青海大學(xué)分析化學(xué)2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理

1、分析化學(xué) 3/17/2022 2022-3-17第二章第二章 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理第一節(jié)第一節(jié) 定量分析中的誤差定量分析中的誤差 第二節(jié)第二節(jié) 分析分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理結(jié)果的數(shù)據(jù)處理第三節(jié)第三節(jié) 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則2 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理分析化學(xué) 3/17/2022 2022-3-17第一節(jié)第一節(jié) 定量分析中的誤差定量分析中的誤差一、一、誤差與準(zhǔn)確度誤差與準(zhǔn)確度 二、二、 偏差與精密度偏差與精密度 三、三、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系四、四、誤差的分類及減免誤差的方法誤差的分類及減免誤差的方法五、五、隨機(jī)誤差的分布服從正態(tài)分布隨機(jī)

2、誤差的分布服從正態(tài)分布六、六、有限次測(cè)定中隨機(jī)誤差服從有限次測(cè)定中隨機(jī)誤差服從t分布分布2 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理分析化學(xué) 3/17/2022 2022-3-17一、誤差與準(zhǔn)確度一、誤差與準(zhǔn)確度 1. 準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度v準(zhǔn)確度是指測(cè)定結(jié)果與真值的接近程度準(zhǔn)確度是指測(cè)定結(jié)果與真值的接近程度v準(zhǔn)確度的高低用誤差衡量準(zhǔn)確度的高低用誤差衡量 真值真值T (True value) 某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)值。真值是未知的、某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)值。真值是未知的、客觀存在的量。在特定情況下客觀存在的量。在特定情況下認(rèn)為認(rèn)為是已知的：是已知的：1、理論真值（如化合物的理論組成）2、計(jì)量學(xué)

3、約定真值（如國(guó)際計(jì)量大會(huì)確定的長(zhǎng)度、質(zhì)量、物 質(zhì)的量單位等 等）3、相對(duì)真值（如高一級(jí)精度的測(cè)量值相對(duì)于低一級(jí)精度的測(cè) 量值） 例如，標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值2 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 2.1 定量分析中的誤差 分析化學(xué) 3/17/2022 2022-3-172. 誤差誤差v誤差為測(cè)定值誤差為測(cè)定值(x)與真值與真值(T)的差值的差值 v誤差越小，準(zhǔn)確度越高誤差越小，準(zhǔn)確度越高 v誤差可分為誤差可分為絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差 E = x-T相對(duì)誤差相對(duì)誤差 Er(%)= E / T 。2 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 2.1 定量分析中的誤差 分析化學(xué) 3/17/2022 2022-3-17 二二 、偏差與精密

4、度偏差與精密度1.精密度定義：精密度表示同一測(cè)量中，各次精密度定義：精密度表示同一測(cè)量中，各次平行測(cè)定結(jié)果的相互接近程度。平行測(cè)定結(jié)果的相互接近程度。 &精密度的高低用偏差衡量精密度的高低用偏差衡量 &偏差越小，精密度越高偏差越小，精密度越高2 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 2.1 定量分析中的誤差 分析化學(xué) 3/17/2022 2022-3-17 2. 偏差的表示偏差的表示 &絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差v絕對(duì)偏差絕對(duì)偏差d ：?jiǎn)未螠y(cè)定值：?jiǎn)未螠y(cè)定值(x)與平均值與平均值( )之差之差xv相對(duì)偏差相對(duì)偏差dr ：絕對(duì)偏差在平均值中所占的分?jǐn)?shù)：絕對(duì)偏差在平均值中所占

5、的分?jǐn)?shù)xx-=dxd/=(%)dr&平均偏差和相對(duì)平均偏差平均偏差和相對(duì)平均偏差v平均偏差平均偏差 ：各單次測(cè)定結(jié)果的偏差絕對(duì)值的平均：各單次測(cè)定結(jié)果的偏差絕對(duì)值的平均值值 v相對(duì)平均偏差相對(duì)平均偏差 ：平均偏差占平均值的分?jǐn)?shù)：平均偏差占平均值的分?jǐn)?shù)n1n=iid=dx /d=d (%)r2 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 2.1 定量分析中的誤差 分析化學(xué) 3/17/2022 2022-3-17 續(xù)前續(xù)前 &標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 v標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差nxniix12)(v相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 &相差和相對(duì)相差相差和相對(duì)相差 v相差相差=| x1-

