 5 5、 燃燒階段燃燒階段 n（1）加熱階段）加熱階段 由外部熱源產(chǎn)生的熱量給予聚合物，使聚合物的溫度逐漸升高。由外部熱源產(chǎn)生的熱量給予聚合物，使聚合物的溫度逐漸升高。n（2）降解階段）降解階段： 聚合物加熱到一定溫度后，最弱的鏈斷裂，發(fā)生熱降解。聚合物加熱到一定溫度后，最弱的鏈斷裂，發(fā)生熱降解。 不同鏈的鏈能：不同鏈的鏈能： O-O 146.7 kJ/mol 最弱的單鍵最弱的單鍵 C-N 305.9 kJ/mol

6、 C-Cl 339.4 kJ/mol C-C 347.8 kJ/mol C-H 414.8 kJ/mol C-F 431.6-515.4 kJ/moln（3）分解階段：）分解階段： 當(dāng)聚合物的溫度上升到一定程度時(shí)，除弱鍵斷裂外，主鏈也斷裂，當(dāng)聚合物的溫度上升到一定程度時(shí)，除弱鍵斷裂外，主鏈也斷裂，即發(fā)生裂解，產(chǎn)生低分子物。即發(fā)生裂解，產(chǎn)生低分子物。n1 、可燃性氣體可燃性氣體 H2、CH4、C2H6、CH2O、CH3COCH3、CO等等n2、 不燃性氣體不燃性氣體 CO2、HCl、HBr等。等。n3、 液態(tài)產(chǎn)物液態(tài)產(chǎn)物 聚合物部分分解為液態(tài)產(chǎn)物。聚合物部分分解為液態(tài)產(chǎn)物。n4、 固態(tài)產(chǎn)物固態(tài)產(chǎn)

7、物 部分焦化為焦炭，也可不完全燃燒產(chǎn)生煙等粒子部分焦化為焦炭，也可不完全燃燒產(chǎn)生煙等粒子 （可形成煙霧，危害很大）等。（可形成煙霧，危害很大）等。n（4）點(diǎn)燃階段）點(diǎn)燃階段： 當(dāng)可燃性氣體達(dá)到一定濃度，且溫度達(dá)到其燃點(diǎn)或閃點(diǎn)，并有足夠的氧或氧當(dāng)可燃性氣體達(dá)到一定濃度，且溫度達(dá)到其燃點(diǎn)或閃點(diǎn)，并有足夠的氧或氧化劑存在下，開始出現(xiàn)火焰，這就是點(diǎn)燃，化劑存在下，開始出現(xiàn)火焰，這就是點(diǎn)燃，燃燒從此開始。燃燒從此開始。n（5）燃燒階段）燃燒階段： 燃燒釋放出的能量和活性游離基引起的連鎖反應(yīng)，不斷提供可燃性物質(zhì)，使燃燒釋放出的能量和活性游離基引起的連鎖反應(yīng)，不斷提供可燃性物質(zhì)，使燃燒自動(dòng)傳播和擴(kuò)展，火焰越

8、來越大。燃燒自動(dòng)傳播和擴(kuò)展，火焰越來越大。 燃燒反應(yīng)如下：（氫過氧化物）燃燒反應(yīng)如下：（氫過氧化物） RH R + H H + O2 HO + O R + O2 RCHO + OH HO + RH R + H2O n聚合物在熱源作用下產(chǎn)生可燃?xì)怏w，從固相傳到氣相，與氧發(fā)生燃燒，聚合物在熱源作用下產(chǎn)生可燃?xì)怏w，從固相傳到氣相，與氧發(fā)生燃燒，產(chǎn)生熱量向聚合物表面輻射并傳至內(nèi)部，使聚合物繼續(xù)分解，形成燃產(chǎn)生熱量向聚合物表面輻射并傳至內(nèi)部，使聚合物繼續(xù)分解，形成燃燒的循環(huán)過程。燒的循環(huán)過程。影響聚合物燃燒的主要因素影響聚合物燃燒的主要因素n1、 聚合物的熱分解特性聚合物的熱分解特性n2、 燃燒溫度和著

9、火溫度燃燒溫度和著火溫度n3、 燃燒熱燃燒熱n4、 氧氣濃度氧氣濃度1、 聚合物的熱分解特性聚合物的熱分解特性n 熱分解溫度高，聚合物熱穩(wěn)定性好。熱分解溫度高，聚合物熱穩(wěn)定性好。2、 燃燒溫度和著火溫度燃燒溫度和著火溫度3、 燃燒熱燃燒熱4、 氧氣濃度氧氣濃度n 阻燃并具有自息性的材料氧指數(shù)至少阻燃并具有自息性的材料氧指數(shù)至少 27%。6.2.2 阻燃機(jī)理阻燃機(jī)理 n截?cái)嗳紵慕財(cái)嗳紵?個(gè)階段的任一階段都能達(dá)到阻燃的目的，但最個(gè)階段的任一階段都能達(dá)到阻燃的目的，但最好使燃燒在萌芽狀態(tài)就被制止，即截?cái)嗄骋浑A段來源或中好使燃燒在萌芽狀態(tài)就被制止，即截?cái)嗄骋浑A段來源或中斷連鎖反應(yīng)，停止游離基的產(chǎn)生

