化學電源前沿技術(shù)概述2015匯總

1、化學電源技術(shù)新進展化學電源技術(shù)新進展2022年3月18日劉興江劉興江提提 綱綱一、化學電源概述一、化學電源概述二、鋰系列電池的高比特性化二、鋰系列電池的高比特性化三、電化學電容器研究進展三、電化學電容器研究進展四、燃料電池技術(shù)簡介四、燃料電池技術(shù)簡介五、固態(tài)鋰電池與新型化學電源五、固態(tài)鋰電池與新型化學電源六、結(jié)束語六、結(jié)束語電能源：電能源： 電電能源是能源是各種能量各種能量直接直接轉(zhuǎn)換為電能的裝置。包括化轉(zhuǎn)換為電能的裝置。包括化學電源、物理電源及控制系統(tǒng)等。學電源、物理電源及控制系統(tǒng)等。概述電能源產(chǎn)業(yè)鏈概述電能源產(chǎn)業(yè)鏈Materials6.03 Billon $Cell13.6 Billon

2、$Pack & System19.6 Billon $ApplicationsYear 2014概述消費電子需求概述消費電子需求100W10WWmW概述動力市場需求概述動力市場需求數(shù)據(jù)來源：呂學隆博士智能電網(wǎng)智能電網(wǎng)“發(fā)電、輸電、配電和用發(fā)電、輸電、配電和用戶戶”各環(huán)節(jié)對儲能規(guī)模的典型要求各環(huán)節(jié)對儲能規(guī)模的典型要求 概述儲能應用需求概述儲能應用需求WkWMWGW備份電源，UPS可再生能源智能電網(wǎng)照明2030年前的二次電池技術(shù)年前的二次電池技術(shù)-DOE日本“第53屆電池研討會”2035年前的二次電池技術(shù)年前的二次電池技術(shù)-日本日本Gen1Gen 2Gen3200Wh/kg 或以下（HEV

3、/PHEV/EV)300Wh/kg (PHEV/EV)500Wh/kg(EV)Separator：PP、PE及其復合膜、改性隔膜、及其復合膜、改性隔膜、PI等；等；Electrolyte：高電壓電解液、高安全性電解液等。：高電壓電解液、高安全性電解液等。注：以電池單體計注：以電池單體計硫硫空氣空氣金屬金屬（鋰金屬等）（鋰金屬等）鎳鈷錳、鎳鈷鋁鎳鈷錳、鎳鈷鋁富鋰層狀錳基等富鋰層狀錳基等固溶體材料固溶體材料錫基/硅基等合金類復合材料碳材料碳材料錳酸鋰錳酸鋰磷酸鐵鋰磷酸鐵鋰錳酸鋰錳酸鋰/鎳鈷錳鎳鈷錳錳酸鋰錳酸鋰/鎳鈷鋁鎳鈷鋁炭材料炭材料鈦酸鋰鈦酸鋰高電壓錳酸鋰高電壓錳酸鋰超級電容器超級電容器快充快充

4、中國動力電池發(fā)展規(guī)劃中國動力電池發(fā)展規(guī)劃3元/Wh2元/Wh1元/Wh二、鋰系列電池的高比特性化二、鋰系列電池的高比特性化等能量曲線等能量曲線E = C x V01234560.00.20.40.60.81.02.5 3.0S/LiLiMn2O4/C LiCoO2/CLiNiO2/C(Ag)2CrO4/LiMnO2/Li (CF)n/Li Cl2/Li Cl2/Zn S/Na PbO2/Pb Br2/Zn CuO/LiFeS/Li MnO2/Zn Ag2O/ZnNiOOH/FeNiOOH/MHNiOOH/CdFe3+/Cr3+I2/AgO2/H2Theoritical capacity of

5、system / Ah g-1Voltage of system / V 0.1 Wh/g 0.5 Wh/g 1.0 Wh/g 2.0 Wh/gLNMO or LMP / Si-CLNMO or LMP / Si-C高電壓化高電壓化高容量化高容量化鋰原電池比能量比較鋰原電池比能量比較鋰氟化碳系列電池與其它鋰原電池比較鋰氟化碳系列電池與其它鋰原電池比較Fluorinated Carbon Nanospheres (LiCFx)nElectrolyteTheoretical Capacity(mAh/g)Fluorinated CNSCapacity at 2.0V (mAh/g)Fluorina

