第7章d-區(qū)元素的金屬有機(jī)化合物

1、 第七章第七章 d-d-區(qū)元素的金屬有機(jī)化合物區(qū)元素的金屬有機(jī)化合物n7-0 7-0 概述概述n1. 金屬有機(jī)化合物的定義金屬有機(jī)化合物的定義 含有含有至少一個(gè)金屬碳至少一個(gè)金屬碳(M-C) 鍵鍵的化合物稱作的化合物稱作“金屬有機(jī)化合物金屬有機(jī)化合物”（也有譯作（也有譯作“有機(jī)金屬化有機(jī)金屬化合物合物”的）的）. 例如例如n Li-C4H9(1), Pb(C2H5)4(2), Ni(CO)4(3), Fe(C5H5)2(4), PtCl3(C2H4)-(5), Fe4(CO)132-(6).n定義之外的特例有定義之外的特例有: nK4Fe(CN)6, 不認(rèn)為是；不認(rèn)為是； nPtCl2(PEt

2、3)2, RhCl(PPh3)3 被認(rèn)為是被認(rèn)為是. n因此，該定義被擴(kuò)展為能包括硼、硅、因此，該定義被擴(kuò)展為能包括硼、硅、磷和砷的金屬化合物磷和砷的金屬化合物. .n Pb C2H5C2H5C2H5C2H5FeNiCOCOCOOCPtCCHHHH Cl ClClPb(C2H5)4Fe(C5H5)2 Ni(CO)4PtCl3(C2H4)- Fe Fe Fe Fe COCOOCCOCOCOOCCO OCOCCOCOCOFe4(CO)132-2. 金屬有機(jī)化合物化學(xué)簡(jiǎn)史金屬有機(jī)化合物化學(xué)簡(jiǎn)史 KPtCl3(C2H4)H2O, W. C. Zeise, 1827; Ni(CO)4, L. Mond,

3、 1890; Fe4(CO)132-, Walter Hieber, 1930s ; Fe(C5H5)2, E. Fisher and G. Wilkinson, 1954.3. 金屬有機(jī)化合物的重要性金屬有機(jī)化合物的重要性 奇特的結(jié)構(gòu)奇特的結(jié)構(gòu); 新穎的化學(xué)成鍵新穎的化學(xué)成鍵; 重要的工業(yè)應(yīng)用重要的工業(yè)應(yīng)用: 例如例如 Ziegler-Natta 催化劑催化劑 (R3Al+TiCl3) 用于用于 烯烯烴聚合反應(yīng)烴聚合反應(yīng); Rh(CO)2I2- 用于下述插入反應(yīng)：用于下述插入反應(yīng)： CH3OH + CO CH3COOH (Monsanto) Rh(CO)2I2-7-1金屬羰基化合物 1. 概

4、述概述 1). 定義定義 - 過(guò)渡金屬與一氧化碳形成的絡(luò)合物，也過(guò)渡金屬與一氧化碳形成的絡(luò)合物，也是一種是一種金屬有機(jī)化合物金屬有機(jī)化合物，因?yàn)樗鼈兊姆肿又?，因?yàn)樗鼈兊姆肿又泻泻蠱-C 鍵，并且它們的性質(zhì)也類似于其他鍵，并且它們的性質(zhì)也類似于其他金屬有機(jī)化合物。金屬有機(jī)化合物。 例如例如. Ni(CO)4, Fe(CO)5, Co2(CO)8, NaMn(CO)5 OC Co Co CO OC C CO OC C CO O OCo2(CO)82). 簡(jiǎn)要的發(fā)展史簡(jiǎn)要的發(fā)展史 1890, Ludwig Mond 4CO + Ni(s, 還原還原) Ni(CO)4(l) Ni(CO)4 : 無(wú)

