分析烯烴羥汞化學(xué)反應(yīng)

1、1 / 5分析烯烴羥汞化學(xué)反響分析烯烴羥汞化學(xué)反響羥汞化-脫汞是由烯烴合成醇的有效途徑之一1。羥汞化反響主要分為兩個階段:烯烴在含水的四氫呋喃溶液中與乙酸汞發(fā)生羥汞化;羥汞化產(chǎn)物不經(jīng)別離,直接參加 NaBH4 進(jìn)行復(fù)原脫汞。該反響具有條件溫和(一般在室溫進(jìn)行)、速度快(一般第一階段只需要幾分鐘,第二階段需要 1 小時)、中間產(chǎn)物不需別離、區(qū)域選擇性好(Markovnikov 取向)、無重排產(chǎn)物等優(yōu)點(diǎn)。因此,盡管汞是公認(rèn)最毒的金屬元素,但由于羥汞化反響的諸多優(yōu)點(diǎn),該反響仍被廣泛用于有機(jī)合成2-3。 以丙烯加乙酸汞為例,目前比擬公認(rèn)的羥汞化反響機(jī)理4-5見圖 1。其中第二步和第三步最為關(guān)鍵,但是目

2、前國內(nèi)外多數(shù)有機(jī)化學(xué)教材都沒有明確指出反響的速控步是哪一步6-10,局部教材甚至把羥汞化過程歸類為親電加成反響8-10。我們對此產(chǎn)生疑問,整個反響的速控步究竟是汞離子親電加成的第二步,還是水親核進(jìn)攻的第三步?下面根據(jù)軟硬酸堿理論、元素電負(fù)性等有機(jī)化學(xué)根底知識以及量子化學(xué)計算結(jié)果對各步反響分析如下:(1)第一步,乙酸汞發(fā)生電離產(chǎn)生乙酰氧基汞正離子。我們認(rèn)為該帶有正電荷的汞離子的生成是必要的。最新的研究證明氯化汞能夠催化芳基烯基醚的羥汞化反響。參加氯化鈉等含有氯離子的無機(jī)鹽能夠抑制上述反響,而參加硝酸銀可以促進(jìn)上述反響。因為氯離子是軟堿,額外增加的氯離子能夠和汞離子絡(luò)合生成HgCl42-,抑制了+

3、HgCl 的生成,進(jìn)而抑制了羥汞化。而參加硝酸銀,使銀離子和氯離子結(jié)合,那么可以促進(jìn)+HgCl 的生成,進(jìn)而促進(jìn)羥汞化反響。對于不同的汞鹽,根據(jù)軟硬酸堿理論可以判斷其電離的難易。越容易電離的汞鹽,活性越高。不同汞化合物應(yīng)該具有如下的活性順序:Hg(OOCCF3)2>Hg(OOCCH3)2>HgCl2>HgBr2>HgI2。因為 Hg2+2 / 5是軟酸,CF3COO-是最硬的堿,I-是最軟的堿。所以 Hg(OOCCF3)2 最容易電離,HgI2 那么是“軟親軟,不易電離,活性最低。實驗結(jié)果說明Hg(OOCCF3)2 對 4-己烯-1-醇分

4、子內(nèi)氧汞化速度比 Hg(OOCCH3)2 快,而且產(chǎn)物不同12。(2)第二步,乙酰氧基汞正離子與烯烴的碳碳雙鍵發(fā)生親電加成生成汞鎓離子。從軟硬酸堿理論分析,烯鍵的 電子為軟堿,汞離子為軟酸,“軟親軟,該基元反響應(yīng)該屬于快反響。從電負(fù)性考慮,汞的電負(fù)性為 1.9,略小于碳的 2.5513,這使正電荷主要集中在汞上而不是碳上。這一點(diǎn)與溴鎓離子截然不同,后者正電荷主要集中在碳原子上。所以,相比溴鎓離子,汞鎓離子不易受到水的親核進(jìn)攻。我們用量子化學(xué)手段計算得出乙烯、丙烯、異丁烯與乙酰氧基汞正離子加成生成的汞鎓離子中間體以及乙烯的溴鎓離子的結(jié)構(gòu)與 APT 電荷(atomicpolartensor-bas

