沉淀與重量11

1、1 第第8章章 沉淀滴定法沉淀滴定法 8.1 滴定曲線滴定曲線 8.2 Mohr法法鉻酸鉀作指示劑鉻酸鉀作指示劑 8.3 Volhard法法鐵銨礬作指示劑鐵銨礬作指示劑 8.4 Fajans法法吸附指示劑法吸附指示劑法2利用沉淀反應建立的滴定方法利用沉淀反應建立的滴定方法銀量法：銀量法：Ag+X- = AgX 可測可測Cl-、Br-、I-、SCN-和和Ag+沉淀滴定法應用較少的主要原因是沉淀滴定法應用較少的主要原因是: :1. 沉淀不完全沉淀不完全(Ksp不足夠小不足夠小)；2. 沉淀的表面積大沉淀的表面積大,對滴定劑的吸附現(xiàn)象嚴重；對滴定劑的吸附現(xiàn)象嚴重；3. 沉淀的組成不恒定；沉淀的組成不

2、恒定；4. 合適的指示劑少；合適的指示劑少；5. 達到沉淀平衡的速度慢；達到沉淀平衡的速度慢；6. 共沉淀現(xiàn)象嚴重共沉淀現(xiàn)象嚴重.3 突躍突躍1.58.0200.02.37.2110.03.36.2101.04.35.2100.14.754.75100.05.24.399.96.23.399.07.22.390.01.0 0.0pAgpClT/ %sp后：后：按過量按過量Ag+計計sp前：前：按剩余按剩余 Cl - - 計計spKsp：pKsp(AgCl)=9.5 ( I=0.1 )8.1 滴定曲線滴定曲線AgNO3 (0.10 molL-1)NaCl (0.10 molL-1)4滴定曲線滴定

3、曲線0246810050100150200T/%pAg6.24.753.35.24.754.30.1molL-11molL-1AgNO3NaCl濃度增大濃度增大10倍倍,突躍突躍增加增加2個個pAg單位單位5pHpM pHpHT/%T/%T/%T/%T/%T/%OH- H+ OH- HAOH- H2AY MOx1 Red2Ag+ Cl -pAg 各類滴定曲線小結(jié)各類滴定曲線小結(jié)6滴定曲線滴定曲線Ksp減小減小10n, 突躍增加突躍增加n個個pAg單位單位.AgNO3Cl-Br-I-0481216050100150200T/%pAg3.3 6.23.3 8.83.3 12.57.96.14.8(

4、1molL-1)78.2 Mohr法法測定測定Cl - - 和和Br- -指示劑：指示劑：K2CrO4 滴定劑：滴定劑：AgNO3(0.1molL-1)Ag+ep Ag+sp , 即終點在化學計量點之后即終點在化學計量點之后+- 10- 5-1spAg = Cl =3.210= 1.810 mol Lsp:K (I = =0.1)24+2-4-12- 5-3sp(Ag CrO )Ag =CrO510= 3.210mol/L510ep:K 實驗確定實驗確定(5%K2CrO41mL)8缺點：干擾大缺點：干擾大 ( 生成沉淀生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、 Mm(OH)n等）等）; 測測

5、I-及及SCN- 時誤差較大，因為時誤差較大，因為AgI及及AgSCN沉淀沉淀具有強烈的吸附作用，終點顏色不明顯。具有強烈的吸附作用，終點顏色不明顯。 酸度酸度：pH 6.5 10.0； 有有NH3存在：存在：pH 6.5 7.2 . 2 H+2CrO42- Cr2O72-+H2O (K=4.31014) 優(yōu)點及應用：測優(yōu)點及應用：測Cl-、Br- 直接、簡單、準確。直接、簡單、準確?？蓽y可測Ag+（？）：加入過量（？）：加入過量NaCl，返滴定，返滴定98.3 Volhard法法直接法直接法: NH4SCN (滴定劑滴定劑) Fe3+ Ag+(被被測物測物)Ag+ SCN- - = AgSC