5、色液體無(wú)色液體; 氣體燃燒時(shí)發(fā)出明亮的黃綠氣體燃燒時(shí)發(fā)出明亮的黃綠色火焰色火焰; m.p. 25; b.p. 43; Ni(CO)4 Ni+ 4CO 對(duì)于對(duì)于 Co 2Co + 8CO Co2(CO)8 1891, L. Mond Fe + 5CO Fe(CO)5 1 atm3020015035 atm200 atm2002.金屬羰基化合物的制備金屬羰基化合物的制備 二元金屬羰基化合物的制備二元金屬羰基化合物的制備 : 1). 直接化合直接化合 4CO + Ni(s, 還原還原) Ni(CO)4(l), 無(wú)色液體無(wú)色液體， b.p. 43； m.p. 25 Fe + 5CO Fe(CO)5 ,

6、 黃色液體黃色液體, b.p. 103 2Co + 8CO Co2(CO)8, 橙黃色固體橙黃色固體, m.p. 51 Mo + 6CO Mo(CO)6, 白色固體白色固體, m.p. 150 2). 還原羰基化作用還原羰基化作用 還原劑有還原劑有 Na, Mg, Al 活潑金屬活潑金屬; R3Al, CO + H2 和和 CO 301 atm200 atm200 35 atm150250 atm200 CrCl3(s) +Al(s) + 6CO(g) Cr(CO)6(溶液溶液) + AlCl3(溶液溶液) 白色固體白色固體, m.p. 1543Ru(acac)3(soln) + 9/2 H2

7、+ 12 CO Ru3(CO)12(soln) + 9Hacac, 橙黃色固體橙黃色固體, m.p. 150 Re2O7 + 17CO Re2(CO)10 + 7CO2 白色固體白色固體， m.p. 177 3). 熱分解熱分解 (光分解光分解) 3Os(CO)5 Os3(CO)12 + 3CO 2Fe(CO)5 Fe2(CO)9 + CO3. 有效原子序數(shù)規(guī)則有效原子序數(shù)規(guī)則 (EAN 規(guī)則規(guī)則) 1920s, N.V. Sidgwick 提出提出: 對(duì)于金屬有機(jī)化合物，只對(duì)于金屬有機(jī)化合物，只有當(dāng)金屬原子的總電子數(shù)加上配位體提供的配位有當(dāng)金屬原子的總電子數(shù)加上配位體提供的配位AlCl3C6

8、H6 200 atm150 , CH3OH350 atm250hpetroleum 電子數(shù)等于同周期的稀有氣體的原子序數(shù)時(shí)才電子數(shù)等于同周期的稀有氣體的原子序數(shù)時(shí)才是穩(wěn)定的是穩(wěn)定的; EAN規(guī)則的另一表述：規(guī)則的另一表述：金屬原子的價(jià)電子數(shù)加金屬原子的價(jià)電子數(shù)加上配位體提供的配位電子數(shù)等于上配位體提供的配位電子數(shù)等于18 時(shí)才是穩(wěn)定時(shí)才是穩(wěn)定的。的。所以該規(guī)則又叫所以該規(guī)則又叫“18電子規(guī)則電子規(guī)則”. 每個(gè)配位體提供的電子數(shù)（電子計(jì)數(shù)法）：每個(gè)配位體提供的電子數(shù)（電子計(jì)數(shù)法）： CO, R3P, R3As, Cl-, Br-: 2e; NO : 3e; NO+ : 2e 游離基游離基 : C

9、H3, CH2R, Cl, Br: 1e 2-乙烯乙烯 H2C=CH2: 2e; 4-丁二烯丁二烯,C4H6: 4e 5-環(huán)戊二烯環(huán)戊二烯, C5H5 : 5e 6- 苯，苯， C6H6 : 6e 例例.1 Fe(CO)5 Fe， a.n.=26, 25=10, 26+10= 36 (Kr); 價(jià)電子：價(jià)電子： 8+ 10 =18; Fe(CO)x x=? 26+2x =36, x= =5 , 即即 Fe(CO)5 例例 2 Cr(CO)6 Cr, a.n. =24, 價(jià)電子數(shù)為價(jià)電子數(shù)為 6, 24+2x =36, x= = 6, 即即 Cr(CO)6 例例3 Mn(CO)x x=? Mn,

