不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不引起其它變化課件

不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化物理化學電子教案—第二章2023/9/21不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化物第二章熱力學第二定律2.1自發(fā)變化的共同特征2.2熱力學第二定律2.3卡諾循環(huán)與卡諾定理2.4熵的概念2.5克勞修斯不等式與熵增加原理2.6熵變的計算2.7熱力學第二定律的本質和熵的統(tǒng)計意義2.8亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能2023/9/21第二章熱力學第二定律2.1自發(fā)變化的共同特征2第二章熱力學第二定律2.9變化的方向和平衡條件2.10

G的計算示例2.11

熱力學第三定律與規(guī)定熵2023/9/21第二章熱力學第二定律2.9變化的方向和平衡熱力學第一定律的局限性

2023/9/21熱力學第一定律的局限性2023/8/62.1 自發(fā)變化的共同特征自發(fā)變化某種變化有自動發(fā)生的趨勢，一旦發(fā)生就無需借助外力，可以自動進行，這種變化稱為自發(fā)變化。自發(fā)變化的共同特征—不可逆性任何自發(fā)變化的逆過程是不能自動進行的。例如：(1) 焦耳熱功當量中功自動轉變成熱；(2) 氣體向真空膨脹；(3) 熱量從高溫物體傳入低溫物體；(4) 濃度不等的溶液混合均勻；(5) 鋅片與硫酸銅的置換反應等，它們的逆過程都不能自動進行。當借助外力，體系恢復原狀后，會給環(huán)境留下不可磨滅的影響。2023/9/212.1 自發(fā)變化的共同特征自發(fā)變化某種變化有自動發(fā)生的趨2.2熱力學第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）克勞修斯（Clausius）的說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化。”開爾文（Kelvin）的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化。”后來被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動機是不可能造成的”。第二類永動機：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?023/9/212.2熱力學第二定律（TheSecondLawof2．3 卡諾循環(huán)與卡諾定理卡諾循環(huán)熱機效率卡諾定理2023/9/212．3 卡諾循環(huán)與卡諾定理卡諾循環(huán)熱機效率卡諾定理2023/卡諾循環(huán)（Carnotcycle）1824年，法國工程師N.L.S.Carnot(1796~1832)設計了一個循環(huán)，以理想氣體為工作物質，從高溫熱源吸收的熱量，一部分通過理想熱機用來對外做功W，另一部分的熱量放給低溫熱源。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。N.L.S.Carnot高溫熱源低溫熱源Q1>0Q2<0W<0圖1-7熱轉化為功的限度(T1)(T2)2023/9/21卡諾循環(huán)（Carnotcycle）1824年，法熱機效率(efficiencyoftheengine)任何熱機從高溫熱源吸熱,一部分轉化為功W,另一部分傳給低溫熱源.將熱機所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機效率,或稱為熱機轉換系數(shù)，用表示。恒小于1。2023/9/21熱機效率(efficiencyoftheengine卡諾循環(huán)（Carnotcycle）1mol

