第六章表面現(xiàn)象

1、 瞬間瞬間(微秒級微秒級)存在的液體存在的液體“王冠王冠”2參考文獻參考文獻 1.表面的物理化學（美）A.W亞當森著 北京大學出版社出版 顧惕人譯上冊 下冊 膠體與界面化學-概要、演算與習題 趙振國編著.化學工業(yè)出版社2004.1第一版 3.表面活性劑實用儀器分析 王文波、劉玉 芬、申書昌編著 化學工業(yè)出版社2003.8第一版 4.表面活性劑CMC的測定及應用 中國中藥雜志 1994、19（12）：728 5.姜黃素膠原微球的質(zhì)量標準研究 湖北中醫(yī)藥大學 學報 2007、9（3）:43 3引引 言言 表面現(xiàn)象是自然界中普遍存在的基本現(xiàn)象，大到天空中云霧的形成和驅(qū)散，小到細胞膜的結(jié)構(gòu)與功能，涉及

2、生命科學、制藥、催化、涂料、造紙、陶瓷、皮革、建材、環(huán)保及石油開發(fā)等眾多領(lǐng)域。例如：生命科學中的生物膜模擬；材料科學中的納米材料制備；藥物制劑中的的微膠囊技術(shù)；能源科學中的三次采油和水煤漿技術(shù)；膜科學中的L-B膜、BLM和自組裝膜等。又例如日常生活中常見的人工降雨；水在毛細管中會自動上升；固體表面能自動吸附其他物質(zhì)；植物葉上水珠自動地呈球形；微小液滴易于蒸發(fā)等，所有這些在相界面上所發(fā)生的物理化學過程皆稱為表面現(xiàn)象。4表面現(xiàn)象的物理本質(zhì)表面現(xiàn)象的物理本質(zhì) 習慣上所講的“表面”實際上都是“界面”。界面的類型形式上可以根據(jù)物質(zhì)的三態(tài)固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)來劃分，如氣液、氣固、液液、液固和固固等（通常將氣液

3、、氣固界面現(xiàn)象稱為表面現(xiàn)象）。 產(chǎn)生表面現(xiàn)象的主要原因是處在表面層中的分子與體系內(nèi)部分子存在著力場上的差異。內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對稱的，各個方向的力彼此抵消，但是表面層的分子則不同，一方面受到所處相內(nèi)物質(zhì)分子的作用，一方面又受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作用。 5界面界面: 兩相的接觸面兩相的接觸面. 其中一相為氣相的界面習慣上其中一相為氣相的界面習慣上稱為稱為表面表面.界面現(xiàn)象是自然界中普遍存在的基本現(xiàn)象界面現(xiàn)象是自然界中普遍存在的基本現(xiàn)象, 如如潤濕潤濕現(xiàn)現(xiàn)象象,毛細毛細現(xiàn)象現(xiàn)象, 過飽和過飽和(過冷過冷, 過熱過熱等等)現(xiàn)象現(xiàn)象, 吸附吸附現(xiàn)象等現(xiàn)象等.產(chǎn)生界面現(xiàn)象的

4、主要原因是處于界面層中的分子與物產(chǎn)生界面現(xiàn)象的主要原因是處于界面層中的分子與物質(zhì)內(nèi)部的分子存在力場上的差異質(zhì)內(nèi)部的分子存在力場上的差異, 兩者的化學勢大小兩者的化學勢大小不相等不相等. 高度分散的物質(zhì)具有巨大的界面積高度分散的物質(zhì)具有巨大的界面積, 往往產(chǎn)生明顯的往往產(chǎn)生明顯的界面效應界面效應. 當分子從液體內(nèi)部移向表面時，須克服此力作用做功。使表面分子能量要高于內(nèi)部分子能量。于是當液體表面積增加（即把一定數(shù)量液體內(nèi)部分子轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻嫔戏肿樱w系總能量將隨體系表面積增大而增大。 78第一節(jié)第一節(jié) 比表面和比表面能比表面和比表面能一、比表面一、比表面 比表面比表面 a :即單位體積（質(zhì)量）的物質(zhì)所

5、具有的表即單位體積（質(zhì)量）的物質(zhì)所具有的表面積面積, a = A/V 或或 A /m .半徑半徑r / m液粒數(shù)液粒數(shù)As / m2aS / m2 kg- -110211.26 10 - -33 10 - -110310 31.26 10 - -23 10 010410 61.26 10 - -13 10 110510 91.26 10 0 03 10 210610 121.26 10 13 10 310710 151.26 10 23 10 410810 181.26 10 33 10 510910 211.26 10 43 10 6球形水滴分散時總表面積和比表面積的變化球形水滴分散時總表面

6、積和比表面積的變化9二、比表面吉布斯函數(shù)二、比表面吉布斯函數(shù) 液體表面層分子所受合力不為零液體表面層分子所受合力不為零, 而是受到一個指向液體內(nèi)而是受到一個指向液體內(nèi)部的拉力部的拉力, 導致導致液體表面有自動收縮液體表面有自動收縮的趨勢的趨勢, 如下圖所示。如下圖所示。 界面層分子與內(nèi)部分子界面層分子與內(nèi)部分子受力不同受力不同lg10定溫定壓和定組成的條件下，上式可簡化為定溫定壓和定組成的條件下，上式可簡化為dG= dA 對單組分體系，定溫定壓下，對單組分體系，定溫定壓下，為定值，自發(fā)過程進行的條件是為定值，自發(fā)過程進行的條件是dG0，即，即dA 0，所以變化自發(fā)進行的條件是，所以變化自發(fā)進行

7、的條件是dA 0 對多組分體系，定溫定壓下，對多組分體系，定溫定壓下， 一定，一定，dG=d（A），所以），所以G= A，即即dG= dA+Ad 0是過程自發(fā)進行的條件。若是過程自發(fā)進行的條件。若A不變，則不變，則d 0；若；若不變，則不變，則dA 0。若將表面積 A 列為體系狀態(tài)參數(shù)之一, 則狀態(tài)函數(shù)G 表示為:G = f (, p, A , n1 , n2 , n3 , ) (僅一個界面積發(fā)生變化的情況)dAAGdndppGdTTGdGiiinpTBBAnTAnp,)()()(inpTAG,)(dAdnVdpSdTdGBBB-11三、表面張力三、表面張力表面張力的作用表面張力的作用 做表面

8、功示意圖做表面功示意圖lF=2 lFamb=F + dFdx“表面功的可逆性表面功的可逆性”動畫動畫12表面張力表面張力 : : 沿液體表面沿液體表面, , 垂直作用于單位長度上的收縮力垂直作用于單位長度上的收縮力（N N MM-1-1）圖示液膜面積圖示液膜面積可逆可逆增加增加dA = 2ldx, , 環(huán)境需對體系做功：環(huán)境需對體系做功：AxlxFWdd2dRinpTAGdAWlF,R)(2比表面吉布斯函數(shù)與表面張力數(shù)值上相等，量綱等價但物理意義不同，這是對同一現(xiàn)象從兩個不同角度看問題的結(jié)果?？紤]界面性質(zhì)的熱力學問題時，通常用比表面吉布斯函數(shù)（也稱比表面能），而在各種界面相互作用的時候，采用表

