固體酸催化劑上酯化反應(yīng)研究進展

1、固體酸催化劑上酯化反應(yīng)研究進展1 沸石分子篩催化劑與其它固體酸催化劑相比, 沸石催化劑的主要優(yōu)點是:具有很寬的可調(diào)變的酸中心和酸強度, 能夠滿足不同的酸催化反應(yīng)的活性要求;比表面積大, 孔分布均勻, 孔徑可調(diào)變, 對反應(yīng)原料和產(chǎn)物有良好的形狀選擇性;結(jié)構(gòu)穩(wěn)定, 機械強度高, 可高溫(400 600 )活化再生后重復使用;對設(shè)備無腐蝕;生產(chǎn)過程中不產(chǎn)生“三廢” , 廢催化劑處理簡單, 不污染環(huán)境。目前, 沸石催化劑用于酯化反應(yīng)的研究還處于實驗室階段, 未見工業(yè)化報道。1 .1 反應(yīng)物系及反應(yīng)結(jié)果已報道的沸石分子篩上的酯化反應(yīng)包括多種沸石及酯化物系。所使用的沸石分子篩有HZSM-5及其改性沸石 1

2、-7 、磷酸鋁分子篩 8 、硅酸鋁分子篩 9 、HY 1 , 6 , 18 、H 型絲光沸石 1, 6 、 沸石 10-14等, 涉及的反應(yīng)物系有乙酸戊酯 2 , 10-11, 15 、乙酸乙酯 1 , 5 , 16 、乙酸丁酯 3, 7 、丙酸丙酯 10 、順丁烯二辛酯 12 、乙烯正戊酯 13 、丙烯酸高級醇酯 14 和苯甲酸及苯乙酸酯等 17 。Zhao Zhenhua 等 8 在間歇反應(yīng)器中以磷酸鋁分子篩、硅酸鋁分子篩、HZSM-5 分子篩、H 型絲光沸石等催化酯化合成丙酸丁酯, 結(jié)果表明, 磷酸鋁分子篩上酯化收率最高, 124 133 下反應(yīng)5 h可達85.3 %。催化劑重復使用4

3、次, 活性僅降至79.7 %。Avleino 等 18 研究了三種部分交換的NaHY 沸石上苯甲酸、苯乙酸分別與乙醇、異丙醇、叔丁醇的酯化反應(yīng)以及酚與羧酸的直接酯化反應(yīng)。盧偉京等 6 采用固定床反應(yīng)器, 在液體空速1.4 h-1和140 下反應(yīng), 酸醇比21 時, 酯化率可達99 %, 加大酸醇比可抑制副產(chǎn)物乙醚的生成。趙振華等 19 用自制的新型磷酸鋁分子篩作催化劑, 于常壓下液固相體系中合成丙酸丙酯。劉堯權(quán)等 20用LM-204 沸石分子篩催化丙烯酸與正丁醇的酯化反應(yīng), 取得了較好的效果。張毓瑞等 21 用HZ 型分子篩催化酯化反應(yīng), 結(jié)果該催化劑對飽和直鏈羧酸與伯醇的催化活性較高。袁忠勇

4、等 11 采用SiO2/Al2O3 =25的H 沸石為催化劑進行乙酸異戊酯的合成, 在117 132 下反應(yīng)2 h , 乙酸轉(zhuǎn)化率可達98 %。催化劑重復使用8 次, 活性基本不變。為了提高酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率, 人們還對滲透蒸發(fā)膜在酯化反應(yīng)器中的應(yīng)用進行了研究 15 。1 .2 酯化反應(yīng)機理與沸石分子篩酸性質(zhì)1 .2 .1 酯化反應(yīng)機理在酸性催化劑存在下進行的酯化反應(yīng)屬于加成消除歷程, 遵從兩種反應(yīng)機理。雙分子反應(yīng)歷程。伯醇和仲醇的酸催化酯化多為此歷程。反應(yīng)依照下述方式進行:首先質(zhì)子加成到羧酸中羧基的氧原子上;隨后醇分子對羧基碳原子發(fā)生親核進攻, 這一步是整個反應(yīng)中速度最慢的階段;最后酸的酰氧鍵

