加氫精制第章原理

1、第 2 章加氫精制的工藝原理2.1加氫精制工藝原理加氫精制是在一定的溫度、壓力、氫油比和空速條件下，原料油、氫氣通過反應器內(nèi)催化劑床層，在加氫精制催化劑的作用下，把油品中所含的硫、氮、氧等非烴類化合物轉(zhuǎn)化成為相應的烴類及易于除去的硫化氫、氨和水。加氫精制的優(yōu)點是：原料油的范圍寬，產(chǎn)品靈活性大，液體產(chǎn)品收率高，產(chǎn)品質(zhì)量好。無論是加工高硫原油的煉油廠，還是加工低硫原油的煉油廠，都廣泛采用這種方法改善油品的質(zhì)量。通過加氫精制可以改善油品的顏色、安定性等特性，生產(chǎn)出高質(zhì)量的油品。輕柴油加氫精制，主要是脫硫和脫氮，從而改善油品的氣味、顏色和安定性。也有一些直餾煤油和輕柴油進行深度加氫，使芳烴變成環(huán)烷烴，

2、提高柴油的十六烷值，改善燃燒性能。二次加工輕柴油除了經(jīng)加氫精制脫除硫、氮、氧化物外，由于柴油中還含有一定量的烯烴和膠質(zhì)，它們很不安定，容易變色，生成沉渣，經(jīng)過加氫精制可以改善其安定性。直餾煤油餾分加氫精制生產(chǎn)噴氣燃料主要是脫硫醇，從而改善油品的色度、酸值，提高噴氣燃料的煙點。某些品種的原油得到的催化裂化原料會含有較多的重芳烴和重金屬，它們易使催化劑中毒，堿性氮化物能抑制催化劑活性，并使結(jié)焦速度加快，經(jīng)加氫精制處理后可提高裝置的處理能力，改善產(chǎn)品質(zhì)量。加氫技術的關鍵是催化劑。2.2加氫精制的化學反應加氫精制的主要反應有加氫脫硫、脫氮、脫氧、脫金屬以及不飽和烴的加氫飽和反應。脫硫反應所有的原油都含

3、有一定量的硫，但不同原油的含硫量相差很大，從萬分之幾到百分之幾。從目前世界石油產(chǎn)量來看，含硫和高硫原油約占75%。石油中的硫分布是不均勻的，它的含量隨著餾分沸程的升高而呈增多的趨勢。其中汽油餾分的硫含量最低，而減壓渣油的硫含量則最高，對我國原油來說，約有50%的硫集中在減壓渣油中。由于部分含硫化合物對熱不穩(wěn)定，在蒸餾過程中易于分解，因此測得的各餾分的硫含量并不能完全表示原油中硫分布的原始狀況，其中間餾分的硫含量有可能偏高，而重餾分的含硫量有可能偏低。原油中含硫化合物的存在形式有單質(zhì)硫、硫化氫以及硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩等類型的有機含硫化合物。原油中的含硫化合物一般以硫醚類和噻吩類為主。除了渣

4、油外，噻吩類硫的主要形式是二環(huán)和三環(huán)噻吩，在渣油餾分中，四環(huán)和五環(huán)以上的噻吩類硫比例較高。隨著餾分沸點的增高，餾分中硫醇硫和二硫化物在整個硫含量中的份額急劇下降，硫醚硫的比例先增后降，而噻吩硫的比例則持續(xù)增大。硫醇主要存在于 300輕餾分中。原油中的硫大體上有 20%30%是硫醚硫。硫醚比較集中在中間餾分中，最高處可達含硫化合物的一半左右。石油中的硫醚可分為開鏈和環(huán)狀兩大類。汽油中的硫醚主要是二烷基硫醚，其含量隨沸點的升高而降低，當沸點超過300時實際上已不存在二烷基硫醚。含有三個碳以上烷基的硫醚大多是異構的。在石油中也發(fā)現(xiàn)有烷基環(huán)烷基硫醚和烷基芳香基硫醚。在許多原油的柴油和減壓餾分中，所含的

5、硫醚主要是環(huán)醚。隨著餾分沸點的升高，其中所含環(huán)硫醚的環(huán)數(shù)逐漸增多，而其側(cè)鏈的長度變化不大。石油中的二硫化物的含量明顯少于硫醚，一般不超過整個含硫化合物的10%，而且主要集中在較輕的餾分中，其性質(zhì)與硫醚相似。原油中噻吩類化合物一般占其含硫化合物的一半以上。噻吩類化合物主要存在于中沸點餾分和高沸點餾分中，尤其是高沸點餾分中。除上述含硫化合物外，原油中還有相當大一部分硫存在于膠質(zhì)、瀝青質(zhì)中。這部分含硫化合物的分子量更大、結(jié)構也復雜得多。石油餾分中各類含硫化合物的CS 鍵是比較容易斷裂的，其鍵能比CC或 CN鍵的鍵能小許多 ( 見表 2-1) 。因此，在加氫過程中，一般含硫化合物中的C S鍵先行斷開而

6、生成相應的烴類和 H S，硫醇中的 CS鍵斷裂同時加氫即得烷烴及HS，硫醚在加氫時先生成22硫醇，然后再進一步脫硫。二硫化物在加氫條件下首先發(fā)生SS 斷裂反應生成硫醇，進而再脫硫。表 2-1 各種鍵的鍵能鍵C HCCC CC NCNCSN HS H噻鍵能413348614305615272391367吩 及 其/(kJ.mol-1 )衍 生 物由于其中硫雜環(huán)的芳香性，所以特別不易氫解，導致石油餾分中的噻吩硫要比非噻吩硫難以脫除。噻吩的加氫脫硫反應是通過加氫和氫解兩條平行的途徑進行的。由于硫化氫對氫解有強抑制作用而對加氫影響不大，可以認為，加氫和氫解是在催化劑的不同活性中心上進行的。苯并噻吩的加