9、面張力較方便，這兩個概念常交替使用. 表面張力與表面自由能的區(qū)別表面張力與表面自由能的區(qū)別S所用的符號相同，量綱相同，所用的符號相同，量綱相同， 單位適宜時數(shù)值相同。單位適宜時數(shù)值相同。S單位不同（單位不同（mN/m, mJ/mmN/m, mJ/m2 2）S物理意義不同：物理意義不同：分別是力學分別是力學/ /熱力學在表面現(xiàn)象中物理量熱力學在表面現(xiàn)象中物理量。14表面張力的測定方法表面張力的測定方法 （1）最大氣泡壓力法：該法的精確度可達千分之幾，并且不依賴于接觸角的大小（所用毛細管的半徑或內(nèi)半徑已限定的情況除外），又只需知道液體密度的約略值，并且測定速度也很快，適當?shù)某雠菟俣燃s每秒鐘一個，故

10、此法是一種涉及剛剛形成的空氣-液體界面的準靜態(tài)法。原理公式為：=Kh式中K為毛細管常數(shù)可用已知表面張力的液體如水進行標定；h為氣泡剛好脫離毛細管口時的最大壓力差。15表面張力的測定方法表面張力的測定方法 (2)滴重法：這是一個很精確的方法，同時可能是實驗室中測氣-液或液-液界面張力最方便的一種方法。在實驗中實際得到的重量W比理想的值W要低些。在使用此法時，重要的是毛細管尖必須磨平，而且不能有任何缺口。原理公式為：=mg2rf 式中mg為液滴質(zhì)量、r為 毛細管口半徑、f為校正因子 16表面張力的測定方法表面張力的測定方法 （3）環(huán)法：此法的精密度很高?？刹捎面湸a天平測定最大拉力；但也可用普通簡化

11、了的所謂張力計.所用金屬環(huán)一般是鉑制成的，實驗前應將環(huán)在火焰中燒過；并需知干環(huán)的重量。實驗時環(huán)應保持水平，并要求接觸角為零或接近于零，否則結(jié)果偏低。原理公式為：W總=W環(huán)+4r17表面張力的測定方法表面張力的測定方法 （4）吊片法：此法操作簡便，其準確度可達0.1%，所以在數(shù)據(jù)處理中不需引入校正因子?；镜挠^測是；用一個顯微鏡蓋片支持一個彎月面，此彎月面的重量可用靜法或脫離法測定。原理公式為：W總=W片+p 式中p為周長。18表面張力的測定方法表面張力的測定方法 表面張力的測定方法除了最大氣泡壓力法、滴重法、環(huán)法吊片法外，還包括基于靜態(tài)的方法如懸滴法、躺滴法和基于動態(tài)的方法如流動法和毛細波法等

12、。 懸滴法是一種應用很廣的方法，只需要少量的液體，而且適用于像高溫測定或原料有反應活性這樣一些實驗較困難的場合。若采用好的光學設(shè)備，則精確度可達千分之幾；躺滴法可以測定低的液液界面張力，此法對于測定熔融金屬的表面張力也是有用的；若研究極短時間內(nèi)的表面老化和松弛效應就需要動態(tài)法了。各種脫離法在臨界點時發(fā)生的表面擴張是動態(tài)的，但很難確定正確的表面老化時間，而流動法和毛細波法可以解決此問題。19表面張力表面張力根據(jù)吉布斯函數(shù)判據(jù)根據(jù)吉布斯函數(shù)判據(jù), , 在恒溫恒壓不作非體積功的條件下在恒溫恒壓不作非體積功的條件下, , 系統(tǒng)總的表面吉布斯函數(shù)減少的過程是自發(fā)的系統(tǒng)總的表面吉布斯函數(shù)減少的過程是自發(fā)的

13、, , 如液滴自動收縮如液滴自動收縮以減小表面積以減小表面積, , 氣體在固體表面吸附以降低固體的表面張力等氣體在固體表面吸附以降低固體的表面張力等. . 水滴成球形以使其表面積最小水滴成球形以使其表面積最小 汞在玻璃表面的形狀汞在玻璃表面的形狀. 小汞滴成幾乎完小汞滴成幾乎完美的球形美的球形, 而大的汞滴成扁平狀而大的汞滴成扁平狀, 表明表表明表面張力對小汞滴形狀的影響更大面張力對小汞滴形狀的影響更大. 這是這是由于小汞滴的比表面積更大的緣故由于小汞滴的比表面積更大的緣故.20荷花效應荷花效應 宋朝文人楊萬里曾詩曰：“畢竟西湖六月中，風光不與四時同。接天蓮葉無窮碧，映日荷花別樣紅”。稱贊水中

14、荷花是清水出芙蓉，出淤泥而不染，有自我保潔能力。而他的另一首詞“詠荷上雨”則更生動的描述了雨滴落在荷葉上的情形：“午夢扁舟花底，香灑西湖煙水。急雨打蓬聲，夢初驚。卻是池荷跳雨，散了真珠還聚。聚作水銀窩，泛清波?！闭f明水滴在蓮葉表面總是呈球珠狀。 21蓮葉的表皮結(jié)構(gòu)示意圖蓮葉的表皮結(jié)構(gòu)示意圖 22四、影響表面張力的因素四、影響表面張力的因素1. 物質(zhì)本性物質(zhì)本性的影響的影響 液體或固體中分子間作用力愈大液體或固體中分子間作用力愈大, 其表面張力愈大其表面張力愈大. 一般說來一般說來, (金屬鍵金屬鍵) (離子鍵離子鍵) (極性共價鍵極性共價鍵 (非極性共價鍵非極性共價鍵) 固體物質(zhì)一般比液體物質(zhì)

15、具有更高的表面張力固體物質(zhì)一般比液體物質(zhì)具有更高的表面張力. 在液在液-液界面上液界面上, 界面張力與兩種液體的性質(zhì)都有關(guān)界面張力與兩種液體的性質(zhì)都有關(guān).2. 溫度溫度的影響的影響 溫度升高時物質(zhì)的體積膨脹溫度升高時物質(zhì)的體積膨脹, 分子間相互作用減弱分子間相互作用減弱, 大多數(shù)物質(zhì)的大多數(shù)物質(zhì)的表面張力減小表面張力減小. 3. 與相接觸的物質(zhì)有關(guān)與相接觸的物質(zhì)有關(guān) 分子間作用力越大，表面張力越大。分子間作用力越大，表面張力越大。4. 壓力壓力的影響的影響 壓力的影響很小，一般情況下可以忽略這種影響。壓力的影響很小，一般情況下可以忽略這種影響。23溫度對表面張力的影響溫度對表面張力的影響 Ka