6、N(白白) Ksp= 2.010-12 (I=0.1) Fe3+ + SCN- = FeSCN2+ 當當FeSCN2+= 6 10-6 molL-1 即顯即顯紅色紅色. .指示劑：指示劑：鐵銨礬鐵銨礬 FeNH4(SO4)2103-1ep:Fe 0.015mol L 一一般般情情況況下下-2-13-16-12sp- 6epspFeSCN SCN =mol LFe SCN =(AgSCN) = 2.0 11.42100=mo.l0 1L0KK ：2tepepSCN Ag FeSCespN=0.05=0.01p0.14%E 故故在在后后2.010-6 1.010-6 610-640%鐵銨礬鐵銨礬

7、1mL11 標準溶液：標準溶液：AgNO3、NH4SCN（滴定劑（滴定劑) 被測物：被測物：Cl - -、Br- -、I - -、SCN- - 等等 Volhard返滴定返滴定法法指示劑：指示劑：鐵銨礬鐵銨礬FeNH4(SO4)23Fe FeSCN2+SCN- -X- - + Ag+(過量過量) = AgX + Ag+ (剩余剩余)AgSCN 12 Volhard返滴定法測返滴定法測Cl- 應采取的措施應采取的措施:原因：原因：AgSCN溶解度小于溶解度小于AgCl溶解度溶解度 措施：措施：（1）過濾除去）過濾除去AgCl (煮沸、凝聚、濾、洗煮沸、凝聚、濾、洗)（2） 加硝基苯或加硝基苯或1

8、，2-二氯乙烷二氯乙烷，包住，包住AgCl 稱稱改進的改進的Volhard法法13 Volhard法的應用條件法的應用條件 酸度酸度0.3 molL-1 的的HNO3介質(zhì)。介質(zhì)。 （防止（防止 Fe3+水解水解, 弱酸鹽不干擾）弱酸鹽不干擾） 測測I-時應先加時應先加AgNO3，后加，后加Fe3+. （防止（防止Fe3+氧化氧化I-） 強氧化劑強氧化劑和氮的氧化物以及銅鹽、汞鹽和氮的氧化物以及銅鹽、汞鹽都與都與SCN-作用，作用，應預先除去應預先除去.148.4 Fajans法法吸附指示劑法吸附指示劑法sp前前: AgCl Cl- -, 不吸附不吸附Fl- -，溶液為指示劑本身，溶液為指示劑本

9、身 的顏色的顏色(黃綠色黃綠色). sp后后: AgCl Ag+Fl- -, 優(yōu)先吸附優(yōu)先吸附Ag+, Fl- -作為抗衡離子作為抗衡離子被吸附，吸附后結(jié)構(gòu)變形而表現(xiàn)為被吸附，吸附后結(jié)構(gòu)變形而表現(xiàn)為粉紅色。粉紅色。以以Ag+滴定滴定Cl- - 為例為例指示劑指示劑:熒光黃熒光黃(fluorescein)15滴定前滴定前滴定中滴定中滴定終點滴定終點Fajans法滴定法滴定Cl-(熒光黃為指示劑熒光黃為指示劑)16 Fajans法常用吸附指示劑法常用吸附指示劑指示劑指示劑pKa測定對象測定對象 滴定劑滴定劑顏色變化顏色變化滴定條件滴定條件(pH)熒光黃熒光黃7Cl-,Br-,I-, Ag+黃綠黃綠

10、 粉紅粉紅710二氯二氯熒光黃熒光黃 4Cl-,Br-,I-Ag+黃綠黃綠 粉紅粉紅410曙紅曙紅2Br-,I-, SCN-Ag+粉紅粉紅 紅紫紅紫210甲基紫甲基紫Ag+Cl-紅紅 紫紫酸性酸性沉淀對鹵離子及指示劑的吸附能力沉淀對鹵離子及指示劑的吸附能力：ISCNBrCl 曙曙紅紅熒熒光光黃黃17標準溶液的配制與標定標準溶液的配制與標定AgNO3: （棕色瓶中保存）（棕色瓶中保存） 純品直接配制純品直接配制 粗配后用粗配后用NaCl 標液標定其濃度標液標定其濃度NaCl：工作基準或優(yōu)級純工作基準或優(yōu)級純 高溫電爐中于高溫電爐中于550C干燥干燥2h 置于瓷坩堝中，在石棉網(wǎng)上用天然氣燈加熱置于