7、氫脫硫比噻吩困難些，它的反應歷程也有兩個途徑，二苯并噻吩的加氫脫硫反應則比苯并噻吩還要困難。含硫化合物的加氫反應活性與其分子結(jié)構有密切的關系。不同類型的含硫化合物的加氫反應活性按以下順序依次增大：噻吩四氫噻吩硫醚二硫化物硫醇噻吩類化合物的反應活性是最低的。而且隨著其中環(huán)烷環(huán)和芳香環(huán)的數(shù)目的增加，其加氫反應活性下降，到二苯并噻吩含有三個環(huán)時，加氫脫硫最難。4，6DMDBT（ 4， 6二甲基二苯并噻吩） 的加氫脫硫的反應可以有以下幾個途徑：（1）CS 鍵斷裂，脫除硫原子直接脫硫。（2）一個苯環(huán)加氫飽和，消除立體障礙后再進行C S 鍵斷裂，脫除硫原子。（3）甲基取代物異構，消除立體障礙后再進行CS

8、鍵斷裂，脫除硫原子。（4）噻吩環(huán)上的 CC 鍵斷裂，形成雙苯基硫醚，然后再進行CS 鍵斷裂。（5）甲基取代物斷鏈，形成單取代或無甲基取代的苯并噻吩，直接脫硫。脫氮反應石油中的氮含量要比硫含量低，通常在0.05%0.5%范圍內(nèi)，很少有超過0.7%的。我國大多數(shù)原油的含氮量在0.1%0.5%之間。目前我國已發(fā)現(xiàn)的原油中氮含量最高的是遼河油區(qū)的高升原油，達0.73%。石油中的氮含量也是隨餾分沸程的升高而增加的，但其分布比硫更不均勻，約有90%的氮集中在減壓渣油中。氮化物的存在，對柴油餾分顏色的變化產(chǎn)生較大影響。這是因為不同類型的氮化物對顏色的影響不同，通過分析得知，中性氮化物對顏色的影響最大。石油中

9、的含氮化物大部分是雜環(huán)化合物，非雜環(huán)氮化物主要是脂肪族胺類和數(shù)量甚少的腈類，容易脫氫。雜環(huán)氮化物一般按其酸堿性分為堿性的和非堿性的兩大類。對多數(shù)原油而言，其堿性氮含量約占總氮含量的1/4 到 1/3 。但對餾分而言則并不是都一樣。在較輕餾分中的氮主要是堿性氮，而在較重的餾分及渣油中的氮則主要是非堿性氮。一般來說，餾分越重，氮含量占原油中氮的比例越高。在加氫精制過程中，含氮化合物加氫脫氮后生成相應的烴類和氨。脫氧反應石油中的氧是以有機化合物的形式存在，天然原油中的氧含量一般不超過2%，在同一種原油中各餾分的氧含量隨餾程的增加而增加，在渣油中氧含量有可能超過8%。從元素組成看，石油的氧含量不高，由

10、于分析上的困難，極少有準確的數(shù)據(jù)。石油產(chǎn)品一般不規(guī)定含氧量的指標，但是酸堿性、腐蝕性等指標都與含氧化合物有關。油品中含氧化合物的存在不但影響產(chǎn)品質(zhì)量，而且使進一步加工產(chǎn)生困難和設備腐蝕。因此，含氧化合物需要加氫脫除。油品中含氧化合物主要是一些羧酸類及酚類、酮等化合物。羧酸很容易被加氫飽和，直接以H2O 的形式脫除，反應很容易進行，對催化劑的加氫性能要求不高，一般精制型催化劑均能滿足要求。它們在加氫精制條件下發(fā)生下列反應:烯烴和芳烴飽和在加氫精制條件下，烴類的加氫反應主要是不飽和烴和芳烴的加氫飽和。這些反應對改善油品的質(zhì)量和性能具有重要意義。烯烴一般在直餾汽、煤、柴油中含量較少，但是在二次加工油

11、中含量則很高，比如焦化汽油、催化裂化汽油。由于烯烴極易氧化縮合、聚合生成膠質(zhì)，使得這些產(chǎn)品穩(wěn)定性差，難于直接作后續(xù)工藝的原料，必須先經(jīng)過加氫精制。芳烴存在于石油餾分的輕、中、重餾分中，它的存在一方面影響產(chǎn)品的使用性能，一方面影響人類的健康。因此，各國對汽、煤、柴油等餾分產(chǎn)品的芳烴含量的規(guī)定十分嚴格。芳烴化合物由于受其共軛雙鍵的穩(wěn)定性作用，使得加氫飽和非常困難，是可逆反應。并且由于芳烴的加氫飽和反應是強放熱反應，提高反應溫度對加氫飽和反應不利，化學平衡向逆反應方向移動，因此芳烴的加氫反應受到熱力學平衡限制。芳烴加氫可以提高柴油的十六烷值。在加氫精制過程中，稠環(huán)芳烴也會發(fā)生部分加氫飽和反應，由于加

12、氫精制的反應條件一般比較緩和，所以這類反應的轉(zhuǎn)化率較低。在加氫反應過程中，烯烴是最容易進行的反應，雙烯在小于100即被加氫飽和。烯烴加氫飽和生成烷烴。單環(huán)芳烴加氫飽和生成環(huán)烷烴，雙環(huán)芳烴加氫一般將一個苯環(huán)飽和。從加氫精制過程所發(fā)生的化學反應可以看出，加氫精制工藝是以脫除油品中雜質(zhì)為主，沒有使烴分子結(jié)構發(fā)生大的改變，因此要求加氫精制催化劑應具有高的加氫性能，適當?shù)乃嵝灾饕桥浜系锏鹊拿摮灰笏牧鸦钚?。脫金屬反應石油中含有微量的多種金屬，這些金屬可以分成兩大類，一類是水溶性無機鹽，主要是鈉、鉀、鎂、鈣的氯化物和硫酸鹽，它們存在于原油乳化液的水相中，這類金屬原則上可以在脫鹽過程中脫除。另

13、一類金屬以油溶性有機金屬化合物或其復合物、脂肪酸鹽或膠體懸浮物形態(tài)存在于油中，例如釩、鎳、銅以及部分鐵。這些金屬都是以金屬有機化合物的形式存在于石油中，與硫、氮、氧等雜原子以化合物或絡合狀態(tài)存在。由于石油生成的條件不同，不同原油中的金屬含量差別很大，一般為幾十到幾百g.g -1 。從石油加工的角度來看，對二次加工過程和產(chǎn)品性質(zhì)影響較大的組分主要是鎳和釩，鎳和釩的化合物主要有卟啉化合物和非卟啉化合物兩大類，這兩類化合物都是油溶性的，它們主要存在于渣油中。在加氫過程中，雜原子轉(zhuǎn)化為硫化氫、氨、水等化合物而被除去，金屬元素不能轉(zhuǎn)化為氣態(tài)的氫化物而沉積在催化劑的表面上，隨著運轉(zhuǎn)周期的延長而向床層深處移