5、斷開。R COOH R C+HOOH (1)R C+OHOH + H O R ROHOHO+HR (2)R COHOHO+HR ROOR (3)單分子歷程。叔醇的酯化歷程與伯醇和仲醇的酯化不同, 多為單分子歷程。此類反應(yīng)為一級反應(yīng),斷開的是醇的烴氧鍵。1 .2 .2 沸石分子篩酸性質(zhì)和催化性能沸石分子篩的酸性中心來源于骨架結(jié)構(gòu)中的羥基, 包括存在于硅鋁氧橋上的羥基和非骨架鋁上的羥基。其表現(xiàn)為質(zhì)子酸和路易斯酸, 并具有不同的酸強度, 可以用諸如IR、TPD 等手段予以表征。Avleino 等 18 研究了Y 型沸石催化乙酸與乙醇反應(yīng)時催化活性與酸量的關(guān)系。趙振華 16 對HY 沸石上苯乙酸與乙醇

6、催化酯化反應(yīng)的研究表明, 酯化初始反應(yīng)速率與350 下吸附吡啶量(即吸附于強酸性中心上的吡啶)幾乎為線性關(guān)系, 證實了該酯化反應(yīng)是由沸石的強酸性中心催化的。但強酸性中心對副反應(yīng)的催化作用也是十分明顯的。張懷彬等 2以HZSM-5 催化酯化合成乙酸戊酯, 認為沸石在550 650 下焙燒則催化活性較高。反應(yīng)副產(chǎn)物為戊烯, 含量可達4 %。催化劑的鈍化處理使催化劑更為穩(wěn)定。雷依慶等 4 和盧偉京等 5 分別以HZSM-5 沸石為催化劑進行了乙酸乙酯合成的研究。雷依慶等采用磷改性ZSM-5 沸石, 有效地抑制了以醚化反應(yīng)為主的副反應(yīng)。Zhang H B 等 13 用H 沸石催化劑合成了乙酸異戊酯、順

7、丁烯二酸二辛酯和乙酸正戊酯, 討論了Na+交換度、焙燒溫度、反應(yīng)條件等對催化性能的影響。以上研究表明, 催化酯化反應(yīng)的適宜沸石催化劑應(yīng)既滿足酯化反應(yīng)對酸強度的要求, 又最大限度地抑制諸如醇的醚化、脫水等副反應(yīng)的發(fā)生, 因而須從此角度對酸量和酸強度進行調(diào)節(jié)。(CH3)3COH+H + (CH3)3CO+H2 (4)(CH3)3CO+H2 (CH3)3C+H2O (5)(CH3)3C+ HO COR (CH3)3C O+HCOR (6)(CH3)3C O+HCOR (CH3)3C OOR (7)1 .2 .3 水的影響酯化反應(yīng)必然會生成與產(chǎn)物酯等分子的水, 而物系中有水存在時, 酸性中心為水分子所

8、覆蓋, 使催化作用降低。另一方面, 水的存在又會大大降低沸石對醇脫水的催化作用, 減少副產(chǎn)物烯的生成。一般認為, 沸石的憎水性隨脫鋁程度的提高而加強。還有人認為, 深度脫鋁的沸石的憎水表面為真正的反應(yīng)介質(zhì) 16 。反應(yīng)物系中水的存在會使反應(yīng)平衡向不利于酯生成的方向進行。為此, 人們采用在反應(yīng)過程中不斷將水移出反應(yīng)體系的方法。一是在間歇反應(yīng)裝置中采用帶水劑與水形成共沸物而將水移出物系;二是采用膜分離技術(shù)除水。后者可用于連續(xù)反應(yīng)裝置中, 因而倍受關(guān)注。近年來, 關(guān)于滲透蒸發(fā)膜的研究沸石分子篩的酸性中心具有極強的吸水性, 當反應(yīng)十分活躍。滲透蒸發(fā)膜是由熱力學驅(qū)動的蒸餾法與膜法相結(jié)合的分離方法, 在滲