11、瓷坩堝中，在石棉網(wǎng)上用天然氣燈加熱 NH4SCN: 以以AgNO3標液標液, Volhard 法標定法標定.18銀量法小結(jié)銀量法小結(jié) 適宜pH 指示劑 測定離子 Mohr法 6.5-10.0 K2CrO4 X-，SCN- Volhard法 0-1 NH4Fe(SO4)2 Ag+ Fajans法 7-10 熒光黃 Cl- 2-10 曙紅 Cl- Br- SCN- 4-5 溴鉀酚綠 SCN-19第第9章章 重量分析法重量分析法9.1 概述概述9.2 沉淀的溶解度及其影響因素沉淀的溶解度及其影響因素9.3 沉淀的形成沉淀的形成9.4 沉淀的純度沉淀的純度9.5 沉淀的條件和稱量形的獲得沉淀的條件和稱

12、量形的獲得9.6 有機沉淀劑的應用有機沉淀劑的應用209.1 概述概述通過稱量物質(zhì)的質(zhì)量進行分析的方法。通過稱量物質(zhì)的質(zhì)量進行分析的方法。 測定時，通常先用適當?shù)姆椒ㄊ贡粶y組分與測定時，通常先用適當?shù)姆椒ㄊ贡粶y組分與其他組分分離，然后稱重，由稱得的質(zhì)量計算其他組分分離，然后稱重，由稱得的質(zhì)量計算該組分的含量。該組分的含量。優(yōu)點優(yōu)點: : Er : 0.10.2，準，不需標液，準，不需標液.缺點：缺點：慢，繁瑣慢，繁瑣.測測P，S，Si，Ni 等的等的仲裁分析仲裁分析仍用重量法仍用重量法.7.1.1 重量分析法的分類和特點重量分析法的分類和特點21重量法的分類重量法的分類 揮發(fā)法揮發(fā)法利用物質(zhì)的

13、揮發(fā)性質(zhì)，通過加熱或其利用物質(zhì)的揮發(fā)性質(zhì)，通過加熱或其他方法使待測組分從試樣中揮發(fā)逸出他方法使待測組分從試樣中揮發(fā)逸出. 電解法電解法利用電解的方法使待測金屬離子在電利用電解的方法使待測金屬離子在電極上還原析出，然后稱重，電極增加的質(zhì)量即為極上還原析出，然后稱重，電極增加的質(zhì)量即為金屬質(zhì)量金屬質(zhì)量.（例如，測（例如，測Cu2） 沉淀法沉淀法利用沉淀反應使待測組分以微溶化合利用沉淀反應使待測組分以微溶化合物的形式沉淀出來，再使之轉(zhuǎn)化為稱量形式稱量物的形式沉淀出來，再使之轉(zhuǎn)化為稱量形式稱量.22 沉淀的化學計量組成必須確定，且可重現(xiàn)；沉淀的化學計量組成必須確定，且可重現(xiàn)；沉淀在母液及洗滌液中的溶解

14、度足夠?。怀恋碓谀敢杭跋礈煲褐械娜芙舛茸銐蛐。惑w系中的其他元素及成分對沉淀的干擾最?。惑w系中的其他元素及成分對沉淀的干擾最??；沉淀的表面積小，不易吸附雜質(zhì)；沉淀的表面積小，不易吸附雜質(zhì)；沉淀從母液中分離容易，且有合適的洗滌液洗滌；沉淀從母液中分離容易，且有合適的洗滌液洗滌；熱力學穩(wěn)定，便于干燥；熱力學穩(wěn)定，便于干燥；1. 干燥產(chǎn)物穩(wěn)定，不吸水干燥產(chǎn)物穩(wěn)定，不吸水.重量法的要求：重量法的要求：239.1.2 沉淀重量法分析過程沉淀重量法分析過程被測物被測物沉淀形沉淀形稱量形稱量形溶解溶解加入沉淀劑加入沉淀劑陳化陳化濾洗濾洗烘烘( (燒燒) )24重量法示例重量法示例BaSO4BaSO4BaCl2