14、動。當反應器出口的反應物流中的金屬含量超過規(guī)定的要求時，則需要更換催化劑。在加氫精制過程中，各類反應的難易程度或反應速率是有差異的。一般情況下，各類反應的反應速率按大小排序如下：脫金屬二烯烴飽和脫硫脫氧單烯烴飽和脫氮芳烴飽和實際上，各類化合物中的各種化合物由于結(jié)構不同其反應活性仍有相當大的差別，但總的來說，加氫脫氮比加氫脫硫要困難得多。由以上反應可知 : 加氫精制可以使有機硫、氮、氧化物與氫反應, 分別生成H2S、NH3 和H2O,而 H2S、NH3 和 H2O 很容易與烴類分離 , 這樣就使得原料中的有機硫、氮、氧雜質(zhì)通過加氫精制除去。原料油中的金屬大部分沉積在催化劑上而除去。2.3加氫過程

15、的熱力學和動力學加氫脫硫反應過程的熱力學和動力學對于多數(shù)含硫化合物來說，在相當大的溫度和壓力范圍內(nèi)，其脫硫反應的化學平衡常數(shù)都是相當大的。因此，在實際的加氫過程中，對大多數(shù)含硫化合物來說，決定脫硫率高低的因素是反應速率而不是化學平衡。表 2-2 列出了各類含硫化合物在不同溫度下加氫脫硫反應的化學平衡常數(shù)。 由表可見，除噻吩類在 627( 遠超過工業(yè)反應溫度 ) 以外，所有含硫化合物的反應平衡常數(shù)在很大的溫度范圍內(nèi)都是正值，而且其數(shù)值也較大，這說明從熱力學角度看它們都可以達到很高的平衡轉(zhuǎn)化率。但是在較高的溫度下，噻吩的加氫反應受到化學平衡的限制，噻吩加氫脫硫隨溫度的升高，平衡轉(zhuǎn)化率下降。表 2-

16、2含硫化合物加氫脫硫反應的化學平衡常數(shù)及熱效應表2-3 列出了噻吩在不同溫度和壓力下的加氫脫硫反應的平衡轉(zhuǎn)化率。表 2-3噻吩加氫脫硫反應的平衡轉(zhuǎn)化率%(mol)壓力 /MPa由溫度 /K0.11.04.010.0表2-3可50099.299.9100100見，當壓60098.199.599.899.870090.797.699.099.4力為80068.492.396.698.01MPa、反90028.779.591.895.1應 溫 度不超過 427（700K）時，噻吩加氫的轉(zhuǎn)化率可達99%以上，而溫度越高，壓力越低，平衡轉(zhuǎn)化率越低。由此可見，在工業(yè)加氫裝置所采用的條件下，由于熱力學的限制

17、，有時可能達不到很高的脫硫率。壓力越低時，溫度的影響越明顯；溫度越高時，壓力的影響也越顯著。所以可以認為，當石油餾分中有噻吩和氫化噻吩組分存在時，欲想達到深度脫硫的目的，氫分壓應不低于4MPa，反應溫度應不高于427。各種有機含硫化合物在加氫脫硫反應中的反應活性，因分子結(jié)構和分子大小不同而異，按以下順序遞減：RSH RSSR RSR噻吩噻吩類型化合物的反應活性，在工業(yè)加氫脫硫條件下，因分子大小不同而按以下順序遞減：噻吩苯并噻吩二苯并噻吩甲基取代的苯并噻吩烷基取代的噻吩，其反應活性一般比噻吩要低，但是反應活性的變化規(guī)律不很明顯，而且與烷基取代基的位置有關。在加氫精制過程中，各類型硫化物的氫解反應

18、都是放熱反應，某些硫化物氫解反應熱效應的數(shù)據(jù)見表2-2 。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在單體硫化物中，噻吩性硫化物是最穩(wěn)定的，研究結(jié)果表明，噻吩加氫脫硫反應是按兩種不同的途徑進行的：在氫壓較低時，對噻吩及氫氣都是一級反應；在大于 1.2MPa時，對氫壓的表現(xiàn)反應級數(shù)不再是一級。在實際石油餾分中，硫化物的組成和結(jié)構十分復雜，并且不同類型的硫化物在不同餾分中的分布有相當大的差異，因此石油餾分加氫脫硫反應動力學遠比純硫化物復雜。首先是不同類型硫化物的反應活性差別很大；其次是餾分油加氫脫硫通常是在氣- 液混合相的反應條件下進行，往往擴散因素有重要影響，從而掩蓋了真正脫硫反應的動力學特征。研究加氫脫硫反應動力學的學者指

19、出，硫化物的氫解反應屬于表面反應，硫化物和氫分子分別吸附在催化劑不同類型的活性中心上，其反應速度方程可以用朗哥繆爾- 欣謝伍德（ Langmuir-Hinshelwood ）方程來描述。經(jīng)研究得知：當原料越重、反應活性越差時，其活化能越大。例如，煤油的活化能為 105kJ.mol -1-1 之間，對于減壓餾分油和渣油則為 147kJ.mol -1 。加氫脫氮反應過程的熱力學和動力學在各族含氮化合物中，脂肪胺類的反應能力最強，芳香胺類次之，堿性和非堿性氮化物，特別是多環(huán)氮化物則很難反應。加氫脫氮反應基本上可以分為不飽和系統(tǒng)的加氫和CN鍵斷裂兩步。通過對各種氮化物的加氫反應活性研究，得知：（1）單