6、ted CNSCapacity at 1.5V (mAh/g)1M LiBF4 PC:DME (1:1)8507278040.5M LiBF4 PC:DME (2:8)850760832Spheres maintain surface morphology after fluorinationx = 0.96 (gravimetric) x = 1.04 by NMRThermally stable to 400C by TGA analysisElectrochemical performanceSteve LipkaUK-ANL Center高性能球型鋰氟化碳高性能球型鋰氟化碳氟化碳表面修

7、飾效果氟化碳表面修飾效果17Ah15Ah, 3A放電1Ah-45Ah, 650Wh/kg2X Runtime Coin, Pouch, Wound Cell Capability85 Ah to 90 mAh Cell CapacityContour Energy Systems, Inc高功率高功率Li/SVO-CFx三明治結(jié)構(gòu)電池三明治結(jié)構(gòu)電池Cathode MaterialSpecific Capacity (mAh/g)Potential（V. Li/Li+）Ddiff.（cm2/s）Specific Energy of Cell with Carbon（Wh/kg）CostSafet

8、yLCO140-1603.7-3.9*2.6x10-8160-220HighBadNCA170-2003.610-8-10-9180-240HighBadLiMn2O4110-1203.810-980-100LowExcellentLFP130-1503.410-1290-120LowExcellentLMP130-1454.110-16120-150LowExcellentLiNi0.5Mn1.5O4140-1504.78.2510-9200-220LowBetterLi(NiCoMn)O2150-2203.6-3.9*10-12160-200HighBetterLi2MnO3-LNMC26

9、0-3203.5-3.7*850Ah/L726355365467397329676796? 46832700285620601780/kg940500480600600891?7769501930850Real-ized/L686830423240276027606796? 1808212810301780Vvs.Li+/Li0.50.50.50.2, 0.5 0.2, 0.50.50. 30.250.00 1.4Ave. 0.6Si Sn-Co SiO Li2.6Co0.4N Li Table Comparison of specific capacity for various negat

10、ive active materials.鋰離子電池負極材料鋰離子電池負極材料Si插層石墨烯負極技術(shù)插層石墨烯負極技術(shù)400Wh/kg鋰離子電池技術(shù)鋰離子電池技術(shù)東芝東芝SCiB動力電池技術(shù)動力電池技術(shù)安全性 負極酸採用熱強安全金屬析出長壽命 壽命：，回急速充電 充電時間分低溫特性 使用可容量： 快充及低溫充電用硬碳快充及低溫充電用硬碳各種正極材料倍率特性各種正極材料倍率特性 10C-rateMaterialVoltageCapacity 1CCapacity retention 10CMax. CapacityLNCA3.719790%177（10C）LMO3.812098%112（20C）

11、S-LMNO4.814098%78 (167C)L-LMNO4.314079%111（10C）IE-LMNO4.222077%150(15C)LMFP3.314071%100（10C）LMP4.515070%110（10C）10C rateLNCA 650Wh/kgS-LMNO 650Wh/kgVoltage 10C4V，160mAh/g4.3V，150mAh/g4.6V，140mAh/g 比能量E = CV2/2m式中的E，C，V，m分別為混合電容器的比能量、容量、電壓和質(zhì)量。計算混合電容器容量時，C的最大值接近于理想極化電極的容量，而傳統(tǒng)的電容器容量約為其電極容量的1/2（1/C=1/Cp

12、+1/Cn, CpCn），所以電化學混合電容器的最大容量接近等重量傳統(tǒng)雙電層電容器容量的2倍；而且電化學混合電容器的電壓基本上由理想極化電極決定，則其平均電壓也約為雙電層電容器的2倍，電化學混合電容器的比能量可接近雙電層電容器的2x22=8倍。如果選擇合適的電化學混合電容器活性材料，使電容器的電壓更高，則其比能量可達到雙電層電容器的8倍以上，即20-50 Wh/kg?；旌蟽δ苎b置混合儲能裝置例一側(cè)采用活性炭AC；另一側(cè)采用鋰離子電池材料2022-3-18LIC與超級電池與超級電池比能量：比能量： 400Wh/kg （Envia）比功率：比功率：10kW/kg （SAFT）壽命：壽命：6000-