10、。斷連鎖反應(yīng)，停止游離基的產(chǎn)生。n阻燃機(jī)理有多種，分述如下：（無統(tǒng)一看法）阻燃機(jī)理有多種，分述如下：（無統(tǒng)一看法） 1 1、 保護(hù)膜機(jī)理保護(hù)膜機(jī)理 2 2、 不燃性氣體機(jī)理不燃性氣體機(jī)理 3 3、 冷卻機(jī)理冷卻機(jī)理 4 4、 終止鏈鎖反應(yīng)機(jī)理終止鏈鎖反應(yīng)機(jī)理 5 5、 協(xié)同作用機(jī)理協(xié)同作用機(jī)理 n1、保護(hù)膜機(jī)理保護(hù)膜機(jī)理 阻燃劑在燃燒溫度下，形成一層不燃燒的保護(hù)膜，覆蓋阻燃劑在燃燒溫度下，形成一層不燃燒的保護(hù)膜，覆蓋在材料上，隔離空氣而阻燃，可分為兩種情況：在材料上，隔離空氣而阻燃，可分為兩種情況：玻璃狀玻璃狀薄膜和薄膜和隔熱焦炭層。隔熱焦炭層。 n（1）玻璃狀薄膜）玻璃狀薄膜 阻燃劑在燃燒溫

11、度下分解為不揮發(fā)、不氧化的玻璃狀薄阻燃劑在燃燒溫度下分解為不揮發(fā)、不氧化的玻璃狀薄膜，覆蓋在材料表面，可隔離空氣（或氧），且能使熱膜，覆蓋在材料表面，可隔離空氣（或氧），且能使熱量反射出去或具有低的導(dǎo)熱系數(shù)，從而達(dá)到阻燃的目的。量反射出去或具有低的導(dǎo)熱系數(shù)，從而達(dá)到阻燃的目的。 例：鹵代磷阻燃劑例：鹵代磷阻燃劑 受熱分解受熱分解nR4PX R3P + RXn 膦膦 烷基鹵化物烷基鹵化物n2 R3P + O2 2R3PO 聚磷酸鹽玻璃體聚磷酸鹽玻璃體 膦氧化物膦氧化物n覆蓋在材料表面，隔離空氣而阻燃。覆蓋在材料表面，隔離空氣而阻燃。 n硼酸和水合硼酸鹽都是低熔點(diǎn)的化合物，加熱時(shí)形成硼酸和水合硼酸

12、鹽都是低熔點(diǎn)的化合物，加熱時(shí)形成玻璃狀涂層玻璃狀涂層， 覆蓋在聚合物之上，當(dāng)溫度高于覆蓋在聚合物之上，當(dāng)溫度高于325時(shí)時(shí)B B2 2O O3 3軟化形成玻璃狀物質(zhì)。軟化形成玻璃狀物質(zhì)。n加熱到加熱到500500時(shí)，顯多孔型物質(zhì)。時(shí)，顯多孔型物質(zhì)。n 130-200130-200 260-270260-270 nFBFB阻燃劑即阻燃劑即硼酸鋅硼酸鋅，是目前使用最廣泛的硼阻燃劑。，是目前使用最廣泛的硼阻燃劑。 2H2H3 3BOBO3 3 2HBO2HBO2 2 B B2 2O O3 3n（2）隔熱焦炭層）隔熱焦炭層 阻燃劑在燃燒溫度下可使材料表面阻燃劑在燃燒溫度下可使材料表面脫水炭化脫水炭化，

13、形成一層，形成一層多孔性隔熱焦多孔性隔熱焦炭層炭層，從而阻止熱的傳導(dǎo)，起阻燃的作用。，從而阻止熱的傳導(dǎo)，起阻燃的作用。n例：氮阻燃主要以銨鹽形成例：氮阻燃主要以銨鹽形成(NH4)2SO4，受熱釋放出受熱釋放出NH3，并生成，并生成H2SO4。脫水生成焦炭層。脫水生成焦炭層。 (NH4)2SO4 NH4HSO4 + NH3 NH4HSO4 H2SO4 + NH3 R-H C + H2O2、不燃型氣體機(jī)理不燃型氣體機(jī)理n阻燃劑能在中等溫度下立即分解出不燃性氣體，阻燃劑能在中等溫度下立即分解出不燃性氣體，稀釋可燃性氣體和稀釋可燃性氣體和沖淡燃燒區(qū)氧的濃度沖淡燃燒區(qū)氧的濃度，阻止燃燒發(fā)生。，阻止燃燒發(fā)

14、生。n這類阻燃劑的代表為這類阻燃劑的代表為含鹵阻燃劑含鹵阻燃劑。 有機(jī)鹵與化合物受熱后釋放出有機(jī)鹵與化合物受熱后釋放出HX。HX是難燃?xì)怏w，不僅稀釋空氣是難燃?xì)怏w，不僅稀釋空氣中的氧，而且其相對(duì)密度比空氣大，可替代空氣形成中的氧，而且其相對(duì)密度比空氣大，可替代空氣形成保護(hù)層保護(hù)層，使材，使材料的燃燒速度減緩或熄滅。料的燃燒速度減緩或熄滅。 HBr / HCl(重量重量)：1：2.2 ，含溴阻燃劑的效能約為含氯阻燃劑的含溴阻燃劑的效能約為含氯阻燃劑的2.2倍）倍） RX R + X 鹵化物鹵化物 鹵原子鹵原子 X + AH HX + A 聚合物聚合物3、 冷卻機(jī)理冷卻機(jī)理n阻燃劑能使聚合物材料的

