電子自旋共振

1、實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)介1924年，泡利（Pauli）首先提出電子自旋的概念。1954年開始，電子自旋 共振（ESR）逐漸發(fā)展成為一項(xiàng)新技術(shù)。電子自旋共振研究的對(duì)象是具有未偶電 子的物質(zhì)，如具有奇數(shù)個(gè)電子的原子、分子以及內(nèi)電子殼層未被充滿的離子， 受 輻射作用產(chǎn)生的自由基及半導(dǎo)體、金屬等。通過共振譜線的研究，可以獲得有關(guān) 分子、原子及離子中未偶電子的狀態(tài)及其周圍環(huán)境方面的信息，從而得到有關(guān)物質(zhì)結(jié)構(gòu)何化學(xué)鍵的信息，故電子自旋共振是一種重要的近代物理實(shí)驗(yàn)技術(shù)，在物理、化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。本實(shí)驗(yàn)要求觀察電子自旋共振現(xiàn)象， 觀察順磁離子對(duì)共振信號(hào)的影響，測(cè)量 DPPH中電子的g因子，并利用電子自旋共振

2、測(cè)量地球磁場(chǎng)的垂直份量。實(shí)驗(yàn)原理電子的自旋磁矩電子具有自旋，由量子力學(xué)可知，其自旋角動(dòng)量(1)式中S為自旋量子數(shù)，S=1 / 2。自旋時(shí)電子具有自旋磁矩，自旋磁矩為(2)其中g(shù)為朗德因子，對(duì)自由電子，g = 2.00232，e為電子電荷，m為電子質(zhì)量,，其值為外磁場(chǎng)中電子的自旋能級(jí)若電子處于外磁場(chǎng)B （沿z方向）中，由于B與自旋磁矩的作用，其自旋角動(dòng)量將對(duì)z軸發(fā)生進(jìn)動(dòng)，據(jù)量子力學(xué)的觀點(diǎn),在空間的取向是量子化的,在z方向的投影為(3)m為磁量子數(shù)，m= S, S-1,，一 S,故m可取值為，磁矩與外磁場(chǎng)B的相互作用能為(4)在外磁場(chǎng)中，電子自旋能級(jí)分裂為兩個(gè)，如圖441 1，其能量差為(5)對(duì)由

3、大量原子組成的樣品，在熱平衡下，處在和能級(jí)的電子數(shù)滿足玻爾茲曼分布，兩個(gè)能級(jí)上的電子數(shù)的比值為< kT >(6)k為玻爾茲曼常數(shù),T為熱力學(xué)溫度,般滿足高溫近似,上式可寫成(7)顯然，外加磁場(chǎng)越強(qiáng)，溫度越低，兩個(gè)能級(jí)上的粒子數(shù)差越大電子自旋共振圖4*4*1 - 1在磁場(chǎng)中自旋能級(jí)的分裂示意圖若在垂直于外磁場(chǎng)B的平面上施加一頻率為國的旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)滿足（i）時(shí)，電子吸收的能量，從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，這就是電子自旋共振當(dāng)然處于高能級(jí)的電子會(huì)自發(fā)地輻射能量躍遷回低能級(jí)。由于 低能級(jí)上的粒子數(shù)多于高能級(jí)的粒子數(shù)，激發(fā)躍遷占主要趨勢(shì)。弓I入電子的旋磁比(9)稱為電子的旋磁比，對(duì)自由電子,xlO_V

4、Q以MHz為單位,B以T為單位，即當(dāng)時(shí),，則 系統(tǒng)內(nèi)存在的自旋晶格作用使自旋粒子的能級(jí)壽命縮短， 因而 共振譜線有一定寬度。對(duì)于大多數(shù)自由基來說，主要的是自旋 自旋相互作用，它包括未偶電子與相鄰原子核自旋之間以及兩個(gè) 分子的未偶電子之間的相互作用，電子不僅處于外磁場(chǎng)中，而且 其周圍的電子會(huì)提供一個(gè)局部磁場(chǎng)，由于熱運(yùn)動(dòng)，這個(gè)局部磁場(chǎng) 在一定范圍內(nèi)變動(dòng)，使總磁場(chǎng)在小范圍內(nèi)變化，增加了共振譜線 的寬度，因此譜線寬度反映了粒子間相互作用的信息，它是電子 自旋共振譜的一個(gè)重要參數(shù)。電子自旋共振一般發(fā)生在微波波段。但由于電子磁矩比較大，因 而共振信號(hào)較強(qiáng)。即使在 1mT 的弱磁場(chǎng)下，也能觀察到共振信號(hào)，