6、x2|v相對(duì)相差相對(duì)相差(%)=| x1- x2| / x=(%)CVsx1)(12nxxSniix已知已知未知未知2 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 2.1 定量分析中的誤差 分析化學(xué) 3/17/2022 2022-3-17例例2-1 用丁二酮肟重量法測(cè)定鋼鐵中用丁二酮肟重量法測(cè)定鋼鐵中Ni的百分含量，的百分含量，結(jié)果結(jié)果 為為10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;計(jì)計(jì)算單次分析結(jié)果的平均偏差，相對(duì)平均偏差，標(biāo)準(zhǔn)算單次分析結(jié)果的平均偏差，相對(duì)平均偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。用丁用丁解：解：%43.10 x%036. 05%18. 0nddi%3

7、5. 0%100%43.10%036. 0%100 xd%046. 0106 . 44106 . 81472ndsi%44. 0%10043.10%046. 0%100 xs2 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 2.1 定量分析中的誤差 分析化學(xué) 3/17/2022 2022-3-17例2-2xx用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用平均偏差更科學(xué)更準(zhǔn)確。 例: 兩組數(shù)據(jù) (1) X- ： 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21, n=8 d1=0.28 s1=0.38 (2) X- ：0.18，0.26，-0.25，-0.37， 0.32 ， -0.28， 0.3

8、1， -0.27 n=8 d2=0.28 s2=0.29d1=d2,s1s22 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 2.1 定量分析中的誤差 x分析化學(xué) 3/17/2022 2022-3-17 三三 、準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系、準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系 例例2-3：A、B、C、D 四個(gè)分析工作者對(duì)同一鐵四個(gè)分析工作者對(duì)同一鐵標(biāo)樣（標(biāo)樣（WFe=37.40%)中的鐵含量進(jìn)行測(cè)量，得中的鐵含量進(jìn)行測(cè)量，得結(jié)果如圖示，比較其準(zhǔn)確度與精密度。結(jié)果如圖示，比較其準(zhǔn)確度與精密度。36.00 36.50 37.00 37.50 38.00測(cè)量點(diǎn)平均值真值DCBA精密度低，表觀準(zhǔn)確度高精密度高，準(zhǔn)確度高精密度高，準(zhǔn)確度低精密度

9、低，準(zhǔn)確度低（不可靠）2 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 2.1 定量分析中的誤差 分析化學(xué) 3/17/2022 2022-3-17&結(jié)論：結(jié)論：1、精密度是保證準(zhǔn)確度的前提。2、精密度高，不一定準(zhǔn)確度就高。 動(dòng)畫(huà)續(xù)前續(xù)前2 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 2.1 定量分析中的誤差 分析化學(xué) 3/17/2022 2022-3-17四、誤差的分類及減免誤差的方法2性質(zhì)：性質(zhì)： 重復(fù)性：重復(fù)測(cè)定重復(fù)出現(xiàn)重復(fù)性：重復(fù)測(cè)定重復(fù)出現(xiàn) 單向性：（大小、正負(fù)一定單向性：（大小、正負(fù)一定 ） 恒定性：（原因固定）恒定性：（原因固定） 1. 產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因 a方法誤差：方法不恰當(dāng)產(chǎn)生方法誤差：方法不恰當(dāng)產(chǎn)生 b試

10、劑誤差：試劑中含被測(cè)組分或不純組分產(chǎn)生試劑誤差：試劑中含被測(cè)組分或不純組分產(chǎn)生 c. 儀器誤差：測(cè)量?jī)x器本身缺陷造成的誤差儀器誤差：測(cè)量?jī)x器本身缺陷造成的誤差 d操作誤差：操作誤差： 操作方法不當(dāng)引起操作方法不當(dāng)引起（一）系統(tǒng)誤差（可定誤差）: 由可定原因產(chǎn)生由可定原因產(chǎn)生2 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 2.1 定量分析中的誤差 分析化學(xué) 3/17/2022 2022-3-173.校正方法&對(duì)照試驗(yàn)：對(duì)照試驗(yàn)：校正方法系統(tǒng)誤差校正方法系統(tǒng)誤差 對(duì)照試驗(yàn)：對(duì)照試驗(yàn)：選擇一種標(biāo)準(zhǔn)方法與所采用的方法作對(duì)照試選擇一種標(biāo)準(zhǔn)方法與所采用的方法作對(duì)照試驗(yàn)或選擇與試樣組成接近的標(biāo)準(zhǔn)試樣作對(duì)照試驗(yàn)驗(yàn)或選擇