5、edcharges)14分布(圖 2)(本文量化計算均采用 Gaussian03 軟件包,分子構(gòu)型在 RB3LYP 水平下進(jìn)行優(yōu)化,其中 C、O 使用 6-31G*基組,H 使用6-31G*基組,Hg 和 Br 使用贗勢基組(Lanl2DZ,其中對 Br 加上極化函數(shù)(極化參數(shù)為 0.389); 對所有優(yōu)化的結(jié)構(gòu)進(jìn)行頻率計算,以確認(rèn)所有結(jié)構(gòu)均是穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(駐點(diǎn)是極小值,沒有虛頻)。從以上計算結(jié)果可得出結(jié)論:上述汞鎓離子中,乙酰氧基與汞原子是雙齒配位的,兩個 OHg 鍵長幾乎等長,都在 2.30左右。汞原子上總是帶有最多的正電荷。在丙烯等不對稱烯烴的汞鎓離子中,由于甲基的供電誘導(dǎo)效應(yīng),C2 上正電

6、荷多于C1,在異丁烯的汞鎓離子中這一差異更加明顯。從乙烯到丙烯到異丁烯,HgC1 鍵逐漸變短,從 2.602變?yōu)?2.478,再到 2.419。而 HgC2鍵逐漸變長,在異丁烯的汞鎓離子中,HgC2 鍵最長,到達(dá) 2.876。這都預(yù)示著第三步水親核進(jìn)攻的位置在 C2 上,即 Markovnikov 取向。在異3 / 5丁烯的汞鎓離子中,C2 上帶有最多的正電荷,可以預(yù)期其與水的親核加成速度要比丙烯或乙烯的汞鎓離子更快,這一結(jié)論與實驗結(jié)果一致15:2-甲基-2-丁烯的羥汞化在 10s 內(nèi)完成,而環(huán)己烯需要 55s。與電負(fù)性分析結(jié)果一致,與乙烯的乙酸汞鎓離子不同,在乙烯的溴鎓離子中,正電荷主要集中

7、在碳原子上,溴原子上正電荷很少,這說明汞鎓離子與溴鎓離子有著本質(zhì)的不同。眾所周知,羥汞化反響通常不會發(fā)生重排,這正是由于汞鎓離子中間體的正電荷主要集中在汞上而不是碳上的具體表達(dá)。因為涉及鎓離子的碳上正電荷較少,臨近 位的烴基或氫原子不易發(fā)生遷移。 我們分別計算了叔丁基乙烯的汞鎓離子和溴鎓離子甲基重排前后的能量變化,結(jié)果如圖 3 所示。從量子化學(xué)計算的結(jié)果也可以看出,在叔丁基乙烯汞鎓離子中,C2 上的正電荷僅為 0.4858e,而且甲基重排后所得到的叔碳正離子中間體的吉布斯自由能比重排前升高了 77.78kJ/mol;而叔丁基乙烯的溴鎓離子中 C2 上正電荷高達(dá) 0.8574e,非常有利于甲基遷

8、移,而且發(fā)生類似重排后產(chǎn)物的吉布斯自由能比重排前降低了 45.19kJ/mol。因此叔丁基乙烯的汞鎓離子的重排在熱力學(xué)上是極其不利的,不易重排。而叔丁基乙烯與溴的親電加成生成的溴鎓離子容易重排。事實上,許多烯烴,如:莰烯16、降冰片烯17和苯并二環(huán)2.2.2-2,5-辛二烯18與溴的親電加成都發(fā)生了重排。(3)第三步,水作為親核試劑進(jìn)攻汞鎓離子。在該步中,水分子中的氧原子是硬堿,而帶有局部正電荷的碳原子是軟酸。由于碳上的正電荷較少,水的親核性又弱,此類弱親核試劑的親核進(jìn)攻就變得更加困難。由此推斷,該步基元反響才應(yīng)該是整個反響的慢步驟,即整個羥汞化反響的速控步。通過查閱文獻(xiàn)19,這一結(jié)論得到了有