16、tayama和Guggenheim提出了以下經(jīng)驗式，描繪了許多液體的（T）行為： =0(1-T/Tc)11/9 其中0是表征給定液體的經(jīng)驗參數(shù)。因為119接近于1，就有=0-0T/Tc，故當溫度上升時，近似線性地下降。例如CCl4，在0270的范圍內(nèi)，表面張力與溫度度的關(guān)系幾乎是一條直線。當溫度升高至臨界溫度Tc時，氣液兩相密度相等，氣液界面趨于消失，任何物質(zhì)的表面張力都趨近于零。 24壓力對表面張力的影響壓力對表面張力的影響 一般說，在溫度、表面積一定時，高壓下液體的表面張力比常壓下要大，但壓力對表面張力的影響很小，一般情況下可忽略這種影響。例如，人們用水做實驗發(fā)現(xiàn)，293.15K、100k

17、Pa時為72.8810-3Nm-1，當壓力增加到1000kPa時，變?yōu)?1.8810-3Nm-1。25影響表面張力的因素影響表面張力的因素 某些液體、固體的表面張力和液某些液體、固體的表面張力和液 / 液界面張力液界面張力T/K物質(zhì)物質(zhì) /(10- -3 Nm- -1)T/K物質(zhì)物質(zhì) /(10- -3 Nm- -1)293水水(液液)72.752000W(固固)2900293乙醇乙醇(液液)22.751673Fe(固固)2150293苯苯(液液)28.881808Fe(固固)1880293丙酮丙酮(液液)23.7293Hg(液液)485293正辛醇正辛醇(液液)/水水8.5298NaCl(固固

18、)227293正辛酮正辛酮(液液)27.5298KCl(固固)110293正己烷正己烷(液液)/水水51.1298MgO(固固)1200293正己烷正己烷(液液)18.478CaF2(固固)450293正辛烷正辛烷(液液)/水水50.82.5He(液液)0.308293正辛烷正辛烷(液液)21.8163Xe(液液)18.626影響表面張力的因素影響表面張力的因素 人人 腦腦 葉綠素葉綠素物質(zhì)比表面越大物質(zhì)比表面越大, 活性質(zhì)點越多活性質(zhì)點越多.人腦總表面積約是猿腦人腦總表面積約是猿腦10倍倍. 愛因斯坦大腦面積較常人大得多愛因斯坦大腦面積較常人大得多.葉綠素也具有較大比表面積葉綠素也具有較大比

19、表面積, 從而提高光合作用的效率從而提高光合作用的效率.固體催化劑的催化活性的評價指標之一是其比表面大小固體催化劑的催化活性的評價指標之一是其比表面大小. 納米納米活性氧化鋅可作為隱型飛機的表面涂層活性氧化鋅可作為隱型飛機的表面涂層.國家的國家的“比比”海岸線越長海岸線越長, 對增強經(jīng)濟活力越有利對增強經(jīng)濟活力越有利.27表面能與表面張力的關(guān)系表面能與表面張力的關(guān)系表面能和表面張力的物理意義、公式及單位: 表面 張力 表面能 實質(zhì)上 表面張力 = 表面能 物理意義 單位長度受的力 單位表面積上的能量 數(shù)學公式 =F/2L =G/A 單位 Nm-1 Jm-2 因為 J=Nm J/m=N 所以 N

20、m-1 =Jm-2 28第二節(jié)第二節(jié) 鋪展與潤濕鋪展與潤濕一、液體的鋪展一、液體的鋪展鋪展鋪展: 一滴液體在另一不相溶的液體表面上自動形成一層薄膜的現(xiàn)象一滴液體在另一不相溶的液體表面上自動形成一層薄膜的現(xiàn)象.鋪展系數(shù)鋪展系數(shù) S= 水水,氣氣油油,氣氣 油油,水水 G 油油,水水 油油,氣氣 水水,氣氣自發(fā)鋪展的條件是自發(fā)鋪展的條件是 G 0, S0.29固體在液體表面的鋪展固體在液體表面的鋪展 S = 固固,氣氣液液,氣氣 固固,液液 G 固固,液液 液液,氣氣 固固,氣氣 S0 液滴在固體表面能鋪展；液滴在固體表面能鋪展； S0液滴在固體表面收縮呈球形液滴在固體表面收縮呈球形 30二、固體

21、的潤濕二、固體的潤濕下圖是一液滴位于固體上達平衡時的兩種形態(tài)下圖是一液滴位于固體上達平衡時的兩種形態(tài). 氣氣液液固固 氣氣液液固固 90 接觸角接觸角 與各個界面張力與各個界面張力接觸角接觸角 : 在氣、液、固三相交界處在氣、液、固三相交界處, s-l 與與g-l之間的夾角之間的夾角.平衡時平衡時, s-g= s-l + g-l cos 楊氏楊氏(T. Young)方程方程: cos lglsgs-31固體的潤濕固體的潤濕若若s-g-s-l =g-l ，cos 1， 0 ，完全潤濕；，完全潤濕；若若 s-g-s-l g-l ， 0 cos 1， 0 90 ，潤濕；，潤濕；若若s-g s-l ，

22、 cos 0， 90 180 ，不潤濕，不潤濕 防雨設(shè)備防雨設(shè)備, 農(nóng)藥配制農(nóng)藥配制, 機械潤滑機械潤滑, 礦物浮選礦物浮選, 注水采油注水采油, 金屬焊金屬焊接接, 印染及洗滌等方面都與潤濕有關(guān)。印染及洗滌等方面都與潤濕有關(guān)。 藥物制劑中很多方面要用到潤濕，如外用的散劑，片劑中的藥物制劑中很多方面要用到潤濕，如外用的散劑，片劑中的崩解劑，注射瓶中的針劑。崩解劑，注射瓶中的針劑。32鋪展在藥學中的作用鋪展在藥學中的作用 鋪展在藥劑學上具有重要實用意義，要制備一種穩(wěn)定的乳劑，就需在油滴表面鋪展一層合適的表面活性物質(zhì)薄膜。為了使眼藥膏能在眼結(jié)膜上均勻鋪展，亦需要在藥膏基質(zhì)的配方中考慮改善鋪展效果，

23、凡是以礦物油為基質(zhì)的制劑都不能在皮膚上均勻鋪展，加入一些羊毛脂即可改善其鋪展程度，提高藥效。33潤濕在藥學中的作用潤濕在藥學中的作用 潤濕在中藥制劑中有多方面的應用，一些外用散劑需要有良好的潤濕性能才能發(fā)揮藥效。片劑中的崩解劑要求對水有良好的潤濕性。為使安瓿內(nèi)的注射液較完全地抽入注射器內(nèi)，要在安瓿內(nèi)涂上一層不潤濕的高聚物。農(nóng)藥噴灑在植物上，若能在葉片上及蟲體上潤濕，將明顯提高殺蟲效果。34 對粉末狀物質(zhì)，對粉末狀物質(zhì)，不能直接測定接觸角，也就不能用不能直接測定接觸角，也就不能用 cos cos 的值來判斷液體能否在粉末藥物上潤濕，但是仍可以通過的關(guān)系來進行估算。 假設(shè)將某個粉末藥物投到液體中潤