11、與試樣組成接近的標(biāo)準(zhǔn)試樣作對(duì)照試驗(yàn)&校準(zhǔn)儀器校準(zhǔn)儀器校正儀器系統(tǒng)誤差校正儀器系統(tǒng)誤差&空白試驗(yàn)：空白試驗(yàn)：校正試劑系統(tǒng)誤差校正試劑系統(tǒng)誤差 空白試驗(yàn)：空白試驗(yàn)：除了不加試樣外，其它試驗(yàn)步驟與試樣試驗(yàn)除了不加試樣外，其它試驗(yàn)步驟與試樣試驗(yàn)步步 驟完全一樣的實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果稱為空白值。驟完全一樣的實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果稱為空白值。& 回收實(shí)驗(yàn)：回收實(shí)驗(yàn)：是在測(cè)定試樣某組分含量的是在測(cè)定試樣某組分含量的(x1)的基礎(chǔ)的基礎(chǔ)上，加入已知量的該組分上，加入已知量的該組分(x2)，再次測(cè)定其組分，再次測(cè)定其組分含量含量(x3)。 回收率回收率%100213xxx2 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理

12、2.1 定量分析中的誤差 分析化學(xué) 3/17/2022 2022-3-17（二）（二） 隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差 1.產(chǎn)生原因：（偶然誤差，不可定誤差）： 由不確定原因引起由不確定原因引起 2. 性質(zhì)性質(zhì) 1)不確定性（大小、正負(fù)不定）不確定性（大小、正負(fù)不定） 2)不可消除（原因不定）不可消除（原因不定） 但可減小（測(cè)定次數(shù)但可減?。y(cè)定次數(shù)） 3) 分布服從統(tǒng)計(jì)學(xué)規(guī)律（正態(tài)分布）分布服從統(tǒng)計(jì)學(xué)規(guī)律（正態(tài)分布） 2 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 2.1 定量分析中的誤差 分析化學(xué) 3/17/2022 2022-3-17系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較項(xiàng)目項(xiàng)目系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差隨機(jī)誤

13、差產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因固定的因素固定的因素不定的因素不定的因素分類分類方法誤差、儀器誤差方法誤差、儀器誤差試劑誤差、操作誤差試劑誤差、操作誤差性質(zhì)性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周期重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、恒定性性）、恒定性不確定性、不可消除、不確定性、不可消除、服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律影響影響準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度精密度精密度消除或減小消除或減小的方法的方法校正校正增加測(cè)定的次數(shù)增加測(cè)定的次數(shù)2 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 2.1 定量分析中的誤差 分析化學(xué) 3/17/2022 2022-3-17五、隨機(jī)誤差的分布服從正態(tài)分布五、隨機(jī)誤差的分布服從正態(tài)分布0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25

14、.0 15.8015.9016.0016.1016.20概率密度1=0.047 2=0.023 xy 概率密度x 個(gè)別測(cè)量值 總體平均值，表示無(wú)限次測(cè)量值集中的趨勢(shì)。 總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，表示無(wú)限次測(cè)量分散的程度。x- 隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差的正態(tài)分布測(cè)量值的正態(tài)分布0 x-2 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 2.1 定量分析中的誤差 分析化學(xué) 3/17/2022 2022-3-17051015.8015.9016.0016.1016.20 xy0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 15.8015.9016.0016.1016.20 xy總體標(biāo)準(zhǔn)偏差 相同，總體平均值不同總體平均值相同，總體標(biāo)

15、準(zhǔn)偏差不同原因：1、總體不同2、同一總體，存在系統(tǒng)誤差原因：同一總體，精密度不同2 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 2.1 定量分析中的誤差 分析化學(xué) 3/17/2022 2022-3-17隨機(jī)誤差的分布具有以下性質(zhì)：隨機(jī)誤差的分布具有以下性質(zhì)：1. 對(duì)稱性：大小相近的正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。對(duì)稱性：大小相近的正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。2. 單峰性：小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小；特別大的單峰性：小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率??；特別大的誤差出現(xiàn)的概率極小。誤差出現(xiàn)的概率極小。3. 有界性：僅僅由于隨機(jī)誤差造成的誤差不可能很大有界性：僅僅由于隨機(jī)誤差造成的誤差不可能很大4. 抵償性：誤差