10、 a.n.=25, 若若 Mn(CO)5 35e 若若 Mn(CO)6 37e2263622436 為使穩(wěn)定為使穩(wěn)定 Mn(CO)5 (35e) 有有 3種途徑可使種途徑可使Mn的物種達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)：的物種達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)： 1) 轉(zhuǎn)變成金屬羰基陰離子：轉(zhuǎn)變成金屬羰基陰離子： Mn(CO)5 + Na NaMn(CO)5 2) 與一游離基結(jié)合：與一游離基結(jié)合： Mn(CO)5 + Cl Mn(CO)5Cl Mn(CO)5I NaMn(CO)5 Mn2(CO)10 EAN 36e EAN 36e EAN 36e 二聚二聚+eNa Cl CH3 Mn(CO)5 + CH3 Mn(CO)5CH33) 相互

11、結(jié)合成二聚體：相互結(jié)合成二聚體： 2Mn(CO)5 Mn2(CO)10 例子還有例子還有 Mo(CO)3(C6H6), Fe2(CO)4(C5H5)2 EAN 規(guī)則的應(yīng)用規(guī)則的應(yīng)用: 1) 預(yù)估化學(xué)物種的穩(wěn)定性預(yù)估化學(xué)物種的穩(wěn)定性 例如例如 Mn(CO)5 不穩(wěn)定不穩(wěn)定; 但但 KMn(CO)5, Mn2(CO)10, 和和 Mn(CO)5I 是穩(wěn)定的是穩(wěn)定的. 2) 預(yù)言反應(yīng)方向和反應(yīng)產(chǎn)物預(yù)言反應(yīng)方向和反應(yīng)產(chǎn)物 例如例如 Mn2(CO)10 + 2Na 2Mn(CO) + 2Na+ Cr(CO)6 + C6H6 Cr(CO)3(C6H6) + 3CO Co2(CO)8 + 2NO 2Co(C

12、O)3(NO) + 2CO 3) 預(yù)言金屬羰基化合物的結(jié)構(gòu)預(yù)言金屬羰基化合物的結(jié)構(gòu) 例如例如 Fe3(CO)12 ，或?qū)懽骰驅(qū)懽?Fe3(2-CO)2(CO)10 CO Fe Fe Fe Fe Fe Fe5COCOCOCOOCOCOCCOCO COOC因?yàn)橐驗(yàn)?3Fe , 78e, 加加 2x12=24e 共共102e, 102e/3Fe = 34e， 每個(gè)每個(gè)Fe還缺還缺2e, 只好每個(gè)只好每個(gè)Fe形成形成2個(gè)個(gè)M-M鍵。鍵。 例如例如 Co4(CO)12 應(yīng)該是一四面體原子簇應(yīng)該是一四面體原子簇 Co Co Co Co EAN 規(guī)則的討論規(guī)則的討論 該規(guī)則說(shuō)明該規(guī)則說(shuō)明如果中心原子的價(jià)電子

13、分別達(dá)到如果中心原子的價(jià)電子分別達(dá)到8電子電子 （對(duì)主族元素）或（對(duì)主族元素）或18電子（對(duì)過(guò)渡金屬元素）電子（對(duì)過(guò)渡金屬元素）結(jié)構(gòu)（稀有氣體原子結(jié)構(gòu)）時(shí)穩(wěn)定。結(jié)構(gòu)（稀有氣體原子結(jié)構(gòu)）時(shí)穩(wěn)定。 它們分別叫做它們分別叫做 8電子規(guī)則電子規(guī)則和和 18電子規(guī)則電子規(guī)則. EAN規(guī)則能成功地應(yīng)用于金屬羰基化合物和某規(guī)則能成功地應(yīng)用于金屬羰基化合物和某些含些含-鍵的金屬有機(jī)化合物如二茂鐵等。鍵的金屬有機(jī)化合物如二茂鐵等。 但一但一般來(lái)講，般來(lái)講， EAN 規(guī)則只能當(dāng)作經(jīng)驗(yàn)規(guī)則使用規(guī)則只能當(dāng)作經(jīng)驗(yàn)規(guī)則使用. 對(duì)主族元素原子，只有對(duì)主族元素原子，只有s、 p軌道為低能量?jī)r(jià)軌軌道為低能量?jī)r(jià)軌道，道，4個(gè)價(jià)軌