13、8000次（次（100%DOD,Toshiba, Altaino ）低溫性能：低溫性能：-60oC （NASA）高溫性能：高溫性能：100oC （SAFT）安全性：安全性：3C10V過充等測試通過過充等測試通過故障率：故障率：ppb級（級（SONY）國際上鋰離子電池技術(shù)水平國際上鋰離子電池技術(shù)水平Na, Zn, Mg, F離子電池2010年，美國PolyPlus公司公司推出800Wh/kg的水系水系Li-Air、及1300Wh/kg的鋰水電池鋰水電池2009年，日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究部門鋰-空氣電池在空氣中以0.1A/g放電率可以連續(xù)放電20天高比能水系鋰電池展示高比能水系鋰電池展示鋰水電池鋰水電池

14、鋰空電池鋰空電池高比能水系鋰電池展示高比能水系鋰電池展示Li-SLi-S電池電池2Li+S8(solid)=Li2S8(solution)2Li+Li2S8(solution)=2Li2S4(solution)2Li+Li2S4(solution)=2Li2S2(solid)2Li+Li2S2(solution)=2Li2S (solid)Li-S二次電池二次電池Li-S二次電池二次電池Li-S二次電池二次電池Li-S二次電池二次電池Electrochemical performance of sulfurTiO2 yolkshell nanostructures. (a) Charge/di

15、scharge capacity and Coulombic efficiency over 1,000 cycles at 0.5 C. (b) Capacity retention of sulfurTiO2 yolkshell nanostructures cycled at 0.5 C, in comparison with bare sulfur and sulfurTiO2 coreshell nanoparticles.Li-S二次電池二次電池The Li-S cell with Nafion coating starts with a higher storage capaci

16、ty and this capacity is retained to a large extent over many cycles.Li-S二次電池二次電池水溶液體系可充鋰電池水溶液體系可充鋰電池0.5 mol l-1 Li2SO4 比能量：446 Wh kg-1安全性：良好循環(huán)壽命：1000次快速充電：數(shù)分鐘Nature, Scientific ReportsJapans RIKENOCV: 3.8 V versus Li+/Li E.D.: 0.33kWhkg1水溶液水溶液Li-I2二次電池二次電池 輕金屬的輕金屬燃料電池，負極可用鋰、鎂、鋁輕金屬的輕金屬燃料電池，負極可用鋰、鎂、鋁或

17、合金；正極選擇范圍比較寬，可以是空氣、氧或合金；正極選擇范圍比較寬，可以是空氣、氧氣、氣、H H2 2OO2 2等活性材料，體系電壓隨著正極材料的等活性材料，體系電壓隨著正極材料的不同而變化，最高電壓可達不同而變化，最高電壓可達3V3V以上，實效電池比以上，實效電池比能量可達到能量可達到500-800Wh/kg500-800Wh/kg。 2010年美國PolyPlus公司報道了鋰海水電池比能量可達1300Wh/kg。其在鋰(鎂)/海水、鋰(鎂)/H2O2電池的研究正得到美國海軍的支持，計劃用于水下推進器的動力(UUV)。 三、鋰離子電池的安全性三、鋰離子電池的安全性波音波音-787鋰離子電池安

18、全問題鋰離子電池安全問題鋰離子電池不安全因素鋰離子電池不安全因素材料因素單體因素系統(tǒng)因素應用因素 材料熱穩(wěn)定性及放熱量； 材料中金屬雜質(zhì)； 負極表面析鋰（大電流、低溫充電，負極衰降） 機械：震動、跌落、碰撞 電氣：接線、結(jié)露、腐蝕等 一致性：BMS失效；單體隔離，散熱； N/P比設(shè)計，電解液量及分布； 安全閥（包括開口位置）；極板體積變化 隔膜表面導電粉末；正負極錯位，正負極毛刺； 注液干區(qū)；工藝因素日本催化劑，使用日本催化劑，使用LiFSI的的LIB1.0MLiPF60.2MLiFSI添加場合、維持率80超.分子量187g/mol、伝導度9.8mS/cm、熱分解溫度308、最大半徑0.35n

19、m?，F(xiàn)在、電解質(zhì)用LiPF6、分子量152g/mol、伝導度8.0mS/cm、熱分解溫度154、最大半徑0.27nm。Continuous ceramic coating(alumina, zirconia, silica)Non-woven support(Polyethylene terephthalate)SEPARIONFlexible ceramicbattery separator陶瓷修飾隔膜陶瓷修飾隔膜SEPARIONplus*納米纖維紙隔膜特點納米纖維紙隔膜特點組成：PET+纖維素特點：耐高溫200oC吸液快而多低阻抗成本低180oC耐溫測試耐溫測試性能指標性能指標名稱名稱聚酰