16、的算術(shù)平均值的極限為零抵償性：誤差的算術(shù)平均值的極限為零0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 15.8015.9016.0016.1016.20y平均值xu2 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 2.1 定量分析中的誤差 分析化學(xué) 3/17/2022 2022-3-17置信度和置信區(qū)間置信度和置信區(qū)間v有限次數(shù)的測(cè)定，結(jié)果的平均值只是接近有限次數(shù)的測(cè)定，結(jié)果的平均值只是接近總體平總體平均值均值。 v在無(wú)系統(tǒng)誤差情況下，只可能在一定把握程度在無(wú)系統(tǒng)誤差情況下，只可能在一定把握程度( (置信度或置信概率置信度或置信概率) )下估計(jì)總體平均值下估計(jì)總體平均值會(huì)在以會(huì)在以測(cè)定平均值為中心的多大

17、范圍測(cè)定平均值為中心的多大范圍( (置信區(qū)間置信區(qū)間) )出現(xiàn)。出現(xiàn)。 v置信區(qū)間的大小反應(yīng)了估計(jì)的精密度，置信度的置信區(qū)間的大小反應(yīng)了估計(jì)的精密度，置信度的大小說(shuō)明估計(jì)的可靠程度。大小說(shuō)明估計(jì)的可靠程度。 v分析結(jié)果應(yīng)指出物質(zhì)有效成分含量的估計(jì)值、準(zhǔn)分析結(jié)果應(yīng)指出物質(zhì)有效成分含量的估計(jì)值、準(zhǔn)確度和有效測(cè)定次數(shù)，或指出估計(jì)物質(zhì)有效成分確度和有效測(cè)定次數(shù)，或指出估計(jì)物質(zhì)有效成分含量的置信區(qū)間、置信度和有效測(cè)定次數(shù)。含量的置信區(qū)間、置信度和有效測(cè)定次數(shù)。 2 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 2.1 定量分析中的誤差 分析化學(xué) 3/17/2022 2022-3-17偶然誤差的正態(tài)分布曲線2 誤差及分析數(shù)據(jù)

18、的統(tǒng)計(jì)處理 2.1 定量分析中的誤差 分析化學(xué) 3/17/2022 2022-3-171、t 分布描述有限數(shù)據(jù)分布規(guī)律分布描述有限數(shù)據(jù)分布規(guī)律nstx六、有限次測(cè)定中隨機(jī)誤差服從六、有限次測(cè)定中隨機(jī)誤差服從t分布分布nsxtsxt2 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 2.1 定量分析中的誤差 分析化學(xué) 3/17/2022 2022-3-172. 正態(tài)分布與 t 分布區(qū)別 1) 正態(tài)分布正態(tài)分布 描述無(wú)限次測(cè)量數(shù)據(jù)描述無(wú)限次測(cè)量數(shù)據(jù) t 分布分布 描述有限次測(cè)量數(shù)據(jù)描述有限次測(cè)量數(shù)據(jù) 2) 正態(tài)分布正態(tài)分布 橫坐標(biāo)為橫坐標(biāo)為 u ，t 分布分布橫坐標(biāo)為橫坐標(biāo)為 t3) 兩者所包含面積均是一定范圍內(nèi)測(cè)量值

19、出現(xiàn)的概率兩者所包含面積均是一定范圍內(nèi)測(cè)量值出現(xiàn)的概率P 正態(tài)分布：正態(tài)分布：P 隨隨u 變化；變化；u 一定，一定，P一定一定 t 分布：分布：P 隨隨 t 和和f 變化；變化；t 一定，概率一定，概率P與與f 有關(guān)，有關(guān)， xusxt1 nfutf注：為總體均值為總體標(biāo)準(zhǔn)差差為有限次測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)s2 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 2.1 定量分析中的誤差 分析化學(xué) 3/17/2022 2022-3-17續(xù)前續(xù)前標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線t分布曲線分布曲線2 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 2.1 定量分析中的誤差 分析化學(xué) 3/17/2022 2022-3-17 t 分布值表分布值表測(cè)定次測(cè)定

20、次數(shù)數(shù)置信度置信度P0.500.900.950.9921.006.3112.7163.6630.822.924.309.9340.762.353.185.8450.742.132.784.6060.732.022.574.0370.721.942.453.7180.711.902.373.5090.711.862.313.36100.701.832.263.25200.701.812.233.17210.691.732.092.85 0.671.651.962.58返回例題2-7返回例題2-56次測(cè)量，隨機(jī)誤差落在2.57 范圍內(nèi)的概率為95%。xs無(wú)限次測(cè)量，隨機(jī)誤差落在1.96 范圍內(nèi)的概