14、道一共可容納個(gè)價(jià)軌道一共可容納8個(gè)電子；而對(duì)于過(guò)個(gè)電子；而對(duì)于過(guò)渡金屬原子，渡金屬原子，5個(gè)個(gè)d軌道也是低能量?jī)r(jià)軌道，故軌道也是低能量?jī)r(jià)軌道，故一共有一共有9個(gè)價(jià)軌道可參與成鍵，一共可容納個(gè)價(jià)軌道可參與成鍵，一共可容納18個(gè)電子。這就是個(gè)電子。這就是8電子規(guī)則和電子規(guī)則和18電子規(guī)則的由電子規(guī)則的由來(lái)。來(lái)。 EAN 規(guī)則的例外（不遵守規(guī)則的例外（不遵守EAN規(guī)則）規(guī)則） 根據(jù)對(duì)根據(jù)對(duì) EAN 規(guī)則的適用情況，可將過(guò)渡金屬化合規(guī)則的適用情況，可將過(guò)渡金屬化合物分為物分為3類類: 第一組為由弱配體場(chǎng)構(gòu)成的化合物，第一組為由弱配體場(chǎng)構(gòu)成的化合物，18-電子規(guī)則電子規(guī)則基本不起作用，原則上中心原子的價(jià)

15、電子數(shù)可以基本不起作用，原則上中心原子的價(jià)電子數(shù)可以在在12 至至22之間變化之間變化; 第二組化合物具有相對(duì)較高的第二組化合物具有相對(duì)較高的 值，但是配位體值，但是配位體不能形成強(qiáng)的反饋不能形成強(qiáng)的反饋-鍵。中心原子的價(jià)電子數(shù)只鍵。中心原子的價(jià)電子數(shù)只可以在可以在12 至至18之間變化之間變化; 例子包括第二和第三系列過(guò)渡金屬配合物，它例子包括第二和第三系列過(guò)渡金屬配合物，它們具有比相應(yīng)的第一系列過(guò)渡金屬配合物較高們具有比相應(yīng)的第一系列過(guò)渡金屬配合物較高的的值。值。 第三組化合物具有高第三組化合物具有高值，且配體能形成強(qiáng)的反值，且配體能形成強(qiáng)的反饋饋-鍵。在這類八面體配合物中，鍵。在這類八面

16、體配合物中， t2g 軌道是軌道是成鍵軌道，因此有利于全部充滿。成鍵軌道，因此有利于全部充滿。 這類化合物中的例外包括：這類化合物中的例外包括： 1) d-區(qū)右邊的元素特別是第區(qū)右邊的元素特別是第9、第、第10族金屬有機(jī)族金屬有機(jī)化合物的價(jià)電子數(shù)通常為化合物的價(jià)電子數(shù)通常為16。例如。例如 IrCl(CO)(PPh3)2 and PtCl3(C2H4)-. 第第9、第、第10族的族的d8 重金屬元素平面四邊形的重金屬元素平面四邊形的16-電子配合物特別普遍，尤其是電子配合物特別普遍，尤其是 Rh(I), Ir(I), Pd(II), and Pt(II)的配合物的配合物. 第第5、第、第6周期