20、亞胺聚酰亞胺隔膜隔膜PPPEPP三三層隔膜層隔膜介電常數(shù)介電常數(shù)3.42.2介電損耗介電損耗10-310-2透氣性透氣性140ml/in2140ml/in2 熱收縮熱收縮MD03500.0885熱收縮熱收縮TD03500.0885孔隙率孔隙率90%42%熔解溫度熔解溫度 500175穿刺強度穿刺強度2.5N2.5NPIPI納米纖維隔膜納米纖維隔膜Conventional PTC: adhered on battery case, slow to response the inner temperature change.TSE : Directly sensing the inner temp

21、erature of the LIBs and adjusting its resistance to shutdown the current flow reversibly.PTC material: Epoxy +CLiCoOLiCoO2 2PTClayerAl foilThe dependence between electric resistance and temperature of epoxy-based PTC, epoxy: 30%, solidifying: 30%, carbon black: 40%.A cross-section image of the PTC e

22、lectrodeToyota Prius Alfa電池組成本=USD$1.322/Wh52四、固態(tài)化鋰電池及新型化學電源四、固態(tài)化鋰電池及新型化學電源SE(LiPON, LiPS,LATP,LLZO)Thin film or Micro CellLi-S secondary CellLi-LMO Secondary CellAqueousLi Battery固體電解質(zhì)在鋰電池中的應用固體電解質(zhì)在鋰電池中的應用采用超離子導體的全固態(tài)采用超離子導體的全固態(tài)LIBToyota的未來的未來 EV用全固態(tài)用全固態(tài)LIBVoltage: 3.6V414.4VLiCoO2/Thiolithicon/Gr.

23、固態(tài)薄膜電池技術(shù)固態(tài)薄膜電池技術(shù) 美國國家航空和宇宙航行局美國國家航空和宇宙航行局 （National Aeronautics and Space Administration ）NASA s Jet Propusion Laboratory, pasadena, californiaRechargeable Microbatteries With Li Anodes Formed In Situ ：These batteries would offer advantages with respect to safety and manufacturability. 將全固態(tài)薄膜鋰離將全固態(tài)薄

24、膜鋰離子電池與太陽能電子電池與太陽能電池相結(jié)合，利用微池相結(jié)合，利用微機械系統(tǒng)，研制在機械系統(tǒng)，研制在微型衛(wèi)星上需要的微型衛(wèi)星上需要的高度集成化的柔軟高度集成化的柔軟集成電源模塊。集成電源模塊。 一體化電源技術(shù)一體化電源技術(shù)全固體二次電池、半導體製造応用気相製造可能。電源用途向正極酸、負極金屬、固體電解質(zhì)硫化物系用。電池製造、気相行半導體製造応用。展示電池5mm角、電力容量數(shù)百Wh。固態(tài)微電池固態(tài)微電池采用采用MEMS技術(shù)的三維固態(tài)鋰電池技術(shù)的三維固態(tài)鋰電池 實現(xiàn)SOC一體化集成 Harvard University3D打印技術(shù)用于制備微電池打印技術(shù)用于制備微電池 2.7 mW cm 2The

25、 electrodes are printed 60m wide with 50m between each interlocked electrode全固態(tài)鋰空氣電池全固態(tài)鋰空氣電池 其核心技術(shù)其一是采用LAGP玻璃陶瓷固體電解質(zhì)，其二是采用該電解質(zhì)與碳納米管燒結(jié)而成的空氣電極。該電池放電電壓約為2.5 V左右、空氣電極放電比容量約為1 700 mAh/g，實效樣品電池比能量可比鋰離子電池提高鋰離子電池提高3-5倍倍。日本AIST, Energy & Environmental ScienceCapacity: 2.11Ah2.11AhOCV: 3.3V3.3VEnergy density: Energy density: 1665.5Wh/kg1665.5Wh/kg。水溶液鋰電池技術(shù)水溶液鋰電池技術(shù)18所所金屬離子電池：多電子高壓體系多電子高壓體系多電子高壓體系：通過構(gòu)建多電子電化學反應體系和高電壓正極材料，進一步提高金屬離子電