15、SO42-AgClAgClAgNO3Cl-沉淀形沉淀形 稱量形稱量形沉淀劑沉淀劑被測物被測物濾，洗濾，洗烘，烘，120120濾，洗濾，洗灼燒，灼燒，800800Al( )33Al3+NOHNOAl2O3Al( )3NO洗洗烘烘120120燒燒12001200濾濾MgNH4PO46H2O(NH4)2HPO4Mg2P2O7Mg2濾，洗濾，洗灼燒灼燒 ,1100,110025對沉淀形式的要求對沉淀形式的要求沉淀的沉淀的S 要小，溶解損失應要小，溶解損失應 0.1mg；沉淀的純度高；沉淀的純度高；沉淀的晶形要好，便于過濾和洗滌沉淀的晶形要好，便于過濾和洗滌. .對稱量形式的要求對稱量形式的要求組成恒定

16、；穩(wěn)定；摩爾質(zhì)量大（對少量組分）組成恒定；穩(wěn)定；摩爾質(zhì)量大（對少量組分）.為便于操作為便于操作, 晶形沉淀晶形沉淀 0.5g, 膠狀沉淀膠狀沉淀0.2g26測量結(jié)果計算測量結(jié)果計算Ag+ + Cl AgCl 待測物待測物 稱量形稱量形(Cl)(AgCl)(AgCl)(Cl)100sMmMwm s100( )mFw xm 稱稱s)100w xmmF 稱稱（(Cl)(AgCl)MFM F重量因數(shù)重量因數(shù)* *換算因數(shù)換算因數(shù)化學因數(shù)化學因數(shù)注意注意F中適中適當?shù)南禂?shù)當?shù)南禂?shù)27 例例1 稱取含鋁試樣稱取含鋁試樣0.5000g，溶解后用，溶解后用C9H7NO沉淀，沉淀， 120烘干后得烘干后得Al(

17、C9H6NO)3重重0.3280g. 計算樣品中鋁的質(zhì)量分數(shù)計算樣品中鋁的質(zhì)量分數(shù). 若將沉淀在若將沉淀在1200 灼燒成灼燒成Al2O3稱重，可得稱量形稱重，可得稱量形多少克？多少克？ 解：解：稱量形為稱量形為Al(C9H6NO)3時時，963963s(Al)(Al(C H NO) )(Al(C H NO) )(Al)1000.3280 0.058731003.8530.5000MmMwm 283322s(Al O ) 2(Al)/(Al O )(Al)100%3.853mMMwm 若以若以Al2O3形式稱重，形式稱重，323.853% 0.5000(Al O )0.0364g0.2g0.5

18、293 m若上例中若上例中w(Al)38.53， 則稱量形則稱量形 m (Al(C9H6NO)3)3.280gm (Al2O3)0.3640g？299.2 沉淀的溶解度及其影響因素沉淀的溶解度及其影響因素9.2.1 溶解度與溶度積溶解度與溶度積MA(固固) MA(水水) M+A- MA水水: 固有溶解度固有溶解度(分子溶解度分子溶解度),用用S0表示表示溶解度溶解度: S=S0+M+=S0+A-+-M(A )=(MA)aaKa水水()()HgCl2 0.25molL-1Hg2+=1.710-5 molL-1S0 a(M) a(A) 活度積常數(shù)活度積常數(shù), 只與只與t 有關(guān)有關(guān)spK M+A-3

19、0溶度積與條件溶度積溶度積與條件溶度積M AMA=MAKspM A M MA A=Ksp M A條件溶度積常數(shù)條件溶度積常數(shù), , 與條件有關(guān)與條件有關(guān)MmAn？sp=MA: SK 溶度積常數(shù)，溶度積常數(shù)， 與與t、I 有關(guān)有關(guān)spsp(M)(A)MA(M)(A)(M)(A)KaKa spspspKKK 3sp=/4SK MA2: M A2 =Ksp M A spK 2319.2.2 影響影響S 的因素的因素1. 鹽效應鹽效應增大溶解度增大溶解度S/S01.61.41.21.00.001 0.005 0.01c(KNO3)/(molL-1)BaSO4AgClI , S spsp(M)(A)MA

