空心銅導(dǎo)線腐蝕堵塞的原因

1、本文格式為Word版，下載可任意編輯空心銅導(dǎo)線腐蝕堵塞的原因 發(fā)電機(jī)的各種損耗會(huì)導(dǎo)致電機(jī)發(fā)熱，為防止發(fā)電機(jī)溫度過(guò)高引起的絕緣老化等問(wèn)題，需實(shí)行合理的冷卻方式，目前常用的冷卻方式包括氫冷、空冷、導(dǎo)線內(nèi)部冷卻，我國(guó)大型發(fā)電機(jī)普遍采納水內(nèi)冷的冷卻方式。由于發(fā)電機(jī)內(nèi)冷水是高壓電場(chǎng)中的冷卻介質(zhì)，這一特別環(huán)境要求其必需具備絕緣性，對(duì)銅導(dǎo)線無(wú)腐蝕性，同時(shí)不能有顆粒物沉積，否則將造成銅導(dǎo)線堵塞燒毀事故。為了達(dá)到這個(gè)要求，國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)內(nèi)冷水水質(zhì)做出了嚴(yán)格規(guī)定，最新電力標(biāo)準(zhǔn)DL/T801-2010大型發(fā)電機(jī)內(nèi)冷卻水質(zhì)及系統(tǒng)技術(shù)要求對(duì)內(nèi)冷水各項(xiàng)指標(biāo)的規(guī)定如表 1所示。 為確保發(fā)電機(jī)組平安運(yùn)行，國(guó)內(nèi)外發(fā)電機(jī)制造廠商

2、及相關(guān)討論機(jī)構(gòu)提出過(guò)多種內(nèi)冷水處理方法。筆者從機(jī)理上分析了空心銅導(dǎo)線腐蝕堵塞的緣由，對(duì)現(xiàn)有的內(nèi)冷水處理方法進(jìn)行了評(píng)述，并針對(duì)目前國(guó)內(nèi)處理技術(shù)仍存在的問(wèn)題提出了建議。 1、空心銅導(dǎo)線腐蝕堵塞機(jī)理 1.1 空心銅導(dǎo)線堵塞機(jī)理 銅在純水中是可以穩(wěn)定存在的，不會(huì)發(fā)生腐蝕，當(dāng)水中含有O2時(shí)，金屬銅表面會(huì)被氧化。事實(shí)上，銅表面的氧化層很薄(只有幾m)，并不會(huì)造成堵塞。但是當(dāng)這些氧化物開頭移動(dòng)，并且在特定部位再沉積，積累到肯定程度時(shí)就足以阻礙水流甚至堵塞導(dǎo)線。空心銅導(dǎo)線堵塞的機(jī)理包括4個(gè)過(guò)程：(1)銅的氧化;(2)銅氧化物(離子或顆粒)的釋放;(3)銅氧化物的遷移;(4)銅氧化物的再沉積。通過(guò)抑制這4個(gè)過(guò)程

3、可以從根源上防止銅導(dǎo)線的堵塞。 1.2 銅導(dǎo)線腐蝕堵塞的影響因素 1.2.1 水中溶解氧的影響 水中的溶解氧既影響銅的氧化，又影響氧化物的釋放。在貧氧條件下，銅氧化物主要是Cu2O，呈花面條狀積累在表面;在富氧條件下，則以CuO為主導(dǎo)，形成致密多面層，這種結(jié)構(gòu)具有更好的黏附性。1974年，安聯(lián)技術(shù)中心發(fā)覺(jué)在貧氧和富氧條件下，銅的釋放速度很低，當(dāng)溶解氧為100500 g/L時(shí)，銅氧化物釋放達(dá)到最大。EPRI的一項(xiàng)調(diào)查認(rèn)為釋放速度的變化與Cu2O和CuO之間的相變有關(guān)，這種相變產(chǎn)生的壓力會(huì)使氧化層疏松。當(dāng)溶解氧從貧氧(20 g/L)或富氧區(qū)(2 mg/L)向中氧區(qū)(100500 g/L)轉(zhuǎn)變時(shí)，這