17、周期d-區(qū)金屬原子和離子的區(qū)金屬原子和離子的大，大，d8配配合物的配位場(chǎng)穩(wěn)定化能有利于形成低自旋平面合物的配位場(chǎng)穩(wěn)定化能有利于形成低自旋平面四邊形構(gòu)型，這樣四邊形構(gòu)型，這樣d 軌道成為空軌道，而軌道成為空軌道，而d 雙電子占據(jù)。雙電子占據(jù)。22yx 2z2z2z 2) 在在d-區(qū)的左邊，非區(qū)的左邊，非16/18電子結(jié)構(gòu)的例子比比電子結(jié)構(gòu)的例子比比皆是。這兒立體效應(yīng)于電子效應(yīng)互相競(jìng)爭(zhēng)。立皆是。這兒立體效應(yīng)于電子效應(yīng)互相競(jìng)爭(zhēng)。立體效應(yīng)不允許圍繞金屬離子的配體太多、太擁體效應(yīng)不允許圍繞金屬離子的配體太多、太擁擠，不利于形成二聚體。例如擠，不利于形成二聚體。例如 V的最簡(jiǎn)單的羰的最簡(jiǎn)單的羰基化合物是基

18、化合物是17-電子的電子的 V(CO)6而不是而不是V2(CO)12; W(CH3)6 具有具有 12 價(jià)電子結(jié)構(gòu)；價(jià)電子結(jié)構(gòu)； Cr(5-Cp)(CO)2(PPh3) 為為 17 價(jià)電子結(jié)構(gòu)。價(jià)電子結(jié)構(gòu)。3) 在在d-區(qū)過(guò)渡金屬的中性二（環(huán)戊二烯基）化合區(qū)過(guò)渡金屬的中性二（環(huán)戊二烯基）化合物中，偏離物中，偏離16/18-電子規(guī)則的例子很多。電子規(guī)則的例子很多。 例如，例如， Co(5-Cp)2 是一是一 19-電子配合物，不過(guò)它容電子配合物，不過(guò)它容易被氧化為易被氧化為 18-電子陽(yáng)離子電子陽(yáng)離子 Co(5-Cp)2+.4. 金屬羰基化合物的結(jié)構(gòu)與化學(xué)成鍵金屬羰基化合物的結(jié)構(gòu)與化學(xué)成鍵 1)

19、金屬羰基化合物的結(jié)構(gòu)金屬羰基化合物的結(jié)構(gòu) CO 是一多功能配體，不僅可以以端基方式與一個(gè)是一多功能配體，不僅可以以端基方式與一個(gè)金屬原子，而且可以以橋聯(lián)方式與兩個(gè)、三個(gè)金屬金屬原子，而且可以以橋聯(lián)方式與兩個(gè)、三個(gè)金屬原子配位。原子配位。 O O O C C C M M M M M M terminal edge bridging face bridging OCMM+ 金屬羰基化合物結(jié)構(gòu)示例金屬羰基化合物結(jié)構(gòu)示例 OC Fe Fe Co Co Fe2(2-CO)3(CO)6 Co2(2-CO)2(CO)6 Co Fe Fe Co Co cis-(C5H5)2Fe2(2-CO)2(CO)2 (C

20、p)3Co(CO)3 COCOCOCOCOCOOCOCCOCOOCOCOCCOCOCOCOCOCOOCCOCOOCCpCpCpIR:1673,1833,1775 cm-1IR: 2001, 2031, 2044, 2059, 2071, 2112, 1857,1886 cm-1 對(duì)應(yīng)于不同的鍵合方式的對(duì)應(yīng)于不同的鍵合方式的IR 數(shù)據(jù)數(shù)據(jù) (CO)： 端基方式端基方式: CO= 2000 100 cm-1; 邊橋基邊橋基: CO= 1800 75 cm-1; 面橋基面橋基 : CO= 1600 50 cm-1; 游離游離 CO: CO= 2143 cm-1.2). 金屬羰基化合物中的化學(xué)成鍵金屬