21、率為95%。2 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 2.1 定量分析中的誤差 分析化學(xué) 3/17/2022 2022-3-17 置信區(qū)間：一定置信度下，以測(cè)量結(jié)果為中心，包一定置信度下，以測(cè)量結(jié)果為中心，包 括總體均值的可信范圍括總體均值的可信范圍 平均值的置信區(qū)間：一定置信度下，以測(cè)量結(jié)果的一定置信度下，以測(cè)量結(jié)果的 均值為中心，包括總體均值的可信范圍均值為中心，包括總體均值的可信范圍結(jié)論： 置信度越高，置信區(qū)間越大，估計(jì)區(qū)間包含真值的可能性置信度越高，置信區(qū)間越大，估計(jì)區(qū)間包含真值的可能性 置信區(qū)間置信區(qū)間反映估計(jì)的精密度反映估計(jì)的精密度 置信度置信度說(shuō)明估計(jì)的把握程度說(shuō)明估計(jì)的把握程度2、置信區(qū)間

22、、置信區(qū)間2 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 2.1 定量分析中的誤差 分析化學(xué) 3/17/2022 2022-3-17%95%10. 0%50.47P置信度%95%10. 0%50.47在內(nèi)的概率為包括總體均值的區(qū)間內(nèi)理解為在2 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 2.1 定量分析中的誤差 分析化學(xué) 3/17/2022 2022-3-17例例2-5 對(duì)某未知試樣中對(duì)某未知試樣中Cl-的百分含量進(jìn)行測(cè)定，的百分含量進(jìn)行測(cè)定，4次結(jié)果次結(jié)果 為為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，計(jì)算置信度為，計(jì)算置信度為 90%，95%和和99%時(shí)的總體均值時(shí)的總體均值的置信區(qū)間。的置信區(qū)間。解：解：35

23、. 2%903 ,10. 0tP%09. 0%60.474%08. 035. 2%60.4784. 5%993 ,01. 0tP%23. 0%60.474%08. 084. 5%60.47%60.474%55.47%52.47%69.47%64.47x%08. 012nxxs18. 3%953 ,05. 0tP%13. 0%60.474%08. 018. 3%60.472 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 2.1 定量分析中的誤差 分析化學(xué) 3/17/2022 2022-3-17第二節(jié)第二節(jié) 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理一、可疑值的取舍一、可疑值的取舍二、平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較二、平均值與標(biāo)準(zhǔn)值

24、的比較 t 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法三、兩個(gè)平均值的比較三、兩個(gè)平均值的比較2 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理分析化學(xué) 3/17/2022 2022-3-17v由于存在隨機(jī)誤差，多次平行測(cè)定結(jié)果有一定分散度是由于存在隨機(jī)誤差，多次平行測(cè)定結(jié)果有一定分散度是正常現(xiàn)象，但有時(shí)個(gè)別測(cè)定值偏離其它值較遠(yuǎn)，懷疑是正?，F(xiàn)象，但有時(shí)個(gè)別測(cè)定值偏離其它值較遠(yuǎn)，懷疑是過(guò)失造成的，稱為可疑值。過(guò)失造成的，稱為可疑值。 v保留過(guò)失數(shù)值會(huì)造成新的過(guò)失，嚴(yán)重影響分析結(jié)果的精保留過(guò)失數(shù)值會(huì)造成新的過(guò)失，嚴(yán)重影響分析結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度；舍棄由隨機(jī)誤差造成的離群值不僅造成密度和準(zhǔn)確度；舍棄由隨機(jī)誤差造成的離群值不僅造成浪費(fèi)，而且同樣會(huì)影響分

25、析結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度。浪費(fèi)，而且同樣會(huì)影響分析結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度。v對(duì)可疑值應(yīng)仔細(xì)檢查分析測(cè)定的每一個(gè)環(huán)節(jié)，查明是失對(duì)可疑值應(yīng)仔細(xì)檢查分析測(cè)定的每一個(gè)環(huán)節(jié)，查明是失誤造成時(shí)必須舍棄，這個(gè)過(guò)程稱為技術(shù)剔出；否則就要誤造成時(shí)必須舍棄，這個(gè)過(guò)程稱為技術(shù)剔出；否則就要根據(jù)隨機(jī)誤差的分布規(guī)律作統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)來(lái)決定取舍。常用根據(jù)隨機(jī)誤差的分布規(guī)律作統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)來(lái)決定取舍。常用的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)法有格魯布斯的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)法有格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法、檢驗(yàn)法、Q檢驗(yàn)法。檢驗(yàn)法。 一、可疑值的取舍一、可疑值的取舍2 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 2-2 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理分析化學(xué) 3/17/2022 2022-3-171. 格