20、環(huán)化合物的加氫活性順序為：（2）當聚合芳環(huán)存在時，含氮雜環(huán)的加氫活性提高，且含氮雜環(huán)較碳環(huán)活潑。（3）多環(huán)含氮化合物加氫反應的第二步要比第一步困難的多。通過對有機氮化物CN鍵斷裂的活性研究可以得知（1）飽和脂族胺的 CN鍵易斷裂，且當 C N鍵位被苯基消弱時，反應速率提高。（2）苯胺中的的 CN 鍵難以斷裂，需要很高的反應溫度，且該鍵斷裂通常要進行芳環(huán)的加氫飽和。（3）含氮原子的雜五元環(huán)脫氮反應活性明顯高于雜六元環(huán)。研究表明，不同餾分中氮化物的加氫反應速度差別很大。輕油餾分中難以加氫的烷基雜環(huán)氮化物含量極少，因此這些低沸點餾分完全脫氮并不困難。通常餾分越重，加氫脫氮越困難。這是因為氮含量隨餾分

21、的變重而增加，重餾分氮化物的分子結(jié)構復雜。動力學研究結(jié)果證明，對于較輕餾分中的氮化物，在轉(zhuǎn)化率不是太高的情況下，加氫脫氮反應可以看作為一級反應；但是對于較重的餾分以及在較高轉(zhuǎn)化率條件下，加氫脫氮反應動力學可以用擬二級反應動力學方程和混合反應動力學方程描述。加氫脫氧反應過程的熱力學和動力學一般在催化加氫精制過程的反應溫度下不穩(wěn)定的功能團將分解。但是，最穩(wěn)定的含氧化合物仍然難以進行反應，這類化合物加氫脫氧需要應用高活性催化劑。通常根據(jù)熱力學數(shù)據(jù)來預測含氧功能團的相對穩(wěn)定性。研究表明在 327527溫度范圍內(nèi)有 H2 和四氫化萘的情況下，除了芳基醚類和二苯并呋喃以外，所有含氧功能團脫氧的平衡常數(shù)都很

22、大。在 327 527溫度范圍內(nèi)并有 H2 或四氫化萘的情況下，熱力學平衡有利于酚類的轉(zhuǎn)化。含氧化合物反應活性順序是：呋喃環(huán)類酚類酮類醛類烷基醚類。在通常加氫精制的反應溫度下， 酚類很難分解。酚類的反應活性取決于其結(jié)構。 在 400 時， 1- 萘基酚大部分轉(zhuǎn)化成二萘并呋喃。在同樣條件下鄰 - 甲酚和 2，4- 二甲基苯酚轉(zhuǎn)化成酚類。如果再增加反應時間提高反應溫度，酚類將發(fā)生裂化反應最終轉(zhuǎn)化成各種單環(huán)和多環(huán)芳烴。含氧化合物可能存在于烴類的各種餾分中，大體上可以分成三類，表 2-4 是根據(jù)含氧化合物在 400脫氧的難易來劃分， 而 400接近于加氫處理反應條件所采用的溫度。 在此溫度范圍有關文獻

23、報導了含氧功能團的反應動力學數(shù)據(jù)。從表 2-4 可以看出，對于 A 類含氧化合物，在沒有還原劑和活性催化劑的條件下，可以通過熱分解反應而脫氧；對于 B 類含氧化合物，至少需要有還原劑存在；對于 C 類含氧化合物，要達到完全脫氧，需要同時有還原劑和活性催化劑。從動力學上看，這些含氧化合物在加氫精制條件下分解很快。對雜環(huán)氧化物，當有較多取代基時，反應活性較低。油品中通常同時存在含硫、含氮、含氧化合物，一般認為在加氫反應時，脫硫反應是最容易的，因為加氫脫硫時，不需要對芳環(huán)飽和而是直接脫硫。所以反應速率大，氫耗低；含氧化合物與含氮化合物類似，需要先加氫飽和后C鍵斷裂。表 2-4功能團的相對穩(wěn)定性含氧功

24、能團相對穩(wěn)定性分類特征醇類A羧基A在沒有還原劑和活性催化劑的條件下熱分醚A解烷基醚A酮B至少需要有還原劑存在酰胺B呋喃環(huán)C酚C要達到完全 HDO反應，需要同時有還原劑和醌C活性催化劑苯基醚C在工業(yè)加氫裝置生產(chǎn)過程中，S、N和 O是同時脫除的，因此必然會存在脫硫、脫氮和脫氧之間的相互影響。脫硫?qū)γ摰写龠M作用；在加氫反應過程中脫氮反應速度的提高對整個加氫過程都有重要作用。只是因為含氮化合物的吸附會使催化劑表面中毒。試驗結(jié)果表明，氮化物的存在未影響脫氧反應速度；氮化物的存在會導致活化氫從催化劑表面活性中心脫除， 從而使脫氧反應速率下降。 因此為保持高的脫氧反應速度必須持續(xù)提供活化氫。在反應原料中存

25、在一定量的硫化物，可以防止催化劑表面的過度還原或硫離子被氧離子所取代，即在反應體系中需要保持足夠濃度的H2S。另一方面，為了達到高度脫氧和脫氮，應避免熱力學平衡的限制，因此必須保持足夠高的氫分壓。芳烴飽和反應過程的熱力學和動力學芳烴加氫是可逆反應，由于熱力學平衡的限制，在典型加氫精制反應條件下芳烴不可能完全轉(zhuǎn)化。芳烴加氫飽和是高放熱反應。典型的反應熱在63 71kJ.mol -1 H2 范圍。因此平衡常數(shù)Ka 隨著反應溫度的增加而下降，芳烴的平衡濃度隨著反應溫度的增加而增加。不同類型芳烴化合物具有不同的平衡常數(shù)，而且差別很大。對苯系化合物加氫，其平衡常數(shù)值隨著側(cè)鏈數(shù)目的增加以及每個側(cè)鏈碳原子數(shù)

26、的增加而下降。萘系化合物加氫也有同樣的規(guī)律。多于 1 個苯環(huán)的芳烴化合物的加氫反應是通過逐步反應進行的，其中每一步都是可逆反應。在多環(huán)芳烴加氫反應過程中，一般情況下第1 個芳環(huán)加氫的平衡常數(shù)更大。對于苯加氫反應動力學曾進行過廣泛的研究，研究發(fā)現(xiàn)芳烴化合物加氫反應速度與甲基取代基的數(shù)目和位置有關，反應速度順序是：苯甲苯p - 二甲苯m - 二甲苯 o - 二甲苯包含二環(huán)或更多芳環(huán)的芳烴化合物加氫反應動力學更為復雜。2.4餾分油加氫的主要規(guī)律汽油餾分加氫的主要規(guī)律與其他國家相比，中國汽油的構成比較單一，催化裂化汽油組分占汽油總量的75%左右 , 而美歐只占 30%左右。并且催化裂化汽油組分對汽油中