24、濕后，界面張力為s-l。在這個過程中增加了一個s-l界面，減少了一個 s-g界面，所以 dG 越負，過程越易自發(fā)，潤濕程度越高。 NoImage0-dAdAdAdGgslsgsls35第三節(jié)第三節(jié) 彎曲液面的附加壓力彎曲液面的附加壓力一、彎曲液面附加壓力的產(chǎn)生一、彎曲液面附加壓力的產(chǎn)生 附加壓力附加壓力ps : 表面張力的作用使彎曲液面內(nèi)外產(chǎn)生的壓力差表面張力的作用使彎曲液面內(nèi)外產(chǎn)生的壓力差. pl彎曲液面的附加壓力彎曲液面的附加壓力 pgps pgps pl附加壓力總是指向液面的曲率中心附加壓力總是指向液面的曲率中心, 使使凹面一側(cè)的壓力凹面一側(cè)的壓力p內(nèi)內(nèi)比凸面一側(cè)的比凸面一側(cè)的p外外高高

25、. 定義定義ps = p內(nèi)內(nèi)- - p外外, 總是大于零總是大于零. 36二、拉普拉斯方程的推導二、拉普拉斯方程的推導 附加壓力的大小究竟與哪些因素有關(guān)？ 1805年前后Young和Laplace分別獨立導出了附加壓力、表面張力與曲率半徑之間的定量關(guān)系公式，即楊-拉普拉斯方程。為了簡便起見，這里只考慮特殊曲面即球面，當曲面為球面時，二個曲率半徑都等于球的半徑如圖所示；。 37拉普拉斯方程的推導拉普拉斯方程的推導 在毛細管的下端懸有一個半徑為R的球形液滴，毛細管內(nèi)充滿液體。達到平衡時，蒸汽壓為po,球面產(chǎn)生的附加壓力為Ps ，液滴所受的總壓力為po + Ps 。對毛細管中的活塞稍加壓力（這時所要

26、克服的壓力僅為Ps ，因為活塞上也有po存在），將毛細管中的液滴稍擠出一點，使液滴半徑增大dr，相應體積增加dV,這樣需做的體積功為psdV,這個功就轉(zhuǎn)化成液滴的表面能。因液滴體積增加了dV，其表面積則增加了dA，表面能增加了dA.設(shè)想這個過程是在等溫、等壓下可逆地進行，則38拉普拉斯方程的推導拉普拉斯方程的推導 psdV=dA 對于球面 dV=4r2dr dA=8r dr 代入式上整理得： 此式就是著名的拉普拉斯(Laplace) 方程。但只是Laplace公式的特殊形式，只適用于曲率半徑處處相等的球形液面。 rps239拉普拉斯方程的推導拉普拉斯方程的推導對于主曲率半徑為對于主曲率半徑為r

27、1和和r2的彎曲液面而言，的彎曲液面而言， 拉普拉斯方程拉普拉斯方程: :此式是拉普拉斯(Laplace)方程的一般形式 。所以，Ps與 成正比，與r 成反比，r 減小， Ps 增大； 增大，Ps 增大。若是平面，兩個曲率半徑都為無限大， Ps =0 對膜內(nèi)氣泡，對液體中的氣泡，-2111rrppps外內(nèi)0,21sprrrps4rpplg240毛細現(xiàn)象毛細現(xiàn)象彎曲液面的附加壓力彎曲液面的附加壓力 可引起毛細現(xiàn)象可引起毛細現(xiàn)象. 將毛細管插入液體后將毛細管插入液體后, 若液體能潤濕毛細管壁若液體能潤濕毛細管壁, 兩者的接兩者的接觸角觸角 90 , 形成凹液面形成凹液面, 導致管內(nèi)液面上升導致管內(nèi)

28、液面上升; 反之液面下降反之液面下降. r1rh 毛細管上升毛細管上升以圖示以圖示凹液面凹液面為例為例, 液面液面上升上升至平衡時至平衡時, 有有式中液面曲率半徑式中液面曲率半徑 r1 與毛細管半徑與毛細管半徑 r 及接及接觸角觸角 間的關(guān)系為：間的關(guān)系為：1/cosrr : 液體表面張力液體表面張力; ：液體密度液體密度; g : 重力加速度重力加速度. hr為毛細常數(shù)為毛細常數(shù) ghrps1/2ghrcos241毛細現(xiàn)象毛細現(xiàn)象 毛細常數(shù)hr是表面化學中常用的參數(shù)，其值的大小取決于毛細管中液體的性質(zhì)。利用在毛細管中附加壓力的計算公式，可以用實驗測定毛細管中液面上升（或下降）的高度，從而計算

29、液體的表面張力，或者在已知表面張力的情況下，根據(jù)毛細管半徑的大小來預測液面可能上升（或下降）的高度。 將毛細管插入液體中，管中的液面會上升或下降，這種現(xiàn)象就屬于毛細現(xiàn)象。如前圖6-5和圖6-6所示。產(chǎn)生這類毛細現(xiàn)象的實質(zhì)是彎曲液面上有附加壓力存在，使毛細管內(nèi)的液體自發(fā)地流動，以達到新的力的平衡。在毛細管中產(chǎn)生的這種附加壓力稱為毛細壓力，當毛細管的半徑很小時，這種毛細壓力是很可觀的。 42毛細現(xiàn)象的作用毛細現(xiàn)象的作用 除了毛細管中存在這種壓力外，石油在地層中流動、血液在血管中流動、粉塵之間的粘附和泡沫之間都有毛細現(xiàn)象存在。當兩片玻璃板之間存在很小縫隙，纖維之間、土壤的團粒結(jié)構(gòu)之間或潔凈沙子之間存

30、在細縫時，都會產(chǎn)生很大的毛細壓力。所以，受潮的平板玻璃很難被分開，疏松的泥土雨后會下陷，新的布料會縮水等，都與毛細壓力有關(guān)。當多孔材料的毛細孔道在吸附液體的蒸汽時也會顯示出毛細凝聚等現(xiàn)象，所以毛細現(xiàn)象與人類的科學研究、生產(chǎn)和生活有密切的關(guān)系。 43毛細現(xiàn)象的作用毛細現(xiàn)象的作用 大樹就是依靠樹皮中的無數(shù)個毛細管將土壤中的水分和營養(yǎng)源源不斷地輸送到樹冠（當然，滲透壓也起了很重要的作用，由于樹中有鹽分，地下水會因滲透壓進入樹內(nèi)，通過毛細管上升）。人們也可以通過樹皮用加壓的方法給珍稀樹木打點滴，將營養(yǎng)液或藥物輸入樹木內(nèi)部，以達到保護古樹或殺滅大樹樹冠上的害蟲的目的。地下水能通過土壤中的毛細管源源不斷地