26、魯布斯格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法基本步驟：基本步驟：（1）排序：123, n（2）求 和標(biāo)準(zhǔn)偏差S（3）計(jì)算G值：x2 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 2-2 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理SXXGSXXGn1計(jì)算計(jì)算或（4）由測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，查表得G 表（5）比較 若G計(jì)算 G 表，棄去可疑值，反之保留。分析化學(xué) 3/17/2022 2022-3-172、Q 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法 Q-test（1）將測(cè)量的數(shù)據(jù)按大小順序排列。nxxxx.,321（2）計(jì)算測(cè)定值的極差R 。（3）計(jì)算可疑值與相鄰值之差（應(yīng)取絕對(duì)值）d。（4）計(jì)算Q值：RdQ計(jì)算（5）比較：表計(jì)算QQ舍棄。Q值表測(cè)定次數(shù)測(cè)定次數(shù)n34

27、5678910Q 0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q 0.950.970.840.730.640.590.540.510.492 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 2-2 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理分析化學(xué) 3/17/2022 2022-3-17 由于格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q 檢驗(yàn)法高。 測(cè)定堿灰總堿量（%Na2O)得到6個(gè)數(shù)據(jù)，按其大小順序排列為40.02，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20。第一個(gè)數(shù)據(jù)可疑，判斷是否應(yīng)舍棄？（置信度為90%）。解：56. 002.4020.4002.4012.40計(jì)算Q查表：

28、n = 6 , Q表 = 0.56 舍棄。2 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 2-2 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理分析化學(xué) 3/17/2022 2022-3-17 v系統(tǒng)誤差的存在往往嚴(yán)重影響準(zhǔn)確度，但絕大多系統(tǒng)誤差的存在往往嚴(yán)重影響準(zhǔn)確度，但絕大多數(shù)分析的真值是不知道的，因而不能直接判斷系數(shù)分析的真值是不知道的，因而不能直接判斷系統(tǒng)誤差的存在及其大小。統(tǒng)誤差的存在及其大小。v顯著性檢驗(yàn)，就是檢驗(yàn)兩組分析結(jié)果間是否存在顯著性檢驗(yàn)，就是檢驗(yàn)兩組分析結(jié)果間是否存在明顯的系統(tǒng)誤差。結(jié)果之間存在明顯的系統(tǒng)誤差，明顯的系統(tǒng)誤差。結(jié)果之間存在明顯的系統(tǒng)誤差，稱為分析結(jié)果之間有稱為分析結(jié)果之間有“顯著性差異顯著性差異”。v

29、分析結(jié)果是否存在系統(tǒng)誤差，通常用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或分析結(jié)果是否存在系統(tǒng)誤差，通常用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)方法做對(duì)照試驗(yàn)來(lái)檢驗(yàn)：對(duì)同一樣品測(cè)試，標(biāo)準(zhǔn)方法做對(duì)照試驗(yàn)來(lái)檢驗(yàn)：對(duì)同一樣品測(cè)試，如果所測(cè)結(jié)果與對(duì)照結(jié)果存在顯著差異，則說(shuō)明如果所測(cè)結(jié)果與對(duì)照結(jié)果存在顯著差異，則說(shuō)明存在系統(tǒng)誤差。以存在系統(tǒng)誤差。以t 檢驗(yàn)法較常用。檢驗(yàn)法較常用。 系統(tǒng)誤差的檢驗(yàn)系統(tǒng)誤差的檢驗(yàn)2 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 2-2 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理分析化學(xué) 3/17/2022 2022-3-17二、平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較二、平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較 t 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法t 檢驗(yàn)法假設(shè)不存在系統(tǒng)誤差，那么：T是由于隨機(jī)誤差引起的，測(cè)量誤差應(yīng)滿足t 分布，