15、固體表面在較低溫度下熔化，吸收潛熱或阻燃劑能使聚合物材料的固體表面在較低溫度下熔化，吸收潛熱或發(fā)生吸熱反應(yīng)，大量消耗掉熱量，阻止燃燒繼續(xù)進(jìn)行。發(fā)生吸熱反應(yīng)，大量消耗掉熱量，阻止燃燒繼續(xù)進(jìn)行。n此類阻燃劑由此類阻燃劑由氫氧化鋁和氫氧化鎂氫氧化鋁和氫氧化鎂。（氫氧化鋁即三水合氧化鋁）。（氫氧化鋁即三水合氧化鋁） n當(dāng)溫度達(dá)到當(dāng)溫度達(dá)到250，高聚物燃燒時(shí)，高聚物燃燒時(shí)，氫氧化鋁發(fā)生分解氫氧化鋁發(fā)生分解，吸收大量，吸收大量熱并生成水；熱并生成水；產(chǎn)生的水汽化產(chǎn)生的水汽化，亦需吸收大量潛熱，從而降低聚合物，亦需吸收大量潛熱，從而降低聚合物的溫度，減緩和阻止燃燒。的溫度，減緩和阻止燃燒。4 、終止鏈鎖反

16、應(yīng)機(jī)理、終止鏈鎖反應(yīng)機(jī)理n阻燃劑的分解產(chǎn)物易與活性游離基作用，阻燃劑的分解產(chǎn)物易與活性游離基作用，降低某些游離基的濃度降低某些游離基的濃度，使作為燃燒支柱的鏈鎖反應(yīng)不能順利進(jìn)行。使作為燃燒支柱的鏈鎖反應(yīng)不能順利進(jìn)行。n燃燒過程中的各種游離基中，燃燒過程中的各種游離基中，OH游離基的能量很高，反應(yīng)速度很游離基的能量很高，反應(yīng)速度很大，所以燃燒速度取決于大，所以燃燒速度取決于OH的濃度大小。如能將發(fā)生鏈鎖反應(yīng)的的濃度大小。如能將發(fā)生鏈鎖反應(yīng)的HO O除去。則能有效的防止燃燒除去。則能有效的防止燃燒。n O+H2OHH+O+RHOHR+R1CHO+COH2O+H+OH+R1COOHCO2.n含鹵阻燃

17、劑含鹵阻燃劑在燃燒溫度下分解產(chǎn)生鹵化氫在燃燒溫度下分解產(chǎn)生鹵化氫HXHX，而，而HXHX能捕能捕獲高能量的獲高能量的HOHO游離基，并產(chǎn)生游離基，并產(chǎn)生X X 和和H H2 2O,O,而而X X與聚合物分與聚合物分子反應(yīng)生成子反應(yīng)生成HXHX，又可來捕獲，又可來捕獲HOHO。n如此循環(huán)，可將如此循環(huán)，可將HOHO促成的鏈鎖反應(yīng)切斷，終止了烴的燃促成的鏈鎖反應(yīng)切斷，終止了烴的燃燒，達(dá)到阻燃的目的。燒，達(dá)到阻燃的目的。n HOHO + HX X + HX X + H + H2 2O On X X + RH R + RH R + HX + HX5 5、 協(xié)同作用機(jī)理協(xié)同作用機(jī)理 n阻燃劑的復(fù)配是利用

18、阻燃劑之間的相互作用，從而提高阻阻燃劑的復(fù)配是利用阻燃劑之間的相互作用，從而提高阻燃效能，稱為協(xié)同作用體系。燃效能，稱為協(xié)同作用體系。n常用的有：常用的有： 銻銻鹵體系鹵體系 磷磷鹵體系鹵體系 磷磷氮體系氮體系n銻銻鹵體系鹵體系 常用的銻為常用的銻為SbSb2 2O O3 3 （產(chǎn)生（產(chǎn)生SbClSbCl3 3氣體），鹵化物常用的是氣體），鹵化物常用的是 有機(jī)鹵化物有機(jī)鹵化物。nSbClSbCl3 3是沸點(diǎn)不太高的揮發(fā)性氣體。是沸點(diǎn)不太高的揮發(fā)性氣體。 1 1、 氣體相對(duì)密度大氣體相對(duì)密度大，能長(zhǎng)時(shí)間停留在燃燒區(qū)內(nèi)稀釋可燃性氣體，隔，能長(zhǎng)時(shí)間停留在燃燒區(qū)內(nèi)稀釋可燃性氣體，隔 絕空氣，起到阻燃的

19、作用。絕空氣，起到阻燃的作用。 2 2、 它能它能捕獲捕獲燃燒性的燃燒性的游離的自由基游離的自由基H H，HOHO，CH3CH3等，起到抑制火焰等，起到抑制火焰 的作用。的作用。 3 3、 SbClSbCl3 3在火焰上空凝結(jié)結(jié)成液滴式固體顆粒，其壁效應(yīng)散射大量在火焰上空凝結(jié)結(jié)成液滴式固體顆粒，其壁效應(yīng)散射大量熱熱 量，使燃燒速度減緩或者停止量，使燃燒速度減緩或者停止。n磷磷/氮阻燃體系膨脹型阻燃劑氮阻燃體系膨脹型阻燃劑n磷化物和氮化物在高溫下表面形成磷化物和氮化物在高溫下表面形成膨漲性焦炭層膨漲性焦炭層，它起，它起著隔熱阻氧保護(hù)層的作用，含氮化合物起著發(fā)泡劑和焦著隔熱阻氧保護(hù)層的作用，含氮化