27、硫含量的貢獻率達 80%98%；汽油中的烯烴幾乎全部來源于催化裂化汽油。因此要降低汽油中的硫、烯烴的含量主要是要降低催化裂化汽油中的硫含量和烯烴含量。與國外一些國家的催化裂化汽油相比，國內(nèi)的催化裂化汽油也有明顯的特點，國外催化裂化汽油的烯烴含量一般為 25%左右，芳烴含量為 25% 35%，而我國催化裂化汽油的烯烴含量一般在 40%以上，芳烴含量為 15% 25%。這是由于我國催化裂化加工的原料較重，所采用的催化裂化操作條件和催化劑有利于增大重油轉(zhuǎn)化能力，但氫轉(zhuǎn)移能力較弱，導致催化裂化汽油中的烯烴含量較高。催化裂化汽油中硫、烯烴、芳烴的分布特點是：烯烴主要集中在輕餾分中，芳烴則主要集中在重餾分

28、中，硫主要集中在重餾分中，并以噻吩類硫化物為主，硫醇性硫主要集中在輕餾分中。催化裂化汽油中各類型硫含量分布的特征是：硫醇硫和二硫化物含量較少，占總硫含量的 15%左右；硫醚硫占總硫含量的 25%左右；噻吩類硫的相對含量在 60%以上；硫醚硫和噻吩類硫二者之和占總硫含量的 85%以上。重油催化裂化汽油中類型硫含量分布規(guī)律與催化裂化汽油的類似 , 但噻吩類硫的含量更高，幾乎達到 70%。由上述可知，催化裂化汽油中硫醚硫和噻吩類硫約占總硫含量的 85%以上，因此開發(fā)的脫硫技術能夠有效的脫除這兩類硫化物。催化裂化汽油餾分的加氫催化裂化汽油中的烴類為正構烷烴、異構烷烴、烯烴、環(huán)烷烴和芳烴。在一般的加氫精

29、制過程中，正構烷烴、異構烷烴和環(huán)烷烴，不會發(fā)生明顯的變化，芳烴雖然可能會發(fā)生加氫飽和反應，但相對反應活性較低，而烯烴反應性能較強，容易加氫飽和生成相應的烷烴結(jié)構。由于烯烴比相應結(jié)構的烷烴辛烷值高的多，所以汽油中的烯烴被加氫飽和后，將導致汽油辛烷值顯著降低。催化裂化汽油加氫脫硫技術的關鍵就在降低硫含量的同時，能否避免由于烯烴的飽和而造成辛烷值的顯著降低。由于催化裂化汽油中烯烴主要集中在輕餾分中，而在輕餾分中硫含量較少，硫醇硫比較集中。因此，將烯烴含量高、硫含量較低，含有較多硫醇硫的催化裂化汽油輕餾分分割出來，可以采用堿精制方法處理，將剩余的重汽油餾分進行加氫精制，這樣不但可以達到較高的總脫硫率，

30、而且可以降低總烯烴加氫飽和率，減少辛烷值損失。催化裂化汽油重餾分硫含量高，并主要以噻吩類硫為主，采用傳統(tǒng)堿精制的方法無法大幅度脫除硫化物。因而，需要對此段餾分進行加氫脫硫。由于重餾分中烯烴含量相對較少，對辛烷值的貢獻更多的來自于芳烴。當采用較緩和的條件對重餾分進行選擇性加氫脫硫時，一方面脫除了催化裂化汽油中的大部分硫，另一方面，因加氫條件緩和、加氫催化劑具有較高的選擇性，可使芳烴、烯烴得到最大程度的保留，使得辛烷值損失最小。催化裂化汽油加氫脫硫異構降烯烴技術的開發(fā)，可以使得在加氫脫硫和部分烯烴飽和的同時，使正構烷烴和烯烴發(fā)生異構化反應和分子量適當變小的反應，從而部分補償了由于烯烴飽和而造成的辛

31、烷值損失，使產(chǎn)品汽油辛烷值降低達到最小。重整原料的加氫精制催化重整是利用石腦油生產(chǎn)芳烴和高辛烷值汽油組分的主要工藝過程，其副產(chǎn)的氫氣是加氫裝置用氫的重要來源。因此它是現(xiàn)代煉油和石化工業(yè)的重要技術之一。催化重整所用的貴金屬催化劑對硫、氮化物的中毒作用十分敏感。因此對原料中硫、氮等雜質(zhì)的限值要求極其嚴格。例如雙（多）金屬催化劑要求進料中的S、N 含量小于 0.5 g.g -1 、As 含量小于 1ng.g - 1。而大部分石腦油原料中的S、 N 含量以及一些原料油中的As 含量不符合此要求，因此必須對原料進行加氫預精制。NiW 、 NiMo 或 CoMo 等加氫催化劑對（砷 +鉛）的容量一般小于0

32、.5%，超過此值就會發(fā)生穿透。（砷 +鉛）總?cè)萘窟_到約2%時，催化劑就要報廢。通過從反應器催化床層的底部、中部和頂部取出的催化劑樣品上沉積物分析數(shù)據(jù)，以及再生后它們的加氫脫硫活性評價結(jié)果，可以看出，催化劑上的砷含量超過0.6%時，其脫硫活性顯著降低。因此，在高砷原料油加氫精制時，需要配套使用專用的脫砷劑，以延長加氫催化劑的壽命。對重整預加氫技術的主要要求有：（1）催化劑脫硫、脫氮活性高。（2）工藝條件具有高空速610h-1 、低氫油比（ 100：1）、低壓力2.5MPa 下操作。（3）催化劑具有良好的穩(wěn)定性，能夠在高空速條件下連續(xù)運轉(zhuǎn)2 年以上。目前在國內(nèi)工業(yè)上廣泛應用的催化劑有石油化工科學研