31、供給植物的根須吸收，如果大雨后，土壤被壓實了，使毛細管與地表相通，地下水分會白白地蒸發(fā)掉，不久植物就會因缺水而枯萎。所以，雨后必須鋤松地表的土壤，切斷地表的毛細管，保護地下水不被大量蒸發(fā)。而處于地表松土中的毛細管又可以使大氣中的水汽在管中凝聚，增加土壤水分，這就是鋤地保墑的道理。44第四節(jié)第四節(jié) 高分散度對物理性質(zhì)的影響高分散度對物理性質(zhì)的影響一、高分散度對微小液滴飽和蒸氣壓的影響一、高分散度對微小液滴飽和蒸氣壓的影響 純液體的飽和蒸氣壓與溫度和純液體的飽和蒸氣壓與溫度和液體壓力液體壓力有關(guān)有關(guān). 微小液滴的微小液滴的 蒸氣壓因附加壓力的作用而比普通體積時高蒸氣壓因附加壓力的作用而比普通體積時

32、高. 已從相平衡條件推出純液體蒸氣壓受外壓影響的關(guān)系式已從相平衡條件推出純液體蒸氣壓受外壓影響的關(guān)系式:)/( )l () l ()l ()g()g(lnm12m12 MVRTppVpp - - 用用 p 和和 pr 分別表示平面液體和微小液滴的蒸氣壓分別表示平面液體和微小液滴的蒸氣壓, 結(jié)合結(jié)合拉普拉斯方程拉普拉斯方程, 得得開爾文公式開爾文公式: 對對小氣泡小氣泡 (凹液面凹液面), r p(平面平面) pr (凹面凹面)且曲率半徑越小且曲率半徑越小, 偏離程度越大偏離程度越大.0.1 1 10 100 1000r / nm123Pr / p 曲率半徑對水的曲率半徑對水的蒸氣壓的影響蒸氣壓

33、的影響(25)小液滴小液滴小氣泡小氣泡平面液體平面液體rRTMppr2ln0r45開爾文公式的實驗證明開爾文公式的實驗證明 Kelvin公式無疑是正確的，但目前還難以用實驗來證明，因為蒸氣壓雖然與彎曲液面曲率半徑有關(guān)，但受溫度的影響更大。當平面液體變?yōu)榘霃綖?mm的液滴時，蒸氣壓僅改變?yōu)?.1%。而溫度相差0.1K時，蒸氣壓可以改變1%。要準確測定蒸氣壓變化范圍在0.1%左右，則溫度必須長時間控準確制在0.01K，這樣的實驗是不容易做到的。46二、高分散度對微小晶體的熔點的影響二、高分散度對微小晶體的熔點的影響 在推導開爾文公式時，可以將 變?yōu)?，則 可用于計算微小晶體的飽和蒸氣壓。 因為 ,

34、所以r減小， 增大，熔點下降；晶粒分割得越小，越易熔化，熔點越低。NoImage),(PTdl),(PTdsrp0rprprRTMppr2ln0r47三、高分散度對溶解度的影響三、高分散度對溶解度的影響溶質(zhì)遵守亨利定律，所以代入開爾文公式得 r 減小，pr增大，xr增大，即溶解度增大。NoImage00,xpxprrrRTMxxr2ln048四、亞穩(wěn)狀態(tài)四、亞穩(wěn)狀態(tài)亞穩(wěn)狀態(tài)亞穩(wěn)狀態(tài): 熱力學不完全穩(wěn)定的狀態(tài)熱力學不完全穩(wěn)定的狀態(tài). 按照相平衡條件應當相按照相平衡條件應當相變的物質(zhì)變的物質(zhì), 由于初始新相體積極小由于初始新相體積極小, 具有很大的比表面積和表具有很大的比表面積和表面吉布斯函數(shù)而難

35、以形成面吉布斯函數(shù)而難以形成, 系統(tǒng)仍以原相存在系統(tǒng)仍以原相存在, 處于亞穩(wěn)狀態(tài)處于亞穩(wěn)狀態(tài).1. 過飽和蒸氣過飽和蒸氣: 按相平衡條件應當凝按相平衡條件應當凝結(jié)而未凝結(jié)的蒸氣結(jié)而未凝結(jié)的蒸氣. 原因是蒸氣不能原因是蒸氣不能變成化學勢更高的變成化學勢更高的微小液滴微小液滴. 過飽和蒸氣的壓力超過了相應溫過飽和蒸氣的壓力超過了相應溫度下通常體積液體的飽和蒸氣壓度下通常體積液體的飽和蒸氣壓, 但但仍小于該液體微小液滴的飽和蒸氣壓仍小于該液體微小液滴的飽和蒸氣壓(見圖示見圖示).p 過飽和蒸氣的產(chǎn)生過飽和蒸氣的產(chǎn)生gT引入凝結(jié)中心可使液滴核心易于引入凝結(jié)中心可使液滴核心易于生成生成, 減輕過飽和程度

36、減輕過飽和程度(如人工增雨如人工增雨).49亞穩(wěn)狀態(tài)亞穩(wěn)狀態(tài)2. 過熱液體過熱液體: 按相平衡條件應當沸騰而未沸騰的液體按相平衡條件應當沸騰而未沸騰的液體. 原因原因是液體內(nèi)是液體內(nèi)微小氣泡微小氣泡內(nèi)的氣體壓力高內(nèi)的氣體壓力高(化學勢高化學勢高)而難以生成而難以生成. 過熱水的產(chǎn)生過熱水的產(chǎn)生373.15Kp(大氣大氣)h=0.02m 設(shè)存在一個半徑為設(shè)存在一個半徑為108 m的的小氣泡小氣泡. 小氣泡須反抗的外壓為小氣泡須反抗的外壓為: 大氣壓力大氣壓力 p(大氣大氣) = 101.325kPa 附加壓力附加壓力ps = 11.774 103 kPa 靜壓力靜壓力 p(靜靜) = 0.187

37、8 kPa總外壓總外壓 = 11.875 103 kPa 而水氣泡內(nèi)水蒸氣的壓力僅能達到而水氣泡內(nèi)水蒸氣的壓力僅能達到 pr = 94.34 kPa(凹液凹液面面). 可見小氣泡在正常沸點下不能生成可見小氣泡在正常沸點下不能生成, 而凹液面上的附加而凹液面上的附加壓力是造成液體過熱的主要原因壓力是造成液體過熱的主要原因.在液體中加入少量素燒瓷片或毛細管等物質(zhì)可大大降低在液體中加入少量素燒瓷片或毛細管等物質(zhì)可大大降低過熱的程度過熱的程度.50實際應用實際應用 彎曲液面的附加壓力是造成液體過熱的主要原因。在中藥制劑的生產(chǎn)工藝過程中，為了防止液體的過熱現(xiàn)象，常在液體中投入一些干凈新的素燒瓷片或一端封

38、口的毛細管等物質(zhì)。因為這些多孔物質(zhì)的孔中儲存有氣體，加熱時這些氣體成為新相種子，因而繞過了產(chǎn)生極微小氣泡的困難階段，使液體的過熱程度大大降低。51pT 過冷液體的產(chǎn)生過冷液體的產(chǎn)生氣相區(qū)氣相區(qū)TfT f3. 過冷液體過冷液體: 按相平衡條件應當凝固而未凝固的液體按相平衡條件應當凝固而未凝固的液體. 原因是原因是微小晶粒微小晶粒具有高表面吉布斯函數(shù)具有高表面吉布斯函數(shù)(高的飽和蒸氣壓高的飽和蒸氣壓)而不能在而不能在正常凝固溫度下生成正常凝固溫度下生成.在過冷液體中投入小在過冷液體中投入小晶體作為新相的種子晶體作為新相的種子, 劇烈劇烈攪拌或用玻棒摩擦器壁可攪拌或用玻棒摩擦器壁可以破壞過冷狀態(tài)，使