4、種相變就會(huì)發(fā)生。因此，在貧氧或富氧工況下運(yùn)行，有利于減緩銅導(dǎo)線的腐蝕和堵塞，工況肯定時(shí)不要進(jìn)行貧氧富氧間的轉(zhuǎn)變。 1.2.2 pH的影響 Cu-H2O體系的電位-pH平衡圖如圖 1所示。 圖 1 Cu-H2O體系電位-pH平衡圖(25 ) 由圖 1可見，當(dāng)水的pH處于6.9410.31時(shí)，金屬銅處于鈍化狀態(tài)，此時(shí)銅表面的氧化物能夠穩(wěn)定存在，可以對(duì)銅基體起到愛(ài)護(hù)作用，防止進(jìn)一步腐蝕。同樣地，pH也會(huì)影響銅的釋放，如圖 2所示。 由圖 2可見，當(dāng)pH在8.0以上時(shí)，溶解氧對(duì)銅腐蝕速率的影響已經(jīng)很小，因此，在不掌握溶解氧含量時(shí)，應(yīng)當(dāng)將pH提高到8.0以上。值得留意的是，pH提高的同時(shí)內(nèi)冷水的電導(dǎo)率也

5、會(huì)上升，表 1中規(guī)定定子內(nèi)冷水電導(dǎo)率小于2.0 S/cm，通過(guò)計(jì)算可知在此電導(dǎo)率下純水加氨和加NaOH可達(dá)到的最高pH分別為8.85和8.89，因此內(nèi)冷水pH的上限為9.0。 1.2.3 CO2的影響 CO2是空心銅導(dǎo)線腐蝕的重要影響因素之一，CO2溶入內(nèi)冷水系統(tǒng)后將對(duì)銅導(dǎo)線的腐蝕和水的電導(dǎo)率產(chǎn)生顯著影響。內(nèi)冷水系統(tǒng)大多是以凝聚水和除鹽水作為補(bǔ)充水，當(dāng)除鹽水中CO2含量達(dá)到飽和時(shí)，pH和電導(dǎo)率分別是5.6和0.86 S/cm，在這種酸性含氧溶液中銅表面的氧化膜會(huì)溶解，金屬銅的腐蝕會(huì)加劇11。停機(jī)檢修期間，若停運(yùn)放空后線棒未充分吹干，潮濕的表面與O2和CO2充分接觸，將對(duì)線棒造成嚴(yán)峻的停備期間腐

6、蝕。當(dāng)系統(tǒng)以堿性工況運(yùn)行時(shí)，CO2的漏入會(huì)大大增加水的電導(dǎo)率。純水中不同總碳濃度下加NaOH調(diào)整pH時(shí)電導(dǎo)率與pH的關(guān)系如圖 3所示。 由圖 3可見，隨著水中總碳含量的增加，同一pH下水的電導(dǎo)率也在不斷上升，當(dāng)總碳濃度達(dá)到2×10-5mol/L時(shí)，已很難保證電導(dǎo)率小于2.0 S/cm的同時(shí)將pH調(diào)至7.0以上。因此，去除內(nèi)冷水系統(tǒng)中的CO2對(duì)防止銅導(dǎo)線的腐蝕、改善內(nèi)冷水水質(zhì)具有重要意義。 1.2.4 其他因素的影響 溫度會(huì)對(duì)銅的溶解度產(chǎn)生影響，但影響要小于pH。電導(dǎo)率也會(huì)影響銅的溶解，水的電導(dǎo)率由1S/cm下降到0.5 S/cm時(shí)，銅腐蝕速度上升1.8倍，因此從抑制銅腐蝕來(lái)看，冷卻水

7、的電導(dǎo)率過(guò)低是不利的。 以上分析可以看出，為了防止銅導(dǎo)線的腐蝕堵塞并保持內(nèi)冷水的絕緣性，內(nèi)冷水處理應(yīng)關(guān)注以下幾點(diǎn)：(1)掌握溶解氧含量;(2)電導(dǎo)率不超標(biāo)的狀況下，盡量提高pH;(3)除去水中雜質(zhì)離子，以減小電導(dǎo)率并防止腐蝕產(chǎn)物沉積。 2、發(fā)電機(jī)內(nèi)冷水處理技術(shù) 從原理上，內(nèi)冷水處理技術(shù)可以分為5類：緩蝕劑法、換水法、一般小混床法、堿性處理法和氧含量掌握法。 2.1 緩蝕劑法 銅緩蝕劑可以與水中的銅離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，生成愛(ài)護(hù)膜掩蓋在銅表面，從而減緩銅的腐蝕，常用的緩蝕劑有2-疏基苯并噻唑(MBT)、苯并三氮唑(BTA)、甲基苯并三唑(TTA)及其他復(fù)合緩蝕劑。內(nèi)冷水加入緩蝕劑存在濃度檢測(cè)困難、電