33、究院開發(fā)的RS-1、RS-20，以及撫順石油化工研究院開發(fā)的481-3 和 FDS-4A。焦化汽油加氫焦化工藝因其技術簡單、投資相對較低成為越來越多的煉油廠處理渣油、提高輕油收率的重要手段。不同的原料油對焦化產(chǎn)品分布和產(chǎn)品性質(zhì)有一定影響。焦化汽油的硫含量、氮含量高，辛烷值較低，焦化汽油含有較多的不飽和烴和膠質(zhì)，氧化安定性較差。在煉廠焦化汽油產(chǎn)量通常較小，常與焦化柴油、催化柴油等一起混合加氫精制，近年來隨著焦化裝置規(guī)模的不斷擴大，焦化汽油單獨加氫精制的越來越多。焦化汽油加氫后作重整原料可以部分彌補我國重整原料不足的現(xiàn)狀，提高汽油的辛烷值，生產(chǎn)出低硫、低烯烴清潔汽油調(diào)和組分，同時還能為加氫裝置提供

34、氫源。但是焦化汽油硫、氮含量較高，而且含有較多的烯烴，直接通過一次加氫較難得到硫、氮含量均小于0.5 g.g -1 的重整原料。焦化汽油加氫作重整原料通常經(jīng)過兩次加氫后才能達到催化重整原料的要求。焦化汽油加氫后烷烴含量高，可以用作化工輕油，是優(yōu)良的乙烯原料。噴氣燃料餾分加氫的主要規(guī)律直餾煤油餾分原料在加氫過程中，發(fā)生的主要反應有：含氧、硫、氮等非烴化合物的氫解；烯烴加氫飽和；芳烴部分加氫飽和。在一定的反應條件下，這些反應的難易程度差別很大。較易脫除的是含氧化合物（如環(huán)烷酸、酚類）、含硫化合物（如硫醇、硫醚等）脫硫，較難的是萘和烯烴的部分飽和、含氮化合物的脫氮，最難的是芳烴加氫飽和。不同加氫深度

35、對噴氣燃料質(zhì)量的改善程度有不同的效果。淺度加氫精制，可以除去噴氣燃料中的環(huán)烷酸、硫醇及膠質(zhì)，并降低硫含量。氮含量降低不多。淺度加氫精制能夠明顯降低產(chǎn)物硫醇含量，改善噴氣燃料餾分的顏色、熱安定性，但對改善燃燒性能作用不大。因此，直餾噴氣燃料餾分的加氫精制主要用于直餾噴氣燃料餾分的脫硫醇、脫酸、少量的脫硫和改善產(chǎn)品的顏色，使得產(chǎn)品保持直餾餾分的主要性質(zhì)特點。所以在對直餾噴氣燃料餾分加氫時要選擇合適的加氫深度。淺度加氫工藝的主要作用是降低酸度值，脫除硫醇和膠質(zhì)及少量的污染雜質(zhì)?？偭蚝拷档洼^少。加氫后油品的氣味、顏色、熱氧化安定性顯著改善，但其燃燒性能（煙點）變化不大。由于加氫條件緩和，產(chǎn)品油中保留

36、了一定量的、具有抗氧抗磨作用的天然硫化物等極性物質(zhì)，所以油品的抗氧化安定性、潤滑性較好。深度加氫精制工藝比淺度加氫精制操作溫度高，操作壓力高，氫油比大，因此氫耗也大，能夠有效地脫除氮化物，較大程度上芳烴飽和，因而可以明顯地改善噴氣燃料的燃燒性能。但對于直餾噴氣燃料餾分，過度的加氫精制深度是不經(jīng)濟的，也是不需要的，天然存在的硫化物與噴氣燃料餾分的配伍性較好，并且噴氣燃料中保留適量的硫化物能對鎳鉻合金材料起抗燒蝕作用。所以直餾噴氣燃料餾分需要淺度加氫，深度加氫將會使天然抗氧劑、抗磨劑脫除，油品的抗氧化性，安定性等變差。石油化工科學研究院開發(fā)了直餾噴氣燃料臨氫脫硫醇 RHSS 技術。該技術主要用于直

37、餾噴氣燃料餾分的脫硫醇、脫酸、少量的脫硫和改善產(chǎn)品的顏色，使得產(chǎn)品保持了直餾餾分的主要性質(zhì)特點，因而更經(jīng)濟。噴氣燃料加氫的主要技術難題是如何將H2S 徹底脫除，確保銀片腐蝕、銅片腐蝕合格。柴油餾分加氫的主要規(guī)律隨著環(huán)保法規(guī)要求越來越嚴，運輸燃料的規(guī)格也變得越來越嚴格。對柴油來說，最主要的要求是硫含量顯著地降低，盡管未來各國柴油標準的各項指標還有一些不確定性。但是，生產(chǎn)低硫、低芳烴、高十六烷值的清潔柴油必將是21 世紀的主流，發(fā)展清潔柴油的生產(chǎn)技術也將是煉油工業(yè)技術進步的重點。常規(guī)加氫工藝常規(guī)的直餾柴油加氫脫硫工藝主要是淺度脫硫、脫除極性物、降低酸度值，改善油品氣味和顏色，所以要求的工藝條件相對

38、緩和，這種工藝條件主要脫除的是原料油中的那些反應性能極強的硫化物，生產(chǎn)的柴油可以滿足硫質(zhì)量含量不大于0.2%的要求。隨著柴油消費量不斷增長，柴油機工作時的SOx 及顆粒物排放越來越引起人們的關注，使得各國對柴油規(guī)格要求日益提高，推動了深度加氫脫硫技術的開發(fā)應用。柴油餾分深度加氫脫硫柴油餾分深度加氫脫硫不但要脫除易反應的硫化物，也要脫除絕大部分反應性能屬于中等的硫化物，從而使得柴油產(chǎn)品硫含量從0.25%降至 0.05%。要達到硫含量降至0.05%的目的，需要采取多種措施。首先在反應條件不變的情況下，要求將催化劑的活性提高。對于一個給定的裝置，需要將床層平均溫度提高3339。另外也不允許在反應器中