30、0TxxsxtnsTx,根據(jù) 計(jì)算出的t 值應(yīng)落在指定的概率區(qū)間里。否則，假設(shè)不滿足，表明存在著顯著性差異。t 檢驗(yàn)法的方法1、根據(jù)、根據(jù) 計(jì)算出計(jì)算出t 值。值。nsTx,2、給出顯著性水平或置信度3、將計(jì)算出的t 值與表上查得的t 值進(jìn)行比較，若表計(jì)tt表示 落在 為中心的某一指定概率之外。在一次測(cè)定中，這樣的幾率是極小的，故認(rèn)為是不可能的，拒絕接受。x習(xí)慣上說(shuō) 表明有系統(tǒng)誤差存在。表計(jì)tt2 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 2-2 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理分析化學(xué) 3/17/2022 2022-3-17例例2-7某化驗(yàn)室測(cè)定CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.43%的某樣品中CaO的含量，得如下結(jié)果：%05.

31、0%,51.30, 6sxn問(wèn)此測(cè)定有無(wú)系統(tǒng)誤差？(給定置信度P = 0.95)解：9 . 3605. 043.3051.30nsxsxtx計(jì)算查表P14表22: P=0.95, n=6 時(shí)，t 2.57比較：表計(jì)算tt說(shuō)明和T 有顯著差異，此測(cè)定有系統(tǒng)誤差。假設(shè)： = T t2 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 2-2 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理分析化學(xué) 3/17/2022 2022-3-17三、兩個(gè)平均值的比較三、兩個(gè)平均值的比較兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)同一標(biāo)樣進(jìn)行分析，得到：111,snx和222,snx假設(shè)不存在系統(tǒng)誤差，那么：T212) 1() 1(21222211212121nnsnsnsnnnnsxxtpp

32、 是由于隨機(jī)誤差引起的，應(yīng)滿足自由度 f =(n1 + n2 2） 的 t 分布，021 xxSp為S1、S2中較小者2 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 2-2 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理分析化學(xué) 3/17/2022 2022-3-17兩組平均值的比較的方法兩組平均值的比較的方法1、F 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的精密度S1和S2之間有無(wú)顯著差異：22小大計(jì)算ssF查表：表計(jì)算FF精密度無(wú)顯著差異。2、t 檢驗(yàn)確定兩組平均值之間有無(wú)顯著性差異2) 1() 1(21222211212121nnsnsnsnnnnsxxtpp計(jì)算3、查表：2)(21nnfftta，表4、比較：表計(jì)算tt非顯著差異，無(wú)系統(tǒng)誤差具體計(jì)算

33、見(jiàn)教材的例題。2 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 2-2 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理分析化學(xué) 3/17/2022 2022-3-17置性度置性度95%時(shí)部分時(shí)部分F值值 f大大 f小小23456219.0019.1619.2519.3019.3339.559.289.129.018.94 46.946.596.396.166.0955.795.415.195.054.9565.144.764.534.394.282 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 2-2 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理分析化學(xué) 3/17/2022 2022-3-17 第三節(jié)第三節(jié) 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則一、一、有效數(shù)字有效數(shù)字二、修約規(guī)則二

34、、修約規(guī)則三、運(yùn)算規(guī)則三、運(yùn)算規(guī)則2 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理分析化學(xué) 3/17/2022 2022-3-17一、有效數(shù)字一、有效數(shù)字2 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 2-3 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則 1. 定義定義 ：實(shí)際能測(cè)得的數(shù)據(jù)，其最后一位是可疑的。：實(shí)際能測(cè)得的數(shù)據(jù)，其最后一位是可疑的。例：滴定讀數(shù)20.30mL，最多可以讀準(zhǔn)三位 第四位欠準(zhǔn)（估計(jì)讀數(shù)）1% 分析化學(xué) 3/17/2022 2022-3-172. 有效數(shù)字的確定規(guī)則(1) 在09中，只有0既是有效數(shù)字，又是無(wú)效數(shù)字 例： 0.06050 四位有效數(shù)字 定位 有效位數(shù) 例：3600 3.6103 兩位 3.60103 三位 (2)單位變換不影響有效數(shù)字位數(shù) 例：10.00mL0.001000L 均為四位 (3)自然數(shù)可看成具有無(wú)限多位數(shù)(如倍數(shù)關(guān)系、分?jǐn)?shù)關(guān)系)；常數(shù)亦可看成具有無(wú)限多位數(shù)，如 ,e 2 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 2-3 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則分析化學(xué) 3/17/2