9、透過程中產(chǎn)生由液相到氣相的相變。其最大特點是選擇性高, 但滲透通量小。目前已開發(fā)的主要有改性高聚物膜 15, 22 -23 、負載催化膜 22 和無機膜 24 。有機膜只適于反應(yīng)溫度較低的物系, 且不耐溶脹, 結(jié)焦后無法處理。無機膜因其耐溶劑性和熱穩(wěn)定性好而倍受青睞。Spiske 等 25 認為, 對于C1-8 脂肪醇與C1-4 單羧基酸進行的酯化反應(yīng), 采用滲透蒸發(fā)膜是從反應(yīng)器中除水的較好方式。Kazuhi ro T 等 24 用T 分子篩膜進行了乙酸和乙醇的酯化反應(yīng), 轉(zhuǎn)化率達98 %。Beer 等 17 用涂有催化活性的BEA 、FA U 沸石涂層的整體構(gòu)件式逆流脫水催化反應(yīng)器進行己酸與

10、辛醇的酯化, 反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率可由原封閉物系的平衡轉(zhuǎn)化率35 %增加至幾乎完全反應(yīng)。劉慶林等 26用H3(PW12O40)/PVA 負載催化膜進行了合成乙酸丁酯的研究, 90 下反應(yīng)8 h 轉(zhuǎn)化率可達96 %。固體酸催化劑在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用2 .4 沸石型分子篩沸石是一種排列整齊的結(jié)晶狀硅鋁酸鹽.因其內(nèi)孔尺寸與一般分子大小相近, 一些小分子被吸附,大分子則被排斥在外, 起到篩子的作用, 故又名分子篩.其化學組成為:(Mn+)n2Al2O3mSiO2pH2O .M 代表金屬離子, n 代表金屬離子價數(shù),m 表示SiO2 和Al2O3 的摩爾比即硅鋁比, p 為水分子數(shù), m 不同可產(chǎn)生不同硅鋁比的分

11、子篩 2 .1998 年有關(guān)于HB , HZSM 5 , HY , DHY 和 Al2O3等沸石作為酯化反應(yīng)的研究 10 11 .此后張懷斌等人以HZSM 5 ,HY ,HZAM 12 及HM 沸石為催化劑 12 .在釜式和固定床反應(yīng)器內(nèi)進行乙酸和乙醇的液固相和氣固相反應(yīng), 以HZSM 5 活性性也有影響.沸石分子篩由于自身的特殊結(jié)構(gòu)作為酯化催化劑時具有熱穩(wěn)定性好、活性高、選擇性好以及酸強度可調(diào)等優(yōu)點.不同類型的酯化反應(yīng), 對沸石分子篩的性能要求不同.因此需要將各種多價陽離子引進沸石中, 創(chuàng)造出優(yōu)良的催化劑.這也是分子篩發(fā)展的主要方面.此外, 協(xié)同催化也受到人們的重視.最高.此外培燒溫度對HZ

12、SM 5 酯化活性和選擇固體酸催化酯化反應(yīng)的研究進展2 分子篩從分子篩的發(fā)展過程看,主要經(jīng)歷了傳統(tǒng)的沸石、中孔材料和復合分子篩3 個階段。2. 1 沸石類分子篩沸石分子篩的酸性中心來源于骨架結(jié)構(gòu)中的羥基,包括存在于硅鋁氧橋上的羥基和非骨架鋁上的羥基。它具有很寬的可調(diào)變的酸中心和酸強度,能滿足不同的酸催化反應(yīng)的活性要求;比表面積大,孔分布均勻,孔徑可調(diào)變,對反應(yīng)原料和產(chǎn)物有良好的形狀選擇性;結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,機械強度高,可高溫(400600 ) 活化再生后重復使用;對設(shè)備無腐蝕;生產(chǎn)過程中不產(chǎn)生“三廢”,廢催化劑處理簡單,不污染環(huán)境。趙振華在對沸石催化酯化反應(yīng)的研究方面取得了較大進展。他較為系統(tǒng)地論述了