39、液體以破壞過冷狀態(tài)，使液體迅速凝固迅速凝固.亞穩(wěn)狀態(tài)亞穩(wěn)狀態(tài)52實際應用實際應用 在中藥有效成分的分離提取中常用重結(jié)晶方法提純物料，此過程希望避免過冷現(xiàn)象，常加入這種物質(zhì)的小晶體作為“晶種”，它們成為凝固的核心，使液體在過冷程度很小時即能結(jié)晶或凝固。這對易揮發(fā)、凝固點低成分的提取特別有效。在重結(jié)晶的過程中，應當盡量避免攪動溶液因為劇烈的攪拌或用玻璃棒摩擦器壁?？善茐倪^冷狀態(tài)，可能是因為攪拌帶入空氣中的灰塵或摩擦時產(chǎn)生的玻璃微粒成了結(jié)晶的核心。53與微小液滴一樣與微小液滴一樣, 微小晶體的微小晶體的飽和蒸氣壓大于普通晶體飽和蒸氣壓大于普通晶體. 蒸氣壓蒸氣壓與溶解度有密切的關(guān)系與溶解度有密切的關(guān)

40、系, 微小晶粒微小晶粒具有比普通晶體更大的溶解度具有比普通晶體更大的溶解度. 晶晶體的顆粒愈小體的顆粒愈小, 溶解度愈大溶解度愈大. (見圖見圖)pT 分散度對溶解度的影響分散度對溶解度的影響c3c2c10T可知可知, 當溶液濃度達到普通晶當溶液濃度達到普通晶體的飽和濃度時體的飽和濃度時, 相對于微小晶粒相對于微小晶粒還未飽和還未飽和, 微小晶粒就不能從中析微小晶粒就不能從中析出出.亞穩(wěn)狀態(tài)亞穩(wěn)狀態(tài)4. 過飽和溶液過飽和溶液: 在一定溫度下在一定溫度下, 濃度超過飽和濃度濃度超過飽和濃度, 而仍未析而仍未析出晶體的溶液出晶體的溶液. 原因是原因是微小晶粒微小晶粒具有高表面吉布斯函數(shù)具有高表面吉

41、布斯函數(shù)(高的高的飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓)而不能在正常飽和濃度下析出而不能在正常飽和濃度下析出.54實際應用實際應用 在重量分析中得到的新鮮沉淀后，不要急于過濾，要有一個“陳化”過程、即在微微加熱的情況下，使溶解度大的小顆粒不但溶解直至消失，大的顆粒變得更大，這樣既易于過濾，結(jié)果也更準確。55第五節(jié)第五節(jié) 溶液表面的吸附溶液表面的吸附一、溶液表面的吸附現(xiàn)象一、溶液表面的吸附現(xiàn)象溶液表面的吸附溶液表面的吸附: 溶質(zhì)在溶液表面層溶質(zhì)在溶液表面層(表面相表面相)中的濃度與在中的濃度與在溶液本體溶液本體(體相體相)中濃度不同的現(xiàn)象中濃度不同的現(xiàn)象. 溶液的表面張力與溶質(zhì)的濃度有關(guān)溶液的表面張力與溶質(zhì)的濃

42、度有關(guān) (見圖示見圖示 3 種情況種情況). 水溶液表面張力與溶質(zhì)濃度的關(guān)系水溶液表面張力與溶質(zhì)濃度的關(guān)系cI 無機酸無機酸, 堿堿, 鹽等鹽等. 有機酸有機酸, 醇醇, 酯酯, 醚醚, 酮等酮等. 肥皂肥皂, 合成合成洗滌劑等洗滌劑等.0 溶液表面吸附產(chǎn)生的原因是溶液表面吸附產(chǎn)生的原因是體系為盡可能降低表面吉布斯函體系為盡可能降低表面吉布斯函數(shù)而自動調(diào)整溶質(zhì)在表面相和體數(shù)而自動調(diào)整溶質(zhì)在表面相和體相中的分布相中的分布.正吸附正吸附: 若溶質(zhì)的加入使溶液表若溶質(zhì)的加入使溶液表面張力降低面張力降低, 則溶質(zhì)自動地從體則溶質(zhì)自動地從體相富集至表面相富集至表面, 增大其表面濃度增大其表面濃度.負吸附

43、負吸附: 若溶質(zhì)的加入使溶液表若溶質(zhì)的加入使溶液表面張力升高面張力升高, 則溶質(zhì)表面濃度自則溶質(zhì)表面濃度自動低于體相濃度動低于體相濃度.56溶液表面的吸附溶液表面的吸附表面吸附產(chǎn)生的濃度差又導致溶質(zhì)在反方向上的擴散表面吸附產(chǎn)生的濃度差又導致溶質(zhì)在反方向上的擴散, 當這兩種相反的趨勢達到平衡時當這兩種相反的趨勢達到平衡時, 即達到溶液表面吸附平衡即達到溶液表面吸附平衡. 表面惰性物質(zhì)表面惰性物質(zhì): 能使溶液表面張力增大的物質(zhì)能使溶液表面張力增大的物質(zhì). 表面活性物質(zhì)表面活性物質(zhì)(表面活性劑表面活性劑): 能使溶液表面張力降低的物能使溶液表面張力降低的物質(zhì)質(zhì). 習慣上指溶入少量就能顯著降低溶液表面

44、張力的物質(zhì)習慣上指溶入少量就能顯著降低溶液表面張力的物質(zhì). 表面活性的大小可用表面活性的大小可用 來表示。來表示。 表面活性劑顯著降低水的表面張表面活性劑顯著降低水的表面張力力. (左左) 將硫?qū)⒘?密度密度2.1g/cm3)小心地放小心地放到水面上到水面上, 水硫界面張力大而難水硫界面張力大而難以增大其界面積以增大其界面積, 使硫不能浸濕使硫不能浸濕. (右右) 向水中滴入幾滴清潔劑向水中滴入幾滴清潔劑, 水水硫界面張力減小硫界面張力減小, 硫沉入水底硫沉入水底.Tdcd-57二、吉布斯吸附等溫式二、吉布斯吸附等溫式吉布斯吸附等溫式吉布斯吸附等溫式： 若若 ( ( / / c c ) )T

45、T 0, 0, 發(fā)生正吸附；發(fā)生正吸附； 若若 ( ( / / c c ) )T T 0, 0, 則則 0, 0, 發(fā)生負吸附。發(fā)生負吸附。以實測的以實測的 對對c c 作圖作圖, , 求出指定濃度下的斜率求出指定濃度下的斜率( ( / / c c) )T T, , 即可由吉布斯吸附等溫式求得該濃度時溶質(zhì)吸附量即可由吉布斯吸附等溫式求得該濃度時溶質(zhì)吸附量 。TdcdRTc-58實際應用實際應用 若測得不同濃度溶液的表面張力，從 c曲線上求出不同濃度的吸附量，進而可作c c關(guān)系曲線。此關(guān)系曲線有兩個重要的應用（1）可由曲線求出，從而計算出溶質(zhì)分子的橫截面積s。，這在固體催化劑的研制中意義重大；（