20、合物起著發(fā)泡劑和焦炭增強(qiáng)劑的作用。炭增強(qiáng)劑的作用。n磷磷/氮體系復(fù)合阻燃劑，用于建材、塑料、織物等多種高氮體系復(fù)合阻燃劑，用于建材、塑料、織物等多種高分子材料的阻燃劑和防火涂料的阻燃添加劑。旨在解決分子材料的阻燃劑和防火涂料的阻燃添加劑。旨在解決已有的阻燃劑含有鹵素，在燃燒時(shí)產(chǎn)生已有的阻燃劑含有鹵素，在燃燒時(shí)產(chǎn)生有毒氣體有毒氣體和大量和大量煙霧煙霧等問題。等問題。實(shí)例：實(shí)例：氫氧化鋁氫氧化鋁 5567磷酸磷酸 8.520磷酸氫二銨磷酸氫二銨 3.315水水 2030n制備過程：制備過程：n將水和磷酸加熱并攪拌，升溫至將水和磷酸加熱并攪拌，升溫至8595時(shí)，加入氫氧化鋁，保時(shí)，加入氫氧化鋁，保溫

21、溫106115，反應(yīng)，反應(yīng)3038分鐘，加入磷酸氫二銨反應(yīng)分鐘，加入磷酸氫二銨反應(yīng)1725分鐘，冷卻、過濾后獲得。分鐘，冷卻、過濾后獲得。n應(yīng)用應(yīng)用：可廣泛地應(yīng)用于各種熱固性、熱塑性塑料以及涂料、橡膠、：可廣泛地應(yīng)用于各種熱固性、熱塑性塑料以及涂料、橡膠、織物等多種高分子材料中，具有高效的阻燃效果?？椢锏榷喾N高分子材料中，具有高效的阻燃效果。6.3 阻燃劑的化學(xué)與工藝學(xué)阻燃劑的化學(xué)與工藝學(xué) n6.3.1 有機(jī)氯化物（氯系）有機(jī)氯化物（氯系）n鹵素元素的阻燃效果為鹵素元素的阻燃效果為 IBrClFnC-F鍵很穩(wěn)定，難分解，故阻燃效果差；碘化物的熱穩(wěn)定性差，所以工鍵很穩(wěn)定，難分解，故阻燃效果差；碘

22、化物的熱穩(wěn)定性差，所以工業(yè)上常用業(yè)上常用溴化物和碘化物溴化物和碘化物。n近近20年來，氯系阻燃劑已部分為溴系阻燃劑取代，氯系在整個(gè)阻燃劑年來，氯系阻燃劑已部分為溴系阻燃劑取代，氯系在整個(gè)阻燃劑的消耗量中有所下降。的消耗量中有所下降。（1）氯化石蠟）氯化石蠟n主要采用主要采用石蠟氯氣氯化法石蠟氯氣氯化法。n70氯化石蠟：以固體石蠟或液體石蠟為原料，用氯氣氯化石蠟：以固體石蠟或液體石蠟為原料，用氯氣氯化而成。當(dāng)含氯量達(dá)氯化而成。當(dāng)含氯量達(dá)50，反應(yīng)混合物粘稠，使氯化，反應(yīng)混合物粘稠，使氯化難以繼續(xù)下去，可用難以繼續(xù)下去，可用四氯化碳四氯化碳為溶劑稀釋后進(jìn)一步氯化，為溶劑稀釋后進(jìn)一步氯化，得含氯量為

23、得含氯量為70的氯化石蠟。的氯化石蠟。n含氯量含氯量50的主要用作聚氯乙烯樹脂的輔助增塑劑。的主要用作聚氯乙烯樹脂的輔助增塑劑。n含氯量含氯量70主要用作阻燃劑。主要用作阻燃劑。（2）全氯戊環(huán)癸烷）全氯戊環(huán)癸烷n先將環(huán)戊二烯氯化，制成六氯環(huán)戊二烯。在催化劑無先將環(huán)戊二烯氯化，制成六氯環(huán)戊二烯。在催化劑無水水AlCl3存在下二聚，除去溶劑，重結(jié)晶存在下二聚，除去溶劑，重結(jié)晶。n有效的添加型阻燃劑，熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性良好，無毒，多用有效的添加型阻燃劑，熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性良好，無毒，多用于于PE（聚乙烯），（聚乙烯），PP（聚丙烯），聚苯乙烯及（聚丙烯），聚苯乙烯及ABS樹脂樹脂ClClClCl

24、+ClClClClCl ClCl ClClClClClClClClAlCl36Cl2（3）氯化聚乙烯）氯化聚乙烯n一類含氯一類含氯35-40%35-40%，另一類含氯，另一類含氯68%68%，無毒。，無毒。n用于聚烯烴，用于聚烯烴，ABSABS樹脂。樹脂。n本身是聚合材料，因此作為阻燃劑使用時(shí)，不降低塑料本身是聚合材料，因此作為阻燃劑使用時(shí)，不降低塑料的物理機(jī)械性能，耐久性良好。的物理機(jī)械性能，耐久性良好。6.3.2 6.3.2 溴系阻燃劑溴系阻燃劑 n6.3.2.1 生產(chǎn)方法生產(chǎn)方法芳香族溴代物芳香族溴代物n芳香烴親電取代反應(yīng)。芳香烴親電取代反應(yīng)。n溴化劑為液溴或氯化溴；催化劑為路易斯酸如溴