8、導(dǎo)率和Cu2+易超標(biāo)、銅導(dǎo)線堵塞等風(fēng)險(xiǎn)，1998年某廠1臺(tái)使用BTA處理的發(fā)電機(jī)曾發(fā)生銅導(dǎo)線堵塞燒毀的事故，現(xiàn)在大型機(jī)組已很少使用此方法。最新電力標(biāo)準(zhǔn)DL/T 8012010大型發(fā)電機(jī)內(nèi)冷卻水質(zhì)及系統(tǒng)技術(shù)要求中明確指出不推舉對(duì)內(nèi)冷卻水添加緩蝕劑以調(diào)控水質(zhì)。 2.2 換水法 向發(fā)電機(jī)內(nèi)冷水箱連續(xù)補(bǔ)入大量凝聚水或除鹽水同時(shí)排掉溢流水，使內(nèi)冷水的電導(dǎo)率和離子含量合格。當(dāng)補(bǔ)水為除鹽水時(shí)，弱酸性并含有溶解氧的除鹽水會(huì)加速銅導(dǎo)線的腐蝕。當(dāng)補(bǔ)水為凝聚水時(shí)，凝聚水中含有氨，可以上升內(nèi)冷水pH，抑制銅導(dǎo)線腐蝕，但凝汽器發(fā)生泄漏或水質(zhì)變化將引起內(nèi)冷水水質(zhì)惡化，因此不利于發(fā)電機(jī)的平安。除此之外，連續(xù)排水的水量損耗很

9、大，不夠經(jīng)濟(jì)。 2.3 一般小混床法 將部分內(nèi)冷水通過(guò)裝有氫型樹脂(RH)和氫氧型樹脂(ROH)的混床，以除去雜質(zhì)離子，降低電導(dǎo)率和Cu2+含量。由于混床出水緩沖性能差，空氣中CO2漏入后出水呈酸性，會(huì)加速銅導(dǎo)線的腐蝕。某電廠采納H-OH型旁路小混床，冷卻水pH大多在5.36.3范圍內(nèi)，銅導(dǎo)線腐蝕嚴(yán)峻，水中Cu2+有時(shí)高達(dá)1 000 g/L?？梢钥闯鲞@種處理方法無(wú)法滿意內(nèi)冷水水質(zhì)要求。 2.4 簡(jiǎn)化處理法 堿化處理是通過(guò)向內(nèi)冷水中添加堿化劑提高pH來(lái)達(dá)到減緩銅腐蝕的目的。依據(jù)堿化劑加入方式的不同，可以分為直接加堿法和離子交換微堿化法，前者是將配好的NaOH或氨水通過(guò)加藥泵加入系統(tǒng)，后者是通過(guò)離

10、子交換樹脂將NaOH緩慢釋放。內(nèi)冷水中添加的堿化劑包括NaOH和氨，由于Na+對(duì)電導(dǎo)率的貢獻(xiàn)小于NH4+，因此在同一pH下，NaOH溶液比氨溶液電導(dǎo)率低9，在放開系統(tǒng)中，高溫下氨的溢出會(huì)造成pH的波動(dòng)，從這兩方面看用NaOH比氨更合適。 2.4.1 直接加堿法 (1)凝聚水調(diào)配法。這種方法是將凝聚水精處理出口加氨和未加氨的水進(jìn)行調(diào)配，通過(guò)電腦智能配比掌握其pH在8.5左右，然后對(duì)內(nèi)冷水箱進(jìn)行補(bǔ)水，溢流水排入凝汽器與凝聚水一起進(jìn)入凝聚水精處理系統(tǒng)進(jìn)行處理。國(guó)內(nèi)多臺(tái)機(jī)組使用該方法后，內(nèi)冷水pH、電導(dǎo)率和含銅量均能達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。由于該方法使用凝聚水作為補(bǔ)水，因此存在凝聚水泄漏使內(nèi)冷水水質(zhì)惡化的隱患，