46、2），由c c關(guān)系曲線是否平滑，可以判斷所用表面活性劑的純度。如果出現(xiàn)拐點表示有雜質(zhì)存在，拐點越多雜質(zhì)越多。一般的有：一般的有： iiduTdSPdVdAu dn-恒恒T、P積分：積分： iiuTSPVAu n-全微分：全微分： duTdSS dTPdVV dPdAAd-iiiiu nn du比較得：比較得： 0iiS dTV dPAdn du-恒恒T、P時：時： 0iiAdn du則則 iiiinddudua- 對于二組分體系：對于二組分體系： 1122ddudu-故故 1)22ddu- 又又 lniiduRTda (ai活度活度) 1)2211lgln2.303idddaRT daRT -

47、 -Gibbs公式公式 若溶液很稀，若溶液很稀，c代替代替a 1)222TcddcRT - Guggenheim Guggenheim 模型模型 把表界面看作是分隔相鄰二體相（把表界面看作是分隔相鄰二體相（相相/相）的一相）的一相。此表面有一定的厚度及體積。相。此表面有一定的厚度及體積。相相相性質(zhì)的相性質(zhì)的所有變化均在界面相中發(fā)生。所有變化均在界面相中發(fā)生。 把表界面看作是分隔相鄰二體相的數(shù)學平面。此把表界面看作是分隔相鄰二體相的數(shù)學平面。此表面無厚度及體積，稱之為表面無厚度及體積，稱之為GibbsGibbs表面表面。將。將、相相性性質(zhì)均不變的擴展至此界面，由此求算出溶質(zhì)質(zhì)均不變的擴展至此界面

48、，由此求算出溶質(zhì)(或溶或溶劑劑)的總量與實際量相比，可求算出某一組分的吸的總量與實際量相比，可求算出某一組分的吸附量（表面過剩量）附量（表面過剩量）ABSABSAA與與BB之間之間相內(nèi)的組相內(nèi)的組成及性質(zhì)皆連續(xù)變化在成及性質(zhì)皆連續(xù)變化在相內(nèi)劃一個相內(nèi)劃一個SS，設(shè)在此面，設(shè)在此面上（下）大塊相的濃度皆上（下）大塊相的濃度皆是一致的，以是一致的，以V，V代表代表，兩相，則兩相，則 體系內(nèi)體系內(nèi)i組分的總摩爾數(shù)組分的總摩爾數(shù) 1iiiincvcv iinn實際體系中的摩爾數(shù)實際體系中的摩爾數(shù) in差值差值 iiiiiinnnnnn-此差值稱為表面過剩，單位面積的表面過此差值稱為表面過剩，單位面積的

49、表面過剩則為剩則為 （定義），稱為（定義），稱為i i組分的吸組分的吸附量或表面濃度。附量或表面濃度。iinA 顯然，顯然，SS位置的改變，位置的改變， in及及i也隨之變動也隨之變動 GibbsGibbs用了一個很巧妙的方法規(guī)定了用了一個很巧妙的方法規(guī)定了SSSS面位置面位置bbssaaC高溶劑iiiiic vc vn 10 65第六節(jié)第六節(jié) 表面活性劑表面活性劑 溶解少量就能顯著減小溶解少量就能顯著減小溶液表面張力的物質(zhì)稱為表溶液表面張力的物質(zhì)稱為表面活性劑。也就是說，表面面活性劑。也就是說，表面活性劑的活性劑的基本性質(zhì)基本性質(zhì): : 溶入少溶入少量就可使溶液的表面張力急量就可使溶液的表面

50、張力急劇降低劇降低; ; 當濃度達到一定值當濃度達到一定值后后, , 濃度幾乎不影響表面張濃度幾乎不影響表面張力力. . 表面張力與濃度關(guān)系表面張力與濃度關(guān)系c066表面活性劑表面活性劑一、表面活性劑分子的結(jié)構(gòu)特點一、表面活性劑分子的結(jié)構(gòu)特點一般表面活性劑分子都是由親水性的極性基團和憎水一般表面活性劑分子都是由親水性的極性基團和憎水(親油親油) 性性的非極性基團兩部分所構(gòu)成的非極性基團兩部分所構(gòu)成 (見圖示見圖示).油酸分子模型圖油酸分子模型圖COOCH3(CH2)7=CH(CH2)7H+表面活性物質(zhì)的親水基表面活性物質(zhì)的親水基團團X受到極性很強的水分子受到極性很強的水分子的吸引而有竭力鉆入水

51、面的的吸引而有竭力鉆入水面的趨勢趨勢, 同時非極性的碳鏈傾向同時非極性的碳鏈傾向于翹出水面或鉆入非極性的于翹出水面或鉆入非極性的有機溶劑或油類的另一相中有機溶劑或油類的另一相中, 從而在界面上形成從而在界面上形成單分子膜單分子膜. 油酸單分子膜示意圖油酸單分子膜示意圖固定的固定的障片障片可移動可移動的障片的障片67二、表面活性劑的分類二、表面活性劑的分類表面活性表面活性物質(zhì)物質(zhì)分類分類離子型表離子型表面活性劑面活性劑兩性表面活性劑兩性表面活性劑陽離子表面活性劑陽離子表面活性劑陰離子表面活性劑陰離子表面活性劑如肥皂如肥皂 RCOONa如胺鹽如胺鹽 C18H37NH3+Cl如氨基酸型如氨基酸型R-

52、NH-H2COOH非離子型非離子型 表面活性劑表面活性劑如聚乙二醇類如聚乙二醇類 HOCOH2CH2OCH2nCH2OH陰離子型和陽離子型表面活性劑不可混用陰離子型和陽離子型表面活性劑不可混用.68實際應用實際應用 還有一類物質(zhì)雖然不一定能降低水的表面張力，但能明顯改變兩種物質(zhì)的界面性質(zhì)，如潤濕劑、乳化劑、破乳劑、起泡劑和洗滌劑等也都稱為表面活性劑。如潤濕劑可以用來進行礦石浮選和石油的三次開采；在制糖或熬制中藥的過程中如果泡沫太多會使液體溢出，輕則浪費原料，重則引發(fā)事故，必須及時將多余的泡沫消除。消泡劑能夠降低氣泡膜的強度，使膜內(nèi)的液體流失，造成氣泡膜變薄或破裂，達到消泡的目的；為了達到好的洗