20、(M)(A)(M)(A)KaKa 沉淀重量法中，用沉淀重量法中，用I=0.1時的時的Ksp計算計算;計算難溶鹽在純水中的計算難溶鹽在純水中的溶解度用溶解度用Ksp 322. 同離子效應同離子效應減小溶解度減小溶解度加過量沉淀劑是降低溶解度的最方便有效加過量沉淀劑是降低溶解度的最方便有效的辦法的辦法.例例: 測測SO42-若加入若加入n(Ba2+)=n(SO42-) V=300 mL-10-5-1sp=6 10= 2.4 10 mol LSKm(BaSO4)=2.410-5300233.4=1.7mg 若加入過量若加入過量Ba2+, Ba2+=0.01molL-1S=SO42-=Ksp/Ba2+

21、=610-10/0.01=610-8 molL-1 m(BaSO4)=610- 8300233.4=0.004mg33PbSO4在不同濃度在不同濃度Na2SO4溶液中的溶解度溶液中的溶解度 Na2SO4( molL-1)00.001 0.010.020.040.10 0.20 0.35PbSO4(molL-1)105152.41.61.41.31.61.92.3 鹽效應鹽效應可揮發(fā)性沉淀劑過量可揮發(fā)性沉淀劑過量50%100%非揮發(fā)性沉淀劑過量非揮發(fā)性沉淀劑過量20%30% 同離子效應同離子效應343. 酸效應酸效應增大溶解度增大溶解度（弱酸鹽）（弱酸鹽）例例2 計算計算CaC2O4在不同情況下

22、的溶解度在不同情況下的溶解度(1) 在純水中在純水中Ksp (CaC2O4)=10-8.6 *(I0)H2C2O4 pKa1=1.3 pKa2=4.3 *(I 0)CaC2O4 Ca2+C2O42- S SS=Ca2+=C2O42-= = 510-5 molL-1spK35(2) 在酸性溶液中在酸性溶液中CaC2O4 Ca2+C2O42- S S H+Ksp(CaC2O4)=10-7.8 *(I0.1)H2C2O4 pKa1=1.3 pKa2=4.3 *(I0.1)Ksp= Ca2+C2O4 =S 2= C2O42- (H)2-24C O (H) =1 1+HH b b1 1+HH 2b b2

23、 22-24C OHC2O4-H2C2O4S=Ca2+=C2O4= 24C O (H)spspKK 3624-1.0+4.0-2.0+5.13.4C O (H)=1+10+10=10 pH=1.0 的的HCl溶液中溶液中水中水中510-5 molL-1S2=Ca2+C2O4= Ksp= Ksp = 10-7.8+3.4 = 10-4.4 S =10-2.2 = 610-3 molL-12-24C O(H)幾乎不沉淀幾乎不沉淀37S最小最小同離子效應同離子效應絡合作用絡合作用pCl=2.4pCl5 4 3 2 1 01086420Sx106 molL-1S(AgCl)-pCl曲曲線線4. 絡合效

24、應絡合效應增大溶解度增大溶解度Ag+ + Cl- AgCl Cl-AgCl, AgCl2-,Ksp =Ag Cl-= Ag+Cl- Ag(Cl)=Ksp(1+Clb b1+Cl2b b2 +-1Cl S= Ag = Ksp / Cl-=Ksp( +b b1+Cl b b2 +385. 影響影響S 的其他因素的其他因素溫度溫度: t， S 溶解熱不同溶解熱不同, 影響不同影響不同. 室溫過濾可減少損失室溫過濾可減少損失.顆粒大小顆粒大小: 小顆粒溶解度大小顆粒溶解度大, 需陳化需陳化.溶劑溶劑: 相似者相溶相似者相溶, 加入有機溶劑，則加入有機溶劑，則S .399.3 沉淀的形成沉淀的形成成核作