39、有明顯的溝流，以免導致少量的原料油走短路，這就需要換用新型分配器，從而改善物流分配。深度脫硫一般要求將產(chǎn)品中的硫脫到0.035%0.05%，甚至更低。柴油餾分超深度加氫脫硫超深度脫硫的目的是使產(chǎn)品柴油的硫含量不高于10 15 g.g -1 。在這樣的脫硫深度下，除了要全部脫除易反應的硫化物以及反應性能屬于中等的硫化物外，還要幾乎全部脫除最難反應的硫化物。噻吩類是最易反應的硫化物。該類還包括噻吩核上帶烷基側(cè)鏈的化合物。噻吩的沸點約為 84，有烷基側(cè)鏈時沸點可達 100以上，但一般低于 200。因此，在較重的餾分油中噻吩類的含量不高，但在煤油及較輕的油中噻吩類含量較高。苯并噻吩本身的沸點約為221

40、，因此它主要存在于柴油餾分中。苯并噻吩很易反應。二苯并噻吩類屬于三環(huán)芳烴含硫化物，根據(jù)取代基的情況它們的反應性能有很大差別。例如，二苯并噻吩 (DBT)本身、或者帶有非 位 ( 相對于硫原子而言 ) 取代基時，其反應性能屬于中等。當甲基或乙基處于 位上時，則對反應有空間障礙作用。在兩個 位都有取代基時，則很難脫硫。與直餾分油相比，催化裂化循環(huán)油( 具有較高的芳香性) 中DBT 類的數(shù)目較多。在沸點高于 340的循環(huán)油中更是如此。無取代基的 DBT 沸點約為332，有取代基的 DBT沸點約為 340或更高。因此，柴油餾分 (200 365) 尤其是催化裂化柴油餾分 (LCO)中的 >330

41、重餾分 (這些餾分大約占柴油餾分的 10%15%)含有較多最難反應的 DBT類硫化物。各類硫化物除了反應性能有差別外，它們在餾分油中按沸點分布的情況也不同。研究表明，較難脫硫的硫化物存在于沸點較高的重餾分油中。在淺度脫硫的情況下（脫硫至產(chǎn)物含硫量為 0.2%時，沸點 <300）硫化物如噻吩、苯并噻吩等類易反應的硫化物就已基本脫除，留下的硫化物主要是二苯并噻吩類；再提高脫硫深度，如脫硫至產(chǎn)物含硫量為0.05%時，脫除的主要是二苯并噻吩(DBT)類難反應的硫化物。模型化合物的加氫脫硫基礎研究發(fā)現(xiàn)，4,6- DMDBT難轉(zhuǎn)化是由于空間位阻所致。與硫相鄰的兩個甲基使得催化劑的活性中心難以與硫接觸

42、，分子不易按反應所需構型吸附( 化學吸附 ) 在活性金屬硫化物上，因此很難發(fā)生反應。研究表明， DBT類硫化物有兩條可能的加氫反應路徑。一條是CS 鍵的直接氫解脫硫（又稱為直接脫硫途徑）。不受位阻影響的DBT類化合物（即，非位取代 DBT類化合物）較易按此路徑進行脫硫反應。另一路徑是，首先芳環(huán)加氫，然后CS 鍵氫解（又稱為加氫路徑）。有位阻的位取代的 DBT類化合物較易按此路徑反應。對于超深度脫硫，除了需要在工藝條件和催化劑的設計選擇上考慮深度脫硫的反應特征外，特別要重視的是難反應和極難反應硫化物的反應行為。在反應環(huán)境上要分析H2S、NH3 等反應的影響，重視反應器物料的均勻分配；避免產(chǎn)品受到

43、污染，并配備產(chǎn)品質(zhì)量在線分析系統(tǒng)。柴油餾分中芳烴的加氫對柴油質(zhì)量的要求不僅僅是集中在硫含量的極限上，有些國家已經(jīng)制定了對芳烴含量（包括含雙環(huán)芳烴以上的多環(huán)芳烴含量）、十六烷值、密度、 95%餾出溫度等有更高要求的標準。在各種指標中，對加氫深度及反應特征影響最大的是芳烴含量和十六烷值。只有對芳烴進行深度的加氫飽和反應，才能使芳烴體積含量達到低于5%15%的要求，為了顯著提高十六烷值，必須進一步使環(huán)烷環(huán)斷裂。芳烴加氫飽和是一個可逆的放熱反應。反應溫度較低時平衡常數(shù)K 較大，反應速度較慢；而溫度高時 K 較小，反應速度較快。在實際的柴油餾分加氫過程中，芳烴飽和率（或脫除率）隨反應溫度升高而增大，但是

44、當溫度升至某一數(shù)值后，若再升高溫度，則由于受熱力學平衡的制約，芳烴飽和率將降低。另外，升高反應壓力有利于芳烴飽和反應。因而在生產(chǎn)芳烴含量為 5%10%的柴油時，常常采用較高的反應壓力（對于芳烴飽和活性較低的非貴金屬催化劑），或采用高活性的貴金屬催化劑。在加氫過程中，柴油餾分中的雙環(huán)芳烴加氫飽和變?yōu)榄h(huán)烷烴后，油品的十六烷值增加幅度很有限。只有環(huán)烷烴進一步斷裂，生成烷烴、帶有烷基鏈的單環(huán)環(huán)烷烴或多烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳烴時，油品的十六烷值才會顯著增加。因而在顯著提高十六烷值的加氫脫芳工藝中，除了應發(fā)生芳烴加氫飽和的反應外，還希望發(fā)生環(huán)烷環(huán)的開環(huán)反應。高的操作壓力，必將導致高的裝置投資及操作成本。為了在相

45、對較低的壓力下深度地脫除芳烴，開發(fā)了兩段中壓加氫工藝。在兩段工藝中可以采用 NiMo/NiW 催化劑組合，也可采用非貴金屬催化劑與 ( 抗硫 ) 貴金屬催化劑的組合 。2.5影響石油餾分加氫的主要因素影響加氫精制效果的主要因素有：反應壓力、反應溫度、空速、氫油比、原料性質(zhì)和催化劑等。反應壓力反應壓力的影響是通過氫分壓來體現(xiàn)的。系統(tǒng)中的氫分壓決定于操作壓力、氫油比、循環(huán)氫純度以及原料的汽化率。提高氫分壓，有利于加氫反應的進行，加快反應速度。氫分壓提高對催化反應有益。提高氫分壓一方面可抑制結(jié)焦反應，降低催化劑失活速率；另一方面可提高S、N 和金屬等雜質(zhì)的脫除率，同時又促進稠環(huán)芳烴加氫飽和反應。所以