5、此時(shí)共振頻率在射頻范圍，因此，可以用電子自旋共振來測(cè)量弱 磁場(chǎng)。本實(shí)驗(yàn)用掃場(chǎng)法在弱磁場(chǎng)下觀察電子自旋共振現(xiàn)象并測(cè)量 穩(wěn)定自由基DPPH中未偶電子的g因子及譜線寬度。實(shí)驗(yàn)內(nèi)容實(shí)驗(yàn)裝置 圖 2 是試驗(yàn)裝置圖振蕩線圈及樣品圖4.4.1 -2實(shí)驗(yàn)裝置圖1 一頻率計(jì);2邊限振蕩器必一穩(wěn)流電源汩一 （K線n; 5-50 FU掃場(chǎng)電源;6移相器汀一示波器包括螺線管、邊限振蕩器、頻率計(jì)、示波器、穩(wěn)流電源等。螺線管由磁場(chǎng)線圈和掃場(chǎng)線圈組成。穩(wěn)定直流電流通過磁場(chǎng)線圈，產(chǎn)生，當(dāng)螺線管的長(zhǎng)度L和直徑D的比時(shí)（圖 441-3）圖4.4.1-3螺線管中心處磁場(chǎng)的計(jì)算 4定純I xlO-7 cos& - Ajsnl

6、 x 10 -77W(10)式中n為單位長(zhǎng)度上的線圈匝數(shù)，單位為匝/m，I為單位電流，單位為A，的單位為T。50Hz交流電流經(jīng)掃場(chǎng)線圈時(shí)產(chǎn)生和的方向垂直于水平面。螺線管中心處的核磁感應(yīng)強(qiáng)度為(11)B=B0 +實(shí)驗(yàn)時(shí)，樣品放在邊限振蕩器震蕩線圈內(nèi)并一起置于螺線管中心，以保 證樣品所在范圍內(nèi)有均與磁場(chǎng)。實(shí)驗(yàn)樣品選用自由基對(duì)苯基苦味酸基聯(lián)氨DPPH固體粉末，分子式為結(jié)構(gòu)式如圖441-4，測(cè)量第二個(gè)N原子上位偶電子的g因子，它非常接近自由電子 的g值根據(jù)共振條件，確定一個(gè)頻率，調(diào)節(jié)螺線管電流,即改變由于總磁場(chǎng)是脈動(dòng)的，只要滿足上式的B落入范圍之內(nèi)，就可以觀測(cè)到共振吸收信號(hào)，見圖調(diào)節(jié)，使吸收信號(hào)等間距

7、,剛好過零，則此時(shí)即為共振磁場(chǎng)，如圖441 6所示在小范圍內(nèi)的連續(xù)變化為調(diào)節(jié)共振狀態(tài)提供了巧妙的方式觀察電子自旋共振現(xiàn)象示波器用內(nèi)掃描，調(diào)節(jié)邊限振蕩器地工作狀態(tài)，改變振蕩頻率使出現(xiàn)共振信號(hào)，分別改變的大小，觀察信號(hào)的變化測(cè)DPPH中電子的g因子及地磁場(chǎng)地垂直分量由于存在地磁場(chǎng)，實(shí)際上螺線管中心處的磁感應(yīng)強(qiáng)度是、B和地磁場(chǎng)垂直分量的疊加，其強(qiáng)度應(yīng)為（當(dāng)共振信號(hào)等間距時(shí)，共振點(diǎn)處0，號(hào)取決于0的方向相同還是相反。方向的變化可由改變螺線管的電流方向來實(shí)現(xiàn)固定頻率EI,調(diào)節(jié)使共振信號(hào)等間距，如圖441-5和441 6,然后讓反方向并調(diào)節(jié)使共振信號(hào)等間距，則有肋=£址（+乞丄）可得2huS 說

8、（ + %）(13)由此可求出g因子和地球磁場(chǎng)的垂直分量另一種觀測(cè)方法是用掃場(chǎng)正旋電壓作為示波器 x軸掃描電壓，調(diào)節(jié)移相器使正反兩掃向的共振信號(hào)重合調(diào)節(jié)使交點(diǎn)A與示波器中心光點(diǎn)位置重合，此時(shí)相當(dāng)于信號(hào)等間距。此方法可消除示波器鋸齒波非線性的影響，用此方法測(cè)出 DPPH的g因子及并與前面的結(jié)果比較測(cè)量共振線寬度和馳豫時(shí)間用掃場(chǎng)正旋波作示波器x軸掃描時(shí)，掃描線的長(zhǎng)度正比于若測(cè)出信號(hào)幅度降到一半處的共振信號(hào)寬度則共振線寬調(diào)節(jié)(14)使共振信號(hào)分別移動(dòng)到掃描線左端和右端時(shí)，對(duì)應(yīng)的囲之差即為馳豫時(shí)間是指吸收了能量的粒子躍遷到高能級(jí)后通過自旋-晶格作用和自旋一自旋作用回復(fù)到平衡態(tài)的時(shí)間。前者稱為縱向回復(fù)時(shí)間（者稱為橫向回復(fù)時(shí)間（?。Ｔ陔娮幼孕舱裰?，園最重要?；丝捎上率角蟮?/p>