21、羰基化合物中的化學(xué)成鍵 a). CO 分子的分子軌道分子的分子軌道 b) Cr(CO)6中的中的-成鍵成鍵 依據(jù)分子所屬的點(diǎn)群，對(duì)中心原子的價(jià)軌道依據(jù)分子所屬的點(diǎn)群，對(duì)中心原子的價(jià)軌道按對(duì)稱性進(jìn)行分類按對(duì)稱性進(jìn)行分類; 創(chuàng)建對(duì)應(yīng)于創(chuàng)建對(duì)應(yīng)于Oh場(chǎng)的配體群軌道場(chǎng)的配體群軌道; 構(gòu)建配合物的分子軌道構(gòu)建配合物的分子軌道; 繪制配合物的分子軌道能級(jí)圖繪制配合物的分子軌道能級(jí)圖. c) 以類似的方法構(gòu)建分子的以類似的方法構(gòu)建分子的-軌道軌道. -成鍵成鍵 -成鍵成鍵 由由6個(gè)配體個(gè)配體 軌道構(gòu)成軌道構(gòu)成6個(gè)對(duì)稱性相匹配的個(gè)對(duì)稱性相匹配的群軌道群軌道: a1g : 1+2+3+4+5+6 t1u: 1-

22、3, 2-4, 5-6 eg: 1-2+3-4, 26+25-1-2-3- 無(wú)法構(gòu)成無(wú)法構(gòu)成t2g 群軌道群軌道. -分子軌道分子軌道: a1g(M) + a1g(L) a1g2 + a1g* eg(M) + eg(L) eg4+ eg* t1u(M) + t1u(L) t1u6+ t1u*-成鍵成鍵 群軌道群軌道:t1u, t2g, t1u, t2u-分子軌道分子軌道t2g(M) + t2g(L) t2g + t2g* 小結(jié)小結(jié): a1g(M) + a1g(L) a1g2 + a1g* eg(M) + eg(L) eg4+ eg* t1u(M) + t1u(L) t1u6+ t1u* t2g

23、(M) + t2g(L) t2g6 + t2g* 5. 金屬羰基化合物的性質(zhì)金屬羰基化合物的性質(zhì) 1). 物理性質(zhì)物理性質(zhì) Ni(CO)4, Fe(CO)5, Ru(CO)5, Os(CO)5 在在常溫、常壓下是液體，而其余的是固體。常溫、常壓下是液體，而其余的是固體。 它們的熔點(diǎn)低，易揮發(fā)，易溶于有機(jī)溶它們的熔點(diǎn)低，易揮發(fā)，易溶于有機(jī)溶劑。劑。 單體為無(wú)色或帶淺顏色，多聚體具有較深的顏單體為無(wú)色或帶淺顏色，多聚體具有較深的顏色。色。 受熱時(shí)容易分解為金屬和受熱時(shí)容易分解為金屬和 CO，對(duì)空氣和濕氣對(duì)空氣和濕氣敏感。敏感。2) 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) a) 形成金屬羰基陰離子形成金屬羰基陰離子 Fe

24、(CO)5 + 3NaOH Na+HFe(CO)4- + Na2CO3+ H2O Fe2(CO)9 + 4OH- Fe2(CO)82- + CO + 2H2O Cr(CO)6 Na2Cr(CO)5 + CO23Na/HgBoiling THF Fe(CO)5 + 2Na Na2Fe(CO)42- + CO Mn2(CO)10 + 2KH 2K+Mn(CO)5- + H2 b). 氧化加成氧化加成 Mn2(CO)10 + Cl2 2Mn(CO)5Cl Fe(CO)5 + Br2 Fe(CO)4Br2 + CO c). 取代取代 取代試劑取代試劑: PF3, PCl3, SbCl3, PPh3,

25、R3P, Ph3As, NO 和和 Cl, 但但 NH3, NCl3, PCl5 和和 AsCl5不取代不取代CO. Fe(CO)5 + PPh3 (Ph3P)Fe(CO)4 + CO 25THF Mo(CO)6 + Br- Mo(CO)5Br- + CO Fe(CO)5 + 2NO Fe(CO)2(NO)2 + 3CO 7-2 7-2 烯烴和炔烴的配合物烯烴和炔烴的配合物 1. 蔡斯鹽（蔡斯鹽（Zeise）鹽鹽 William Zeise 在在1827年首次分離出一個(gè)橙黃年首次分離出一個(gè)橙黃色的晶體化合物，后人稱之為色的晶體化合物，后人稱之為“蔡斯鹽蔡斯鹽” : K PtCl3(C2H4)H