25、化劑為液溴或氯化溴；催化劑為路易斯酸如AlCl3。n反應(yīng)完成蒸出過量溴，產(chǎn)品洗滌、干燥。反應(yīng)完成蒸出過量溴，產(chǎn)品洗滌、干燥。脂肪族溴化物脂肪族溴化物n溴代為自由基取代（光照或引發(fā)劑下進(jìn)行）溴代為自由基取代（光照或引發(fā)劑下進(jìn)行） 溴系阻燃劑幾個(gè)典型品種溴系阻燃劑幾個(gè)典型品種n（1）六溴環(huán)十二烷）六溴環(huán)十二烷 n六溴環(huán)十二烷是一種優(yōu)良的阻燃劑。可用于聚丙烯，丙稀腈纖維，聚六溴環(huán)十二烷是一種優(yōu)良的阻燃劑?？捎糜诰郾?，丙稀腈纖維，聚苯乙烯泡沫塑料等。苯乙烯泡沫塑料等。 3Br2BrBrBrBrBrBr（2）四溴雙酚）四溴雙酚A（TBA或或TBBPA）又叫）又叫4,4異亞丙基雙（異亞丙基雙（2,6二溴

26、二溴苯酚）。苯酚）。 將雙酚將雙酚A（TBBPA）溶于乙醇或甲醇水溶液，室溫下溴化，通入氯氣。）溶于乙醇或甲醇水溶液，室溫下溴化，通入氯氣。（過量的（過量的Br2用用NaOH水溶液除去，蒸出）。水溶液除去，蒸出）。四溴雙酚四溴雙酚A是多種用途的阻燃劑，可作添加型阻燃劑，又可作為反應(yīng)型是多種用途的阻燃劑，可作添加型阻燃劑，又可作為反應(yīng)型阻燃劑。阻燃劑。 OHOHBrBrBrBrOHOH+2Br22Cl2n包括包括 四溴雙酚四溴雙酚A 雙（烯丙基）醚雙（烯丙基）醚 -CH2CH=CH2 羥乙基羥乙基 醚醚 -CH2CH2OH 2,3二溴丙基醚二溴丙基醚 -CH2CHBrCH2Br 丙烯酰氧乙基醚丙

27、烯酰氧乙基醚 -CH2CH2OCOCH=CH2ORORBrBrBrBr（3 3）多溴聯(lián)苯醚類）多溴聯(lián)苯醚類 十溴二苯醚添加型阻燃劑是目前使用最廣泛產(chǎn)量最大的溴十溴二苯醚添加型阻燃劑是目前使用最廣泛產(chǎn)量最大的溴系阻燃劑系阻燃劑OBrnn=10,8,5OBrnO+nBr2+nHBr（4 4）三（）三（2,3二溴二溴1丙基）氰酸脂丙基）氰酸脂n產(chǎn)品熱穩(wěn)定性好，可用于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯等。產(chǎn)品熱穩(wěn)定性好，可用于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯等。 NNNOOOCHBrBrH2CBrHCCH2BrBrHCCH2Br（5）三聚氰胺溴化衍生物）三聚氰胺溴化衍生物n主要用于棉織物的阻燃。主要用于棉織物的阻燃。n

28、 X Yn-CH2CH2CBr3 -CH2CH2CBr3n-CH2OH -n-CH2OH -n-H -CBrCNn-H -CBr2CONH2n NNNN(CH2OH)2(HOH2C)2NNYX6.3.3 磷系阻燃劑磷系阻燃劑 n包括：包括： 磷酸脂磷酸脂 應(yīng)用范圍最廣應(yīng)用范圍最廣 膦酸酯及其含氯衍生物膦酸酯及其含氯衍生物 亞磷酸脂亞磷酸脂 有機(jī)磷酸鹽有機(jī)磷酸鹽 氧化膦氧化膦 含磷多元脂，含磷多元脂， 磷磷/氮化合物。氮化合物。n磷酸脂及含鹵磷酸脂具有阻燃及增塑功能，以阻燃為磷酸脂及含鹵磷酸脂具有阻燃及增塑功能，以阻燃為主，成為主，成為增塑性阻燃劑增塑性阻燃劑。n非鹵磷酸脂的主要功能是增塑，并具

29、阻燃性，成為非鹵磷酸脂的主要功能是增塑，并具阻燃性，成為阻阻燃性增塑劑燃性增塑劑。6.3.3.1 制備方法制備方法 n1、磷酸脂、磷酸脂 （1）環(huán)氧化合物與氯氧化磷反應(yīng)）環(huán)氧化合物與氯氧化磷反應(yīng) （2）醇或酚與氯氧化磷反應(yīng)）醇或酚與氯氧化磷反應(yīng) （3）醇鈉式或酚鈉與氯氧化磷反應(yīng)）醇鈉式或酚鈉與氯氧化磷反應(yīng) （4）羥基化合物與五氧化二磷反應(yīng)）羥基化合物與五氧化二磷反應(yīng) （5）水解鹵代磷酸脂）水解鹵代磷酸脂 （6）酯交換反應(yīng)）酯交換反應(yīng)n2、鹵代磷酸脂鹵代磷酸脂 （1）羥基化合物與鹵氧化磷反應(yīng)）羥基化合物與鹵氧化磷反應(yīng) （2）亞磷酸脂鹵代）亞磷酸脂鹵代 （3）磷酸脂與氯氧化磷反應(yīng)）磷酸脂與氯氧化磷