11、將溢出水回收至凝聚水精處理系統(tǒng)，銅腐蝕產(chǎn)物可能會(huì)污染鍋爐給水系統(tǒng)。 (2)小混床加堿堿化法。混床可以除去水中的雜質(zhì)和離子，加堿可以提高內(nèi)冷水的pH，因此讓內(nèi)冷水通過(guò)裝有氫型樹脂(RH)和氫氧型樹脂(ROH)的混床，再向出水中加入NaOH或氨溶液調(diào)整pH可以保證電導(dǎo)率和pH合格。某廠1 000 MW機(jī)組內(nèi)冷水水質(zhì)長(zhǎng)期不合格，改造后使用該方法，系統(tǒng)出水pH為8.09.0，電導(dǎo)率為1.02.0 S/cm，Cu2+在10 g/L以下。這種方法需要嚴(yán)格掌握運(yùn)行指標(biāo)，并且對(duì)設(shè)備的牢靠性要求很高，否則將可能造成pH和電導(dǎo)率的突然增高，威逼機(jī)組的平安。 (3)EDI加堿堿化法。由于雙水內(nèi)冷機(jī)組的密閉性不好，漏

12、入的空氣量特別大，內(nèi)冷水甚至是空氣的過(guò)飽和溶液，通過(guò)小混床加堿堿化法處理，小混床的運(yùn)行周期很短，樹脂將很快失效，為此裴峰等提出了一種電除鹽技術(shù)(EDI)加堿的內(nèi)冷水處理方法。運(yùn)行時(shí)，加入0.2% NaOH溶液維持內(nèi)冷水的pH在7.607.80，當(dāng)系統(tǒng)電導(dǎo)率上升到設(shè)定值后，啟動(dòng)EDI，運(yùn)行肯定時(shí)間待電導(dǎo)率降到某一值后，停運(yùn)EDI，當(dāng)電導(dǎo)率再次上升到上限值時(shí)，重新啟動(dòng)EDI，如此循環(huán)。與混床相比，EDI的運(yùn)行周期幾乎是無(wú)限的，其只消耗電能，不需要酸或堿對(duì)樹脂進(jìn)行再生，所以無(wú)酸堿廢水排放，更加環(huán)保。EDI還具有調(diào)整力量強(qiáng)的特點(diǎn)，可以通過(guò)調(diào)整投運(yùn)時(shí)間來(lái)掌握水質(zhì)。 2.4.2 例子交換微堿化法 這種方法

13、的特點(diǎn)是在混床中加入Na型樹脂，利用水中陽(yáng)離子與Na型樹脂的反應(yīng)將NaOH緩慢釋放出來(lái)，降低了直接加堿存在的pH、電導(dǎo)率易超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)。(1)Na型小混床法。Na型小混床中填充有肯定比例混合的氫型樹脂(RH)、鈉型樹脂(RNa)和氫氧型樹脂(ROH)，運(yùn)行時(shí)將1%5%的內(nèi)冷水進(jìn)行循環(huán)處理，水經(jīng)過(guò)混床時(shí)部分陽(yáng)離子與RNa反應(yīng)，使NaOH從樹脂中緩慢釋放，提高內(nèi)冷水pH并降低電導(dǎo)率。一般的Na型小混床和超凈化處理都屬于這種方法。這種方法可以提高內(nèi)冷水的pH，同時(shí)保證電導(dǎo)率合格，在多個(gè)機(jī)組上使用均取得了較好的效果。對(duì)于密閉性差的系統(tǒng)，該方法存在pH升幅不夠、樹脂的運(yùn)行周期短的問(wèn)題。 (2)雙臺(tái)小混床法