13、HY 沸石、HZSM25 沸石、H 型絲光沸石(HM) 、H沸石、磷酸鋁(AlPO4) 分子篩、硅磷酸鋁(SAPO) 分子篩的制備以及對酯化反應(yīng)的催化作用5158。趙瑞蘭59用沸石催化合成了丙酸戊酯,提出Fe2沸石為催化劑的酯化反應(yīng)動力學模型。劉振東等60考察了沸石對氯乙酸與芐醇的酯化反應(yīng)的催化性能以及沸石用量等各種因素對反應(yīng)的影響,摸索出最佳反應(yīng)條件,實現(xiàn)了催化劑的循環(huán)利用而沒有降低其催化活性,制得了兩種在有機合成、藥物合成等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用價值的精細化學品氯乙酸芐酯和氯乙酸對甲氧基芐酯,為這兩種化合物的工業(yè)生產(chǎn)提供了另一種潛在的可供選擇的環(huán)保、經(jīng)濟的途徑。2. 2 中孔分子篩中孔分子篩指以

14、表面活性劑為模板劑,利用溶膠、凝膠、乳化或微乳等化學過程,通過有機物和無機物之間的界面作用組裝生成的一類孔徑在11330nm 之間,孔分布窄且具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的無機多孔材料。它克服了傳統(tǒng)分子篩比表面積和孔徑較小,較大分子不易進入其內(nèi)表面,多數(shù)在外表面反應(yīng),有效活性和選擇性低等缺點。1992 年美國Mo2bil 公司的Beck 等最先用液晶模板技術(shù)合成了孔徑在11510nm 范圍內(nèi),且孔徑可調(diào)的新型中孔分子篩M41S 族。中孔分子篩MCM241 雖具有孔徑可調(diào)性,且水穩(wěn)定性好,但它本身催化活性低。李露等6162在其骨架中分別引入Al 和Zr ,并用H2SO4 處理,使其仍具有中孔分子篩的特征結(jié)構(gòu)

15、、良好的長程有序性和結(jié)晶度,同時,SO2 -4 進入Zr (Al)2MCM241 骨架并與骨架原子形成化學鍵產(chǎn)生強酸中心從而提高其酸性,改善其催化活性。用于催化合成乙酸松油酯,催化效率均比改性前明顯提高,且SO2 -4 / Zr2MCM241催化活性明顯高于SO2 -4 / Al2MCM241 。袁興東、沈健等將含有巰基的化合物32巰丙基三甲氧基硅烷(MPTMS) 鍵合在大孔徑、厚孔壁的新型純硅介孔分子篩SBA215 表面上成功合成了含磺酸基的介孔分子SBA2152SO3H ,改性后SBA215 分子篩的結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化,具有質(zhì)子酸中心,較大的比表面積、孔容和孔徑。其孔徑比一般沸石大的多而且比同

16、樣的介孔材料MCM241 的壁厚,比同樣含有磺酸基的樹脂催化劑熱穩(wěn)定性高,適用于強酸催化的大分子之間進行的反應(yīng),對十八碳烯酸與甲醇的酯化反應(yīng)具有較高的活性,催化劑上的磺酸基團在反應(yīng)過程中具有較好的穩(wěn)定性6364。但中孔分子篩的孔壁是無定型的,它的熱穩(wěn)定性,尤其是水熱穩(wěn)定性較差,以后的研究方向是如何提高它的水熱穩(wěn)定性,增加其孔壁厚度和在它的表面嵌入疏水基團的方法可對其進行改進6566。2. 3 復合型分子篩單純的分子篩催化劑已不能滿足工業(yè)發(fā)展的要求,人們開始研制復合型分子篩。如將SO2 -4 / ZrO2負載在分子篩載體上制得分子篩超強酸,采用的分子篩主要有ZSM25 、HZSM25 、MCM2

17、41 、SBA 等。徐景士67等研制了復合型催化劑TiO2/ SO2 -42沸石,并用于催化合成對羥基苯甲酸酯(尼泊金酯) 。李景林等用過渡金屬La 和輕稀土金屬Nd 改性ZSM25分子篩, 成功制備了LaZSM25 分子篩6869NdZSM25 分子篩70,La 、Nd 進入了ZSM25 分子篩骨架中,使得ZSM25 分子篩上的B 酸中心量減少,L酸中心量增多,而L 酸中心是液相酯化反應(yīng)的關(guān)鍵,因而這一類催化劑對酯化反應(yīng)有較高的催化活性, 催化合成松香甘油酯, 轉(zhuǎn)化率分別可達97163 %、96136 %;比其他松香甘油酯化反應(yīng)常用的催化劑氧化鋅、對甲苯磺酸、磷酸、次磷酸及硫酸多相催化劑、固