30、反應(yīng) （4）醇鈉或酚鈉與氯氧化磷反應(yīng)）醇鈉或酚鈉與氯氧化磷反應(yīng)n3.、亞磷酸脂亞磷酸脂 （1）在有機(jī)堿（如吡啶、二甲基苯胺、二乙基苯等）在有機(jī)堿（如吡啶、二甲基苯胺、二乙基苯等） 三氯化磷與醇反應(yīng)。三氯化磷與醇反應(yīng)。 （2）三氯化磷與環(huán)氧化物反應(yīng)）三氯化磷與環(huán)氧化物反應(yīng) （3）三氯化磷與醇鈉反應(yīng)）三氯化磷與醇鈉反應(yīng) （4）亞磷酸氫鹽與鹵代烷反應(yīng)）亞磷酸氫鹽與鹵代烷反應(yīng) （5）酯交換反應(yīng)）酯交換反應(yīng)n4、膦酸脂膦酸脂 （1）叔亞磷酸脂與鹵代烷的異構(gòu)化反應(yīng)）叔亞磷酸脂與鹵代烷的異構(gòu)化反應(yīng) （2）二烷基亞磷酸酯金屬鹽與鹵代烷反應(yīng)）二烷基亞磷酸酯金屬鹽與鹵代烷反應(yīng) （3）三芳基亞磷酸酯與醇反應(yīng)）三芳基

31、亞磷酸酯與醇反應(yīng) （4）不飽和烴與五氯化磷反應(yīng)）不飽和烴與五氯化磷反應(yīng) （5）在三氯化鋁存在下，芳烴與三氯化磷反應(yīng)）在三氯化鋁存在下，芳烴與三氯化磷反應(yīng)合成實(shí)例合成實(shí)例(1) 磷酸三（磷酸三（2，3二溴丙基）酯（二溴丙基）酯（P170） (CH2BrCHBrCH2O)3POn 阻燃劑效率高，并有一定的增塑作用，三氧化二銻具有協(xié)同效應(yīng)。阻燃劑效率高，并有一定的增塑作用，三氧化二銻具有協(xié)同效應(yīng)。(2) 甲基膦酸二甲酯（甲基膦酸二甲酯（DMMP） CH3P(O)(OCH3)2n含磷量達(dá)含磷量達(dá)25，能與水及多種溶劑互溶，能與水及多種溶劑互溶，n不僅阻燃效率高，而且可降低粘度及表面附著性，不僅阻燃效率

32、高，而且可降低粘度及表面附著性，n廣泛用于聚氨酯泡沫塑料、不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂。廣泛用于聚氨酯泡沫塑料、不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂。6.3.4 無機(jī)阻燃劑無機(jī)阻燃劑n具有熱穩(wěn)定性好、毒性低、無毒、不產(chǎn)生腐蝕性氣體、不揮發(fā)、不具有熱穩(wěn)定性好、毒性低、無毒、不產(chǎn)生腐蝕性氣體、不揮發(fā)、不析出、阻燃效果持久、原料來源豐富、價(jià)格低廉。對(duì)阻燃產(chǎn)品的環(huán)析出、阻燃效果持久、原料來源豐富、價(jià)格低廉。對(duì)阻燃產(chǎn)品的環(huán)境安全性和使用安全性的要求日趨嚴(yán)格，無機(jī)阻燃劑的應(yīng)用更廣泛。境安全性和使用安全性的要求日趨嚴(yán)格，無機(jī)阻燃劑的應(yīng)用更廣泛。（1）氫氧化鋁）氫氧化鋁（2）氫氧化鎂）氫氧化鎂（3）三氧化銻）三氧化銻（4）硼化合物）

33、硼化合物（5）赤磷、磷酸鹽、磷酸銨、磷氮化合物）赤磷、磷酸鹽、磷酸銨、磷氮化合物 聚磷酸銨聚磷酸銨APPH4NOPOOH4NOPOOOH4NPOOH4NNH4On-26.3.5 6.3.5 反應(yīng)型阻燃劑反應(yīng)型阻燃劑 n在高分子聚合或縮合過程中作為一個(gè)組分參加反應(yīng)，并以在高分子聚合或縮合過程中作為一個(gè)組分參加反應(yīng)，并以化學(xué)鍵化學(xué)鍵的形式結(jié)合到高分子結(jié)構(gòu)中的阻燃劑。的形式結(jié)合到高分子結(jié)構(gòu)中的阻燃劑。n反應(yīng)型阻燃劑分子結(jié)構(gòu)中，除含有溴、磷、氯等阻燃性元反應(yīng)型阻燃劑分子結(jié)構(gòu)中，除含有溴、磷、氯等阻燃性元素外素外, ,還同時(shí)具有還同時(shí)具有反應(yīng)性官能團(tuán)反應(yīng)性官能團(tuán)。n與添加型阻燃劑相比，種類較少，應(yīng)用面窄

34、。與添加型阻燃劑相比，種類較少，應(yīng)用面窄。 1、 鹵代酸酐鹵代酸酐（1）四氯鄰苯二甲酸酐）四氯鄰苯二甲酸酐(TCPA)和四溴鄰苯二甲酸酐和四溴鄰苯二甲酸酐(TBPA)n在發(fā)煙硫酸或氯磺酸中直接氯代或溴代而成，用作聚酯、在發(fā)煙硫酸或氯磺酸中直接氯代或溴代而成，用作聚酯、環(huán)氧樹脂反應(yīng)型阻燃劑。還用作環(huán)氧樹脂反應(yīng)型阻燃劑。還用作錦綸、錦綸、滌綸的阻火阻燃整滌綸的阻火阻燃整理劑。理劑。OOO+2Br2FeI2H2SO4OOOBrBrBrBr（2）氯橋酸酐）氯橋酸酐 氯橋酸酐可用作聚酯、聚氨酯及環(huán)氧樹脂的阻燃劑。氯橋酸酐可用作聚酯、聚氨酯及環(huán)氧樹脂的阻燃劑。ClClClClClCl+OOClClClCl