25、用成核作用均相成核均相成核異相成核異相成核長大長大凝聚凝聚定向排列定向排列構(gòu)晶離子構(gòu)晶離子晶核晶核沉淀顆粒沉淀顆粒無定形沉淀無定形沉淀晶形沉淀晶形沉淀沉淀類型沉淀類型晶形沉淀晶形沉淀無定形沉淀無定形沉淀CaC2O4 、BaSO4凝乳狀凝乳狀膠體膠體MgNH4PO4AgClFe(OH)3顆粒直徑顆粒直徑0.11 m0.020.1 m3molL-1, 膠凍膠凍Fe(OH)3(膠體膠體) 慢慢, 均勻沉淀均勻沉淀, 顯微鏡可見結(jié)晶顯微鏡可見結(jié)晶 幾十幾十cm3 的的 大晶體大晶體酒石酸氫鉀酒石酸氫鉀慢慢(一天降一天降0.1, 經(jīng)半年經(jīng)半年)潔潔(雙層窗雙層窗, 換衣?lián)Q衣, 無塵無塵)QSS 臨界值臨

26、界值兩種兩種可能可能沉淀沉淀 K sp S晶核晶核BaSO4 1.110-10 大大 1000 晶形晶形AgCl 1.810-10 小小 5.5 凝乳狀凝乳狀CaC2O4H2O 2.310-9 31PbSO4 1.710-8 28 42 9.4 沉淀的純度沉淀的純度1) 構(gòu)晶離子優(yōu)先構(gòu)晶離子優(yōu)先(過量組分過量組分)2) 離解度或溶解度小的物質(zhì)離解度或溶解度小的物質(zhì)3) 價數(shù)越高價數(shù)越高, 濃度越大濃度越大, 越易被吸附越易被吸附4) 沉淀總表面積大沉淀總表面積大,吸附雜質(zhì)多吸附雜質(zhì)多5) 溫度升高溫度升高, 減少吸附減少吸附1. 表面吸附及吸附規(guī)則表面吸附及吸附規(guī)則9.4.1 共沉淀共沉淀可洗

27、滌除去可洗滌除去43AgCl沉淀表面吸附示意圖沉淀表面吸附示意圖 Na+Na+Na+Na+442. 包藏包藏: 沉淀速度太快引起沉淀速度太快引起, ,也符合吸附規(guī)則也符合吸附規(guī)則包藏離子包藏離子 包藏量包藏量(mol/100 mol BaSO4)玷污鹽溶解度玷污鹽溶解度(molL-1)Cl-0.452.7 1.83NO3-5.419.60.46Ca2+15.93.60.02Ba2+加入加入 SO42-中中SO42- 加加入入Ba2+中中例例: 硫酸鋇的共沉淀硫酸鋇的共沉淀(30(30) )消除方法消除方法 陳化或重結(jié)晶陳化或重結(jié)晶3. 混晶混晶: BaSO4-PbSO4, AgCl-AgBr,

28、 KMnO4-BaSO4 需預先分離需預先分離459.4.2 后沉淀后沉淀在在0.01molL-1HCl中沉淀中沉淀Zn2(含含Ni2+)陳化時間陳化時間(h) ZnS中含中含Ni% 空白空白(只有只有NiCl2)31224366003.033558800000（不沉淀）（不沉淀）CaC2O4沉淀時沉淀時MgC2O4 后沉淀后沉淀, 應減少沉淀與母液共存的時間應減少沉淀與母液共存的時間.46共沉淀小結(jié)共沉淀小結(jié)后沉淀后沉淀主沉淀形成后，主沉淀形成后，“誘導誘導”雜質(zhì)隨后沉淀下來雜質(zhì)隨后沉淀下來減免方法減免方法縮短沉淀與母液共置的時間縮短沉淀與母液共置的時間吸附共沉淀（服從吸附規(guī)則）吸附共沉淀（服從吸附規(guī)則）是膠體沉淀不純的主要原因是膠體沉淀不純的主要原因減免方法減免方法洗滌洗滌包藏共沉淀（服從吸附規(guī)則）包藏共沉淀（服從吸附規(guī)則）是晶形沉淀不純的主要原因是晶形沉淀不純的主要原因減免方法減免方法陳化或重結(jié)晶陳化或重結(jié)晶混晶共沉淀混晶共沉淀減免方法減免方法預先將雜質(zhì)分離除去預先將雜質(zhì)分離除去479.4.3 沉淀沾污對分析結(jié)果的影響沉淀沾污對分析結(jié)果的影響B(tài)aSO4法法吸附物質(zhì)吸附物質(zhì)測定結(jié)果測定結(jié)果測測SO42-BaCl2H2SO4( +)( -