14、。此系統(tǒng)包括1臺(tái)RH/ROH型混床和1臺(tái)RNa/ROH型混床，前者作為凈化單元，后者作為pH調(diào)整單元。運(yùn)行時(shí)通過(guò)調(diào)整兩臺(tái)混床的出水比例，即可上升pH，降低電導(dǎo)率。某廠200 MW機(jī)組使用這種方法改進(jìn)系統(tǒng)后，內(nèi)冷水的pH保持在7.48.0，電導(dǎo)率為0.30.8 S/cm，銅510 g/L，系統(tǒng)腐蝕得到緩解32。此種方法具有調(diào)整敏捷、平安性好等優(yōu)點(diǎn)，但也存在系統(tǒng)簡(jiǎn)單、占地多、操作繁瑣等缺點(diǎn)。 (3)電膜微堿化法。這種系統(tǒng)包括除離子器和堿化器，除離子器是一個(gè)HOH型混床，陰陽(yáng)離子在這里被除去。在堿化器中，水與鈉型樹脂在電場(chǎng)作用下反應(yīng)生成微量的堿性物質(zhì)，通過(guò)調(diào)整電場(chǎng)強(qiáng)度實(shí)現(xiàn)內(nèi)冷水的pH調(diào)整。堿化器內(nèi)反

15、應(yīng)如下： 該方法已經(jīng)在600 MW和1 000 MW機(jī)組中使用，內(nèi)冷水水質(zhì)良好，未消失較大波動(dòng)。這種方法具有自動(dòng)化程度高、調(diào)整性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，但設(shè)備啟動(dòng)和停止檢查及操作步驟較為繁瑣。 2.5 氧含量掌握法 國(guó)外機(jī)組的內(nèi)冷水處理睬掌握含氧量在貧氧區(qū)(50 g/或20 g/L)或富氧區(qū)(2 mg/L)，貧氧工況和富氧工況都包括堿性和中性兩種。 在系統(tǒng)密閉性足夠好的狀況下，貧氧中性工況很簡(jiǎn)潔，只需要通過(guò)旁路混床維持電導(dǎo)率合格即可，然而保持系統(tǒng)的密閉性卻并不簡(jiǎn)潔，需要做到以下幾點(diǎn)：(1)監(jiān)測(cè)全部的空氣潛在入口;(2)對(duì)補(bǔ)水進(jìn)行除氧，否則嚴(yán)格限制補(bǔ)水量;(3)冷卻水和補(bǔ)水水箱以超壓N2或H2密封，以除去水中

16、的氣體，防止空氣的進(jìn)入;(4)停機(jī)期間防止接頭處接觸空氣。貧氧堿性工況下除了要留意密閉性外，為了得到持續(xù)低溶氧量，還要保持pH穩(wěn)定。富氧中性工況需要時(shí)刻保持高含氧量，除此之外，由于CO2的溶入，大的混床流量(10%)也是必要的，當(dāng)混床水流量很大時(shí)，系統(tǒng)中CO2的含量可忽視。富氧堿性工況需要滿意上述高氧工況和堿性工況的要求。 值得留意的是，在貧氧工況下，使用還原劑或抗氧化劑會(huì)存在電導(dǎo)率易超標(biāo)的問(wèn)題，還可能使沉積物壓縮從而增加去除難度，因此不推舉使用。一些使用載有除氧劑的樹脂或鈀樹脂加氫除氧的方法也存在清洗周期的問(wèn)題，當(dāng)設(shè)備清洗時(shí)水中的O2會(huì)被Cu快速消耗，因此需要額外的監(jiān)督和維護(hù)。 國(guó)內(nèi)的電廠很少監(jiān)測(cè)和掌握氧含量，近年來(lái)也開頭進(jìn)行這方面的嘗試。國(guó)內(nèi)某電廠300 MW機(jī)組采納富氧堿性工況，內(nèi)冷水溶解氧為3 0004 500 g/L，電導(dǎo)率小于2 S/cm，pH能夠長(zhǎng)期維持在8.09.0，內(nèi)冷水含銅平均值約為5 g/L，運(yùn)行狀況良好。 3、結(jié)語(yǔ) 目前國(guó)內(nèi)機(jī)組的內(nèi)冷水系統(tǒng)普遍采納堿性處理法，這些方法有效地緩解了銅導(dǎo)線的腐蝕狀況，在實(shí)際應(yīng)用中取得了不錯(cuò)的效果。但對(duì)于