35、ClClOOOClClClClClClOOOHOH2、四溴雙酚四溴雙酚A及其衍生物及其衍生物n四溴雙酚四溴雙酚A雙（羥乙氧基）醚雙（羥乙氧基）醚n用于聚酯、環(huán)氧樹脂等。用于聚酯、環(huán)氧樹脂等。OHBrBrOHBrBrO+OBrBrOBrBrOHOH3、含磷多元醇含磷多元醇nO，O二乙基二乙基N，N二（二（2羥乙基）氨基甲基膦酸酯羥乙基）氨基甲基膦酸酯n適用于聚氨酯泡沫塑料。適用于聚氨酯泡沫塑料。OPOONOHOH6.4 阻燃應(yīng)用實(shí)例阻燃應(yīng)用實(shí)例1、聚乙烯、聚乙烯聚乙烯聚乙烯 100份份Sb2O3 1520份份氯化石蠟氯化石蠟(含氯量含氯量70) 1530份份季戊四醇季戊四醇 0.22份份n成型后

36、所得到的制品具自熄性。成型后所得到的制品具自熄性。2、聚丙烯的阻燃應(yīng)用、聚丙烯的阻燃應(yīng)用 (1)高效阻燃劑高效阻燃劑 三三(2，3二溴二溴1丙基丙基)氰酸酯氰酸酯(TBC)加量少，對(duì)聚丙烯的力學(xué)性能影響不大。加量少，對(duì)聚丙烯的力學(xué)性能影響不大。n具體配方是：具體配方是： PP 100份；份； TBC 5份；份； Sb2O3 3 份。份。n熔融混合造粒，應(yīng)可制得阻燃熔融混合造粒，應(yīng)可制得阻燃PP粒料粒料。(2)膨脹型膨脹型PP阻燃塑料阻燃塑料通過添加炭化劑通過添加炭化劑n如季戊四醇，聚磷酸銨等獲得阻燃如季戊四醇，聚磷酸銨等獲得阻燃PP。3、聚苯乙烯與、聚苯乙烯與ABS樹脂樹脂n聚苯乙烯常用的阻燃

37、劑主要有：聚苯乙烯常用的阻燃劑主要有： 2，2雙雙(4(2，3二溴丙氧基二溴丙氧基)3，5二溴苯基二溴苯基丙烷、丙烷、 八溴二苯醚、十溴二苯醚、三氧化二銻、八溴二苯醚、十溴二苯醚、三氧化二銻、 2，3，4，5四溴四溴2，3二甲基已烷、二甲基已烷、 雙雙(二氯丙基二氯丙基)磷酸酯、六氯乙烷、六溴辛烷、磷酸酯、六氯乙烷、六溴辛烷、 六溴環(huán)十二烷、氯化環(huán)戊二烯、四溴乙烷、六溴環(huán)十二烷、氯化環(huán)戊二烯、四溴乙烷、 五溴一氯環(huán)已烷和四溴雙酚五溴一氯環(huán)已烷和四溴雙酚A等等。聚苯乙烯聚苯乙烯 100份份四溴雙酚四溴雙酚A聚碳酸酯聚碳酸酯 12.5份份三氧化二銻三氧化二銻 5份份其阻燃性能良好其阻燃性能良好。4

38、、阻燃、阻燃ABS樹脂樹脂n常用的阻燃劑有：常用的阻燃劑有： 錫酸鋅、氯化聚乙烯、三氧化二銻、錫酸鋅、氯化聚乙烯、三氧化二銻、 鹵代聚碳酸酯、鹵代雙酚鹵代聚碳酸酯、鹵代雙酚A、 十溴聯(lián)苯醚、雙十溴聯(lián)苯醚、雙(2，3二溴丙基二溴丙基)反丁烯二酸酯反丁烯二酸酯 溴代聚苯醚和氯化石蠟等。溴代聚苯醚和氯化石蠟等。n配方例：按下配方制得的阻燃性配方例：按下配方制得的阻燃性ABS樹脂樹脂 ABS樹脂樹脂 100份質(zhì)量份質(zhì)量 十溴二苯醚十溴二苯醚 16.5份份 三氧化二銻三氧化二銻 5 份份6.5 抑煙劑（消煙劑）抑煙劑（消煙劑）n抑煙劑概念：抑煙劑概念：n能有效減少發(fā)煙量和煙密度的一種添加劑能有效減少發(fā)煙

39、量和煙密度的一種添加劑。n煙是聚合物材料熱分解或不完全燃燒時(shí)所產(chǎn)生的固體、液煙是聚合物材料熱分解或不完全燃燒時(shí)所產(chǎn)生的固體、液體小顆粒懸浮在空氣中形成的一種體小顆粒懸浮在空氣中形成的一種溶膠溶膠。n除了煙本身的化學(xué)成分對(duì)人造成毒害以外，煙的產(chǎn)生和移除了煙本身的化學(xué)成分對(duì)人造成毒害以外，煙的產(chǎn)生和移動(dòng)速度很快，通常比火焰?zhèn)鞑ニ俣瓤斓枚?，在火?zāi)情況下動(dòng)速度很快，通常比火焰?zhèn)鞑ニ俣瓤斓枚?，在火?zāi)情況下煙霧使人迷失方向，無法逃離和難以救援，嚴(yán)重威脅生命煙霧使人迷失方向，無法逃離和難以救援，嚴(yán)重威脅生命財(cái)產(chǎn)的安全。財(cái)產(chǎn)的安全。n多烯烴結(jié)構(gòu)或側(cè)鏈有苯環(huán)的聚合物，發(fā)煙量較多，這是因?yàn)槎嘞┨兼湺嘞N結(jié)構(gòu)或側(cè)鏈