53、滌效果，在合成洗滌劑時要加入起泡劑和磷酸鹽類作助溶劑，但后者的加入會破壞環(huán)境，目前采用硅鋁酸鹽等代替品，同樣可以達到較好的洗滌效果。69三、親水親油平衡值（三、親水親油平衡值（HLB值）值） HLB意指親水親油平衡意指親水親油平衡(Hydrophile-Lipophile Balance)。用用HLB值的大小表示每種表面活性物質(zhì)的親值的大小表示每種表面活性物質(zhì)的親水性水性, , HLB值愈大值愈大, , 親水性愈強；親水性愈強；HLB值愈小，親水性值愈小，親水性愈差，親油性愈強。愈差，親油性愈強。 親油性與親油基的摩爾質(zhì)量有關(guān)，親油基愈長，摩親油性與親油基的摩爾質(zhì)量有關(guān)，親油基愈長，摩爾質(zhì)量愈

54、大，親油性愈強而水溶性愈差。爾質(zhì)量愈大，親油性愈強而水溶性愈差。 70 非離子表面活性劑的HLB值親水基質(zhì)量/（親水基質(zhì)量親油基質(zhì)量）（100/5）親水基質(zhì)量（1/5） 對于大多數(shù)多元醇脂肪酸酯（非離子型表面活性劑）， HLB=20(1S/A) 對于陰、陽離子型表面活性劑，用官能團HLB法（具體數(shù)值見表7-9）： HLB=各官能團的HLB值的代數(shù)和加7 對于混合表面活性劑， HLB=(HLBAmA+HLBBmB)/(mA+mB) 71HLB值可作為選擇表面活性劑的參考值可作為選擇表面活性劑的參考. . 表面活性物質(zhì)的表面活性物質(zhì)的HLB值與應用的對應關(guān)系值與應用的對應關(guān)系表表 面面 活活 性性

55、 物物 質(zhì)質(zhì) 加加 水水 后后 的的 性性 質(zhì)質(zhì) H L B 值值 應應 用用 0 2 不不 分分 散散 4 分分 散散 得得 不不 好好 6 W /O 乳乳 化化 劑劑 (油油 包包 水水 型型 ) 不不 穩(wěn)穩(wěn) 定定 乳乳 狀狀 分分 散散 體體 8 穩(wěn)穩(wěn) 定定 的的 乳乳 狀狀 分分 散散 體體 10 潤潤 濕濕 劑劑 半半 透透 明明 至至 透透 明明 分分 散散 體體 12 14 16 透透 明明 溶溶 液液 18 洗洗 滌滌 劑劑 O /W 乳乳 化化 劑劑 (水水 包包 油油 型型 ) 增增 溶溶 劑劑 72HLB值的測定方法值的測定方法 1. 溶度法：在一玻璃試管中裝入適量的水，

56、用玻棒蘸取少量待測表面活性劑放入其中，觀測溶解情況來確定。 2.分布系數(shù)法：將水和油(通常為辛烷)加入到待測HLB值的表面活性劑中，使其在水相和油相兩相之間達到平衡，然后分別測定表面活性劑在水相和油相中的濃度CW和CO，由下式計算該表面活性劑的HLB值： HLB=0.36ln(CWCO)+7 73HLB值的測定方法值的測定方法 3. 色譜法：此法特別適用于非離子型表面活性劑HLB值的測定。將表面活性劑作為基質(zhì)固定在載體上，向色譜柱中注入等體積的乙醇和乙烷的混合物，測定各自在色譜柱上的保留時間，由下式計算該表面活性劑的HLB值： HLB=8.55tetn-6.36 74四、表面活性劑的作用四、表

57、面活性劑的作用1. 增溶作用增溶作用1）膠束的形成）膠束的形成2）增溶的機理）增溶的機理 表面活性物質(zhì)的分子在溶液本體及表面層中的分表面活性物質(zhì)的分子在溶液本體及表面層中的分布布小型小型膠束膠束(a) 稀溶液稀溶液(c)大于臨界膠束大于臨界膠束濃度的溶液濃度的溶液(b)開始形成膠束開始形成膠束的溶液的溶液球狀球狀膠團膠團單分子膜單分子膜75增溶作用的實際應用增溶作用的實際應用 增溶作用的應用相當廣泛，很多藥物的制備需要加入增溶劑，如氯霉素在水中只能溶解0.25%左右，加入20%的吐溫-80后，溶解度可增大到5%。其他如維生素、揮發(fā)油、磺胺類、激素類藥物也可用吐溫來增溶。此外增溶作用可用于生物工

58、程中蛋白質(zhì)的提純并在人的消化過程中起到重要作用。76表面活性劑表面活性劑膠束膠束: 分散在水中的表面活性分子以其非極性部位自相結(jié)合分散在水中的表面活性分子以其非極性部位自相結(jié)合, 形成憎水基向里、親水基朝外的多分子聚集體形成憎水基向里、親水基朝外的多分子聚集體.臨界膠束濃度臨界膠束濃度(CMC): 表面活性劑分子形成膠團所需的最低表面活性劑分子形成膠團所需的最低濃度濃度. 膠束的形狀除球狀外膠束的形狀除球狀外, 還有層狀或棒狀還有層狀或棒狀(見圖示見圖示). 各種締合膠束的形狀各種締合膠束的形狀球狀球狀層狀層狀棒狀棒狀77表面活性劑表面活性劑在臨界膠束濃度前后在臨界膠束濃度前后, 除表面張力外

59、除表面張力外, 電導率電導率, 滲透壓滲透壓, 蒸氣壓蒸氣壓, 光學性質(zhì)光學性質(zhì), 去污能力及增溶作用等皆有很大差異去污能力及增溶作用等皆有很大差異. 表面活性劑溶液的性質(zhì)與濃度關(guān)系示意表面活性劑溶液的性質(zhì)與濃度關(guān)系示意圖圖性性 質(zhì)質(zhì)濃 度濃 度去污能力去污能力電導率電導率增溶作增溶作用用滲透壓滲透壓表面張力表面張力摩爾電導摩爾電導C.M.C78CMC值的測定方法值的測定方法 利用表面活性劑溶液某些理化性質(zhì)的突變，可測定膠束的臨界膠束濃度。在實際的操作中：核磁共振法、表面張力法、染料吸附法、紫外吸收光譜法、電導法、溶解度法、光散射法、蒸汽壓法和膜滲透法等均可用來測定臨界膠束濃度（CMC）。在中

60、藥制劑的生產(chǎn)工藝過程中，考慮到實用效果和儀器設(shè)備的普及率尤以表面張力法、紫外吸收光譜法、電導法、溶解度法等方法效果更好。79表面活性劑表面活性劑2. 乳化作用乳化作用1）乳狀液的類型與制備方法乳狀液的類型與制備方法 兩種或兩種以上不互溶（或部分互溶）的液體混合所形成的分散兩種或兩種以上不互溶（或部分互溶）的液體混合所形成的分散體系稱為乳狀液?？煞譃閮深悾后w系稱為乳狀液?？煞譃閮深悾?一是油分散在水中，稱水包油型，一是油分散在水中，稱水包油型，O/W，如：霜，如：霜 二是水分散在油中，稱油包水型，二是水分散在油中，稱油包水型，W/O，如：露，如：露 制備：機械分散法制備：機械分散法2）鑒別方法）