9、力支持。例如:2-甲基-1-己烯的羥汞化反響速度比 1-己烯快 10 倍,比四甲基乙烯4 / 5的羥汞化速度快 833 倍。上述實驗結(jié)果與相應(yīng)汞鎓離子中 C2 上的正電荷多少有關(guān)(圖 4)。2-甲基-1-己烯的汞鎓離子中 C2 上的正電荷最大(0.6632e),羥汞化最快;而四甲基乙烯的類似物相應(yīng)碳原子上的正電荷最少,羥汞化最慢。如果汞鎓離子生成的一步是速控步,含有 4 個供電甲基的四甲基乙烯與乙酸汞離子形成汞鎓離子進(jìn)而得到羥汞化中間體應(yīng)該是上述 3 個烯烴中最快的,然而實驗 事實正好相反。這反過來證明汞鎓離子生成的一步不是整個羥汞化反響的速控步。另外,對于含多個雙鍵的烯烴,羥汞化優(yōu)先發(fā)生在最

10、不對稱的雙鍵上,即 1,1-二取代優(yōu)于 1,1,2-三取代,單取代優(yōu)于 1,2-二取代20,反響速度與汞鎓離子中取代最多的碳原子上的正電荷密度成正比,也進(jìn)一步說明水親核進(jìn)攻的一步是整個反響的速控步。(4)第四步是中間產(chǎn)物快速失去質(zhì)子的過程,不再贅述。(5)關(guān)于烯烴和炔烴羥汞化產(chǎn)物的脫汞問題。在烯烴的羥汞化產(chǎn)物中,由于碳與汞的電負(fù)性差異太小,使得碳汞鍵的電荷分布比擬均勻,碳汞鍵的極性較小。量子化學(xué)計算得出乙烯羥汞化產(chǎn)物中與汞原子相連的碳原子上負(fù)電荷密度均為-0.1300e,同樣說明碳汞鍵的極性很小,所以乙烯羥汞化產(chǎn)物HOCH2CH2HgOAc 不像其他金屬有機(jī)試劑(例如 Grignard 試劑)

11、那樣容易水解,而必須使用復(fù)原劑 NaBH4 進(jìn)行復(fù)原。 相反,乙炔在汞催化下的水合產(chǎn)物是互變異構(gòu)體(圖 5):HOCHCHHg+和 OHCCH2Hg+,前者與汞相連的碳原子是 sp2 雜化,比 sp3 雜化碳原子具有更大的電負(fù)性21和更強(qiáng)的吸引電子能力,會使碳汞鍵極性增大;后者甲酰基是強(qiáng)吸電基,而且在稀硫酸中,氧原子會發(fā)生質(zhì)子化,使碳汞鍵極性進(jìn)一步增大。因此,乙炔羥汞化產(chǎn)物中的碳汞鍵更像一般金屬-碳鍵,在稀硫酸中容易水解。所以在炔烴羥汞化反響中,汞離子是催化量的。為了便于比擬,我們在乙炔羥汞化中間體5 / 5的汞原子上螯合了一個乙酸根,量子化學(xué)計算結(jié)果見圖 6。從圖 6 能夠明顯地看出,乙炔羥汞化產(chǎn)物中的碳汞鍵正負(fù)電荷差異明顯大于乙烯羥汞化產(chǎn)物中的碳汞鍵電荷差,鍵的極性也明顯比后者強(qiáng),即乙炔羥汞化產(chǎn)