40、有苯環(huán)的聚合物，發(fā)煙量較多，這是因?yàn)槎嘞┨兼溈梢酝ㄟ^環(huán)化、縮聚、生成石墨化炭粒；可以通過環(huán)化、縮聚、生成石墨化炭粒；n而側(cè)鏈上有苯環(huán)的聚合物而側(cè)鏈上有苯環(huán)的聚合物(如聚苯乙烯如聚苯乙烯)燃燒時(shí)很容易生成共軛雙鍵不燃燒時(shí)很容易生成共軛雙鍵不飽和烴，而后碳鏈環(huán)化縮聚成炭，發(fā)煙量高。飽和烴，而后碳鏈環(huán)化縮聚成炭，發(fā)煙量高。n聚氯乙烯脫氯化氫后環(huán)化也形成燃燒放煙量大的聚合物。聚氯乙烯脫氯化氫后環(huán)化也形成燃燒放煙量大的聚合物。 消煙劑作用機(jī)理消煙劑作用機(jī)理 PVC中中HCl脫除后，脫除后， 多烯碳骨架的裂解階段才有熱和煙釋放。多烯碳骨架的裂解階段才有熱和煙釋放。n金屬化合物的加入都不同程度地起到了促進(jìn)金

41、屬化合物的加入都不同程度地起到了促進(jìn)HCl脫除和抑制碳骨架裂脫除和抑制碳骨架裂解的雙重作用。解的雙重作用。n抑制碳骨架裂解會(huì)減少烴類揮發(fā)物的生成量，進(jìn)而減少作為燃料不完抑制碳骨架裂解會(huì)減少烴類揮發(fā)物的生成量，進(jìn)而減少作為燃料不完全燃燒產(chǎn)物的煙的產(chǎn)量，從而起到阻燃和抑煙的雙重作用。全燃燒產(chǎn)物的煙的產(chǎn)量，從而起到阻燃和抑煙的雙重作用。n如生成的如生成的Al2O3有較大的表面積，能吸附煙核和煙顆粒，起到消煙作有較大的表面積，能吸附煙核和煙顆粒，起到消煙作用。用。 消煙劑種類消煙劑種類n目前開發(fā)抑煙劑為協(xié)效復(fù)合體系：目前開發(fā)抑煙劑為協(xié)效復(fù)合體系： 金屬氧化物金屬氧化物 鉬系化合物鉬系化合物 硼系化合物

42、硼系化合物 鐵系化合物鐵系化合物1、 鉬系化合物鉬系化合物n鉬化合物鉬化合物 大量商品化的高效鉬化合物消煙劑是大量商品化的高效鉬化合物消煙劑是三氧化三氧化 鉬及八鉬酸銨。鉬及八鉬酸銨。n鉬化合物的抑煙機(jī)理主要是：三氧化鉬和八鉬酸銨中的鉬化合物的抑煙機(jī)理主要是：三氧化鉬和八鉬酸銨中的鉬都是六價(jià)，其氧化態(tài)和配位數(shù)易于改變，這使得它們鉬都是六價(jià)，其氧化態(tài)和配位數(shù)易于改變，這使得它們有可能作為阻燃劑及抑煙劑。有可能作為阻燃劑及抑煙劑。n抑煙的作用是通過鉬系在抑煙的作用是通過鉬系在固相固相而不是在氣相中起作用。而不是在氣相中起作用。在燃燒后，在燃燒后，90以上的鉬系殘留在炭層中。以上的鉬系殘留在炭層中。

43、2、鐵化合物、鐵化合物n二茂鐵是亞鐵的環(huán)戊二烯絡(luò)合物。二茂鐵是亞鐵的環(huán)戊二烯絡(luò)合物。n1972年二茂鐵作為硬質(zhì)年二茂鐵作為硬質(zhì)PVC的抑煙劑銷售。的抑煙劑銷售。n每每100份份PVC用用0.5份，即可使硬份，即可使硬PVC的生煙量的生煙量降低降低3070。n二茂鐵呈橘紅色，不能與含磷阻燃劑并用。二茂鐵呈橘紅色，不能與含磷阻燃劑并用。n二茂鐵對(duì)的可燃性和成炭性（機(jī)理）基本二茂鐵對(duì)的可燃性和成炭性（機(jī)理）基本不影響，但不影響，但PVC成炭率增加成炭率增加2026，氧指數(shù)，氧指數(shù)增加增加1519。Fen二茂鐵在二茂鐵在PVC脫脫HCl過程中迅速地轉(zhuǎn)化為過程中迅速地轉(zhuǎn)化為-Fe2O3，存，存在于炭層中，在于炭層中，-Fe2O3能引起炭化層灼燒，催化氧化炭能引起炭化層灼燒，催化氧化炭層成為層成為CO和和CO2，從而減少了炭黑形成的數(shù)量。，從而減少了炭黑形成的數(shù)量。nFeCl2和和FeCl3是是-Fe2O3生成的前身，它們也是有效的生成的前身，它們也