26、2O 他先加熱一個(gè)他先加熱一個(gè) PtCl2 和和 PtCl4的乙醇溶液的乙醇溶液,蒸出蒸出乙醇溶劑，然后用乙醇溶劑，然后用KCl的水溶液處理殘?jiān)玫乃芤禾幚須堅(jiān)貌趟果}。蔡斯鹽。 1).現(xiàn)在的合成方法現(xiàn)在的合成方法 現(xiàn)在是在現(xiàn)在是在Sn(II)存在下，將乙烯通入四氯合鉑存在下，將乙烯通入四氯合鉑（II）絡(luò)陰離子的水溶液中，絡(luò)陰離子的水溶液中，Sn(II)能幫助從能幫助從Pt(II)的配位內(nèi)界移去的配位內(nèi)界移去Cl- 離子：離子： K2PtCl4 + H2C=CH2 KPtCl3(2-C2H4) + KCl 2). 蔡斯鹽的結(jié)構(gòu)蔡斯鹽的結(jié)構(gòu) C 3) 化學(xué)成鍵化學(xué)成鍵 (VB) SnCl2

27、PtClClClHHHH_ZXC Pt(II)的價(jià)軌道雜化的價(jià)軌道雜化 d + 6s + 6px+ 6py dsp2 (4 雜化軌道雜化軌道) 其中其中 3個(gè)雜化軌道用于接受從個(gè)雜化軌道用于接受從3個(gè)個(gè)Cl-配體來(lái)的配體來(lái)的3對(duì)對(duì)孤對(duì)電子，形成孤對(duì)電子，形成3個(gè)個(gè) 鍵；第鍵；第4個(gè)雜化軌道用于接個(gè)雜化軌道用于接受從受從C=C 雙鍵來(lái)的雙鍵來(lái)的-電子形成一個(gè)電子形成一個(gè) 鍵，同時(shí)鍵，同時(shí)Pt(II) 的的dxz 電子反饋到電子反饋到C=C 鍵的鍵的 * 軌道形成一軌道形成一個(gè)反饋個(gè)反饋 鍵，結(jié)果形成三中心的鍵，結(jié)果形成三中心的 - 雙鍵。雙鍵。 注意注意: 蔡斯鹽中與金屬羰基化合物中的蔡斯鹽中與

28、金屬羰基化合物中的 -鍵有區(qū)鍵有區(qū)別：別： 前者，前者， -鍵的電子來(lái)自鍵的電子來(lái)自C=C雙鍵中的雙鍵中的 電子，而電子，而后者，后者， -電子來(lái)自電子來(lái)自CO分子分子C原子的孤對(duì)電子。原子的孤對(duì)電子。 22yx 雜化雜化 2. 二烯和多烯配合物二烯和多烯配合物 C4H6 + Fe(CO)5 + Ru3(CO)12CHCHCH2CH2FeCOCOOCRuCOCOOCRuCOCOOCRuCOCOOC 環(huán)辛四烯環(huán)辛四烯 和和3. 炔烴配合物炔烴配合物 Ni2(C5H5)2(PhCCPh) Co2(CO)6(tBuCCtBu) MCC tButBuC C Ph PhNi NiC CtBu tBuCo

29、CoCOCOCOCOCOOC-7-2. 夾心式結(jié)構(gòu)化合物夾心式結(jié)構(gòu)化合物(Sandwich Compounds) Cr(6-C6H6)2 U(8-C8H8)2 Mn(5-C5H5)2 Fe(5-C5H5)2 Ni2(5 -C5H5)3+CrUFeMnNiNi C5H5- 也可以是單齒和三齒配體，分別貢獻(xiàn)也可以是單齒和三齒配體，分別貢獻(xiàn)1個(gè)個(gè)或或3個(gè)電子給金屬離子，例如個(gè)電子給金屬離子，例如 Ti(1-C5H5)2(5-C5H5)2 和和 W(3-C5H5)(5-C5H5)(CO)2. 1). 金屬茂的制備金屬茂的制備 a). 鐵粉與環(huán)戊二烯在氮?dú)夥罩屑訜岬借F粉與環(huán)戊二烯在氮?dú)夥罩屑訜岬?00