46、，應當在設備和操作允許的范圍內(nèi)，盡量提高反應系統(tǒng)的氫分壓。對于硫化物的加氫脫硫和烯烴的加氫飽和反應，在壓力不太高時就有較高的轉(zhuǎn)化深度。汽油在氫分壓高于2.5 3.0MPa 壓力下加氫精制時，深度不受熱力學平衡控制，而取決于反應速度和反應時間。汽油在加氫精制條件下一般處于氣相，提高壓力使汽油的停留時間延長，從而提高了汽油的精制深度。氫分壓高于3.0MPa 時，催化劑表面上氫的濃度已達到飽和狀態(tài)，如果操作壓力不變，通過提高氫油比來提高氫分壓則精制深度下降，因為這時會使原料油的分壓降低。壓力對于柴油餾分（ 180 360）加氫精制的影響要復雜一些。柴油餾分在加氫精制條件下可能是氣相，也可能是氣液混相

47、。在處于氣相時，提高壓力使反應時間延長，從而提高了反應深度。表 2-5反應壓力對焦化柴油加氫精制的影響從表 2-5 可以看出，提高反應壓力使精制深度增大，對加氫脫硫反應和脫氮反應都有促進作用，但對兩者的影響程度不同。提高反應壓力脫氮率顯著提高，而對脫硫率影響較小，這是由于脫氮反應速度較低，脫硫速度較高，在較低的壓力時已有足夠的反應時間。對于精制氮含量較高的原料，為了保證達到一定的脫氮率而不得不提高壓力或降低空速。如果條件不變，將反應壓力提高到某個值時，反應系統(tǒng)會出現(xiàn)液相，再繼續(xù)提高壓力，則加氫精制的效果反而變壞。有液相存在時，氫通過液膜向催化劑表面擴散的速度往往是影響反應速度的控制因素。這個擴

48、散速度與氫分壓成正比，而隨著催化劑表面上液層厚度的增加而降低。因此，在出現(xiàn)液相之后，提高反應壓力會使催化劑表面上的液層加厚，從而降低了反應速度。如果壓力不變，通過采用提高氫油比來提高氫分壓，則加氫精制的深度會出現(xiàn)一個最大值，效果會更好。表 2-6 和圖 2-1 說明了這個結(jié)論。表 2-6 氫分壓對直餾柴油加氫精制的影響圖 2-1 氫油比對直餾柴油加氫脫硫的影響出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是：在原料完全氣化之前，提高氫分壓有利于原料氣化，而使催化劑表面上的液膜減小，同時也有利于氫向催化劑表面的擴散。所以，在原料油完全氣化以前，在總壓不變時，提高氫分壓有利于提高反應速度。在完全氣化后提高氫分壓會使原料分壓降

49、低，從而降低了反應速度。由此可見，為了使柴油加氫精制達到最佳效果，應選擇剛剛完全氣化時的氫分壓。大于 350的重餾分在加氫精制條件下，經(jīng)常處于氣液混相，所以提高氫分壓可以顯著提高反應速度從而提高精制效果。但是由于這種反應條件所要求的設備投資較高，較少采用。芳烴加氫的轉(zhuǎn)化率隨反應壓力升高顯著提高。提高反應壓力不僅提高了芳烴轉(zhuǎn)化率，其反應速度也明顯提高。反應溫度加氫反應為放熱反應，從熱力學來看，提高溫度對放熱反應是不利的，但是從動力學角度來看，提高溫度能加快反應速度。由于在加氫精制通常的使用溫度下硫、氮化物的氫解屬于不可逆反應，不受熱力學平衡的限制，反應速度隨溫度的升高而加快，所以提高反應溫度，可

50、以促進加氫反應，提高加氫精制的深度，使生成油中的雜質(zhì)含量減少。但溫度過高，容易產(chǎn)生過多的裂化反應，增加催化劑的積炭，產(chǎn)品的液收率降低，甚至增加產(chǎn)品中的烯烴含量。對于硫、氮雜環(huán)化合物，由于受芳環(huán)加氫熱力學的限制，在不同壓力下存在極限反應溫度，當超過這一極限反應溫度時，脫硫或脫氮率開始下降。工業(yè)上，加氫裝置的反應溫度與裝置的能耗以及氫氣的耗量有直接關系，最佳的反應溫度應是使產(chǎn)品性質(zhì)達到要求的最低的溫度。因此，在實際應用中，應根據(jù)原料性質(zhì)和產(chǎn)品要求來選擇適宜的反應溫度。空速空速是指單位時間里通過單位催化劑的原料油的量，它反應了裝置的處理能力?？账儆袃煞N表達形式，一種是體積空速，另一種是質(zhì)量空速。33

51、體積空速 =原料油體積流量（ 20， m.h）/ 催化劑體積（ m）質(zhì)量空速 =原料油質(zhì)量流量（ t.h3）/ 催化劑體積（ m）空速是根據(jù)催化劑性能、原料油性質(zhì)及要求的反應深度而變化的。允許空速越高表示催化劑活性愈高，裝置處理能力越大。但是空速不能無限制提高。對于給定的加氫裝置，進料量增加時空速增大，空速大意味著單位時間里通過催化劑的原料多，原料在催化劑上的停留時間短，反應深度淺。相反，空速小意味著反應時間長，降低空速對于提高反應的轉(zhuǎn)化率是有利的。但是較低的空速意味著在相同處理量的情況下需要的催化劑數(shù)量較多，反應器體積較大，在經(jīng)濟上是不合理的。所以工業(yè)上加氫過程空速的選擇要根據(jù)裝置的投資、催化劑的活性、原料性質(zhì)、產(chǎn)品要求等各方面綜合確定。氫油比氫油比通常是指單位時間里進入反應器的氫氣量與原料油量的比值。習慣上也可把氣油比進入反應器的氣體量與原料油量的比值看作氫油比。進入反應器的氣體由新氫和循環(huán)氫構成，為保證反應器內(nèi)催化劑床層出口有較高的氫分壓，設計的循環(huán)氫流量通常比新氫流量高 3 倍以上。提高氫油比，反應器內(nèi)氫分壓上升，參與反應的氫分子數(shù)增加，有利于提高反應深度，有助于抑制加氫縮合反應，使催化劑表面積炭下降，維持催化劑的活性，延長了催化劑的使用周期。但是氫油比過