18、體超強酸SO2 -4 / ZrO2 等有更好的效果。3 沸石分子篩型超強酸3 .1 沸石分子篩的結(jié)構(gòu)沸石分子篩是一種結(jié)晶型硅鋁酸鹽。它由硅氧及鋁氧四面體通過角頂氧原子連接而成的三維骨架構(gòu)成(Al 或Si 原子位于每一個四面體的中心, 角頂為氧原子, 化學式為SimOn 、AlmOn), 具有小而均勻的孔結(jié)構(gòu)。其最小孔道直徑為0 .3 1 .0nm 。根據(jù)硅氧四面體的連接方式不同分為A 型、X 型、Y 型沸石。3 .2 沸石分子篩的酸性用銨離子對NaY 型沸石進行離子交換處理, 然后在773 823K 下焙燒交換產(chǎn)物可得HY 型沸石。用類似的方法可得HZSM -5 沸石。沸石的OH 基團是酸性的

19、?？捎孟率奖硎?OH 基團的比活性因沸石結(jié)構(gòu)不同而不同。絲光沸石OH 基團的比活性是Y 型沸石的17 倍,HL 沸石的OH 基團比活性是HY 沸石的三倍。一般認為OH 基團的比活性隨沸石的硅鋁比(Si/Al)提高而增加。現(xiàn)已證實, 鋁離子很容易從沸石骨架上脫出而以陽離子形式 如(AlO)+ 存在于孔道中。80 年代初期的研究表明 3 , 由骨架遷移出來的鋁離子對沸石的酸性有重要的影響。3 .3 沸石分子篩活性分子篩產(chǎn)生催化活性的原因有兩種主要觀點:一是認為催化劑中產(chǎn)生B 酸和L 酸中心, 因而通過正碳離子機理進行酸式催化反應(yīng);二是認為離子交換后的分子篩存在著較強的靜電場, 它可以使反應(yīng)分子成為

20、活性能力較高的“半離子對” 。張懷彬 8 等人曾對用于酯化反應(yīng)的分子篩催化劑作了大量的研究。他們用硼酸和硫酸對含Al2O3 的 和HZSM -5 沸石進行處理, 制備了一系列沸石-MXOY 和SO42-/沸石-MXOY 催化劑。經(jīng)過表征和實驗得到這樣的結(jié)論:H -Al2O3 和HZSM -Al2O3 經(jīng)酸處理后催化活性提高;SO42-/沸石-MXOY 的最佳焙燒溫度范圍是500 550 ;SO42 -/H -Al2O3 -BrO3 是在較低溫度下具有較高酯化活性的沸石催化劑。3 .4 沸石分子篩固體酸的酯化催化作用近些年來科研人員在這方面進行了大量的研究。張懷彬 8 等以HZSM -5 沸石為催化劑, 對乙醇與乙酸的酯化反應(yīng)進行了研究, 酸醇物質(zhì)的量比>3 , 反應(yīng)溫度130 170 , 反應(yīng)體系中無其它副反應(yīng)產(chǎn)生,乙醇轉(zhuǎn)化率96 % 98 %, 選擇性為100 %。張毓瑞 8 等用HZ 型沸石分子篩作催化劑研究了酯化反應(yīng)。結(jié)果表明,HZ 型固體酸對飽和直鏈羧酸與伯醇的酯化反應(yīng)催化活性高。例如0 .2gHZ 型沸石分子篩催化物質(zhì)的量比為1 :1 .1 的丁酸與丁醇(環(huán)己烷作去水劑), 反應(yīng)在100 110 下進行4h , 酯產(chǎn)率達95 .1 %。對不飽和直鏈羧酸, 加大催化劑用量也能取得高產(chǎn)率。醋化反應(yīng)是可逆反應(yīng), 將生成的水及時移出, 可使