30、反反應(yīng)：應(yīng)： C5H6 + Fe (C5H5)2Fe + H2 b). 金屬鈉與環(huán)戊二烯在四氫呋喃溶液中反應(yīng)：金屬鈉與環(huán)戊二烯在四氫呋喃溶液中反應(yīng)： 2Na + 2C5H6 2Na C5H5 + H2 300 N2THF 環(huán)戊二烯基鈉與過(guò)渡金屬鹵化物反應(yīng)生成環(huán)戊二烯基鈉與過(guò)渡金屬鹵化物反應(yīng)生成金屬茂：金屬茂： 2NaC5H5 + FeCl2 Fe(C5H5)2 + 2NaCl c). 在有機(jī)堿存在下，過(guò)渡金屬鹵化物與環(huán)戊在有機(jī)堿存在下，過(guò)渡金屬鹵化物與環(huán)戊二烯反應(yīng)：二烯反應(yīng)： 2C5H6 + FeCl2 + 2(C2H5)2NH Fe(C5H5)2 + 2(C2H5)2NHHCl 2C5H6

31、+ NiCl2 + 2(C2H5)2NH Ni(C5H5)2 + 2(C2H5)2NHHCl2). 二茂鐵的性質(zhì)二茂鐵的性質(zhì) (C5H5)2Fe, 橙黃色晶體橙黃色晶體, m.p. 172.5-173, b.p. 249. 100以上升華以上升華, 不溶于水、不溶于水、10%NaOH THFTHFTHF 和和 濃濃HCl; 溶于溶于 HNO3、 濃濃 H2SO4、苯、乙醚、苯、乙醚、乙腈和四氫呋喃中，對(duì)空氣、濕氣穩(wěn)定，乙腈和四氫呋喃中，對(duì)空氣、濕氣穩(wěn)定， 受熱受熱至至470以下穩(wěn)定，但易被氧化成以下穩(wěn)定，但易被氧化成 Fe(C5H5)2陽(yáng)離子。陽(yáng)離子。 Fe(C5H5)2 的化學(xué)性質(zhì)類似于芳香

32、族化合物的化學(xué)性質(zhì)類似于芳香族化合物: 如容易進(jìn)行親電取代如容易進(jìn)行親電取代 反應(yīng)，例如反應(yīng)，例如, 金屬化反應(yīng)，金屬化反應(yīng)， Friedel-Crafts 酰化反應(yīng)等?；磻?yīng)等: CH3COCl + Fe(C5H5)2 AlCl3FeC CH3O LiBu + Fe(C5H5)2 3). 二茂鐵中的化學(xué)成鍵二茂鐵中的化學(xué)成鍵 二茂鐵具有交錯(cuò)式二茂鐵具有交錯(cuò)式(D5d)和重疊式和重疊式(D5h)兩種夾心兩種夾心結(jié)構(gòu)。我們這里將運(yùn)用結(jié)構(gòu)。我們這里將運(yùn)用MOT集中討論重疊式集中討論重疊式(D5h)夾心結(jié)構(gòu)。夾心結(jié)構(gòu)。 C5H5- 的分子軌道：的分子軌道： a: I =1+2+3+4+5 e1: II= 2+3-4-5; III= 3+4-1-2-5 e2: IV= 3-2-4+5; V= 1-2+3+4-5FeLi + C4H10 二茂鐵具有交錯(cuò)式(D5d)和對(duì)齊式(重疊式，D5h)兩種夾心結(jié)構(gòu)。晶體態(tài)呈現(xiàn)對(duì)齊式(重疊式， D5h)夾心結(jié)構(gòu)。 D5d點(diǎn)群含有i 對(duì)稱元素; D5h 點(diǎn)群含有h 對(duì)稱元素，不含i對(duì)稱元素。 這兒僅討論對(duì)齊式(重疊式，