理想氣體的卡諾循環(huán)在pV圖上可以分為四步：過程1：等溫可逆膨脹由到所作功如AB曲線下的面積所示。2023/9/21卡諾循環(huán)（Carnotcycle）1mol理想氣體的卡諾卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2023/9/21卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2023/8/6卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過程2：絕熱可逆膨脹由到所作功如BC曲線下的面積所示。2023/9/21卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過程2：絕熱可逆膨脹由卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2023/9/21卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2023/8/6卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過程3：等溫(TC)可逆壓縮由到環(huán)境對體系所作功如DC曲線下的面積所示2023/9/21卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過程3：等溫(TC)可逆卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2023/9/21卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2023/8/6卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過程4：絕熱可逆壓縮由到環(huán)境對體系所作的功如DA曲線下的面積所示。2023/9/21卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過程4：絕熱可逆壓縮由卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2023/9/21卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2023/8/6卡諾循環(huán)（Carnotcycle）整個循環(huán)：是體系所吸的熱，為正值，是體系放出的熱，為負值。即ABCD曲線所圍面積為熱機所作的功。2023/9/21卡諾循環(huán)（Carnotcycle）整個循環(huán)：是體系所吸的熱卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2023/9/21卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2023/8/6熱機效率(efficiencyoftheengine)任何熱機從高溫熱源吸熱,一部分轉化為功W,另一部分傳給低溫熱源.將熱機所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機效率,或稱為熱機轉換系數(shù)，用表示。恒小于1?；?023/9/21熱機效率(efficiencyoftheengine卡諾定理卡諾定理：所有工作于同溫熱源和同溫冷源之間的熱機，其效率都不能超過可逆熱機，即可逆熱機的效率最大?？ㄖZ定理的意義：（1）引入了一個不等號，原則上解決了化學反應的方向問題；（2）解決了熱機效率的極限值問題。2023/9/21卡諾定理卡諾定理：所有工作于同溫熱源和同溫冷源之間的熱機，其2.4熵的概念從卡諾循環(huán)得到的結論任意可逆循環(huán)的熱溫商熵的引出熵的定義2023/9/212.4熵的概念從卡諾循環(huán)得到的結論任意可逆循環(huán)的熱溫商熵從卡諾循環(huán)得到的結論或：即卡諾循環(huán)中，熱效應與溫度商值的加和等于零。2023/9/21從卡諾循環(huán)得到的結論或：即卡諾循環(huán)中，熱效應與溫度商值的加從卡諾循環(huán)得到的結論即卡諾循環(huán)中，熱溫值的加和等于零。不可逆循環(huán)的熱溫商之和小于零。由此構成了過程的可逆性與過程熱溫商之間的關系2023/9/21從卡諾循環(huán)得到的結論即卡諾循環(huán)中，熱溫值的加和等于零。不可逆任意可逆循環(huán)的熱溫商證明如下：任意可逆循環(huán)熱溫商的加和等于零,即：同理，對MN過程作相同處理，使XY折線所經(jīng)過程作的功與MN過程相同。VWYX就構成了一個卡諾循環(huán)，其熱溫熵之和為零?；?2)通過P，Q點分別作RS和TU兩條可逆絕熱膨脹線，(1)在如圖所示的任意可逆循環(huán)的曲線上取很靠近的PQ過程；(3)在P，Q之間通過O點作等溫可逆膨脹線VW，使兩個三角形PVO和OWQ的面積相等，這樣使PQ過程與VW過程所作的功相同。2023/9/21任意可逆循環(huán)的熱溫商證明如下：任意可逆循環(huán)熱溫商的加和等于零任意可逆循環(huán)的熱溫商用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)，前一個循環(huán)的絕熱可逆膨脹線就是下一個循環(huán)的絕熱可逆壓縮線，如圖所示的虛線部分，這樣兩個過程的功恰好抵消。從而使眾多小卡諾循環(huán)的總效應與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當，所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。2023/9/21任意可逆循環(huán)的熱溫商用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許熵的引出 用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)?？煞殖蓛身椀募雍?在曲線上任意取A，B兩點，把循環(huán)分成A

B和B

A兩個可逆過程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：2023/9/21熵的引出 用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)?？煞殖蓛身椀募雍?在熵的引出等式表明，體系由A變到B，沿不同途徑的熱溫商積分值相等，與途徑無關。說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關，因此熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質。移項得：任意可逆過程2023/9/21熵的引出等式表明，體系由A變到B，沿不同途徑的熱溫商積分值相熵的定義

Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與過程無關這一事實定義了“熵”（entropy）這個函數(shù)，用符號“S”表示，單位為：對微小變化這幾個熵變的計算式習慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量。設可逆過程始、終態(tài)A，B的熵分別為SA和SB，則：2023/9/21熵的定義Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終不可逆過程的熱溫商與熵變或設有一個循環(huán)，為不可逆過程，為可逆過程，整個循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有上式表明，體系經(jīng)不可逆過程由A到B，過程的熱溫商之和小于過程的熵變。2023/9/21不可逆過程的熱溫商與熵變或設有一個循環(huán)，Clausius

不等式上式即為Clausius不等式，也是熱力學第二定律的數(shù)學表達式。若是不可逆過程，用“>”號，可逆過程用“=”號。2023/9/21Clausius不等式上式即為Clausius不熵增加原理如果是一個孤立體系，環(huán)境與體系間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：一個孤立體系的熵永不減少。或者

2023/9/21熵增加原理如果是一個孤立體系，環(huán)境與體系間既無熱的交熵增加原理有時把與體系密切相關的環(huán)境也包括在一起，用來判斷過程的自發(fā)性，即：“>”號為自發(fā)過程“=”號為可逆過程2023/9/21熵增加原理有時把與體系密切相關的環(huán)境也包括在一起，用環(huán)境的熵變(1)任何可逆變化時環(huán)境的熵變(2)體系的熱效應可能是不可逆的，但由于環(huán)境很大，對環(huán)境可看作是可逆熱效應2023/9/21環(huán)境的熵變(1)任何可逆變化時環(huán)境的熵變(2)體系的熱效應可2.6

熵變的計算 理想氣體簡單狀態(tài)變化過程的熵變 理想氣體混合過程的熵變 相變過程的熵變 化學過程的熵變2023/9/212.6熵變的計算 理想氣體簡單狀態(tài)變化過程的熵變熵變的計算2023/9/21熵變的計算2023/8/6理想氣體簡單狀態(tài)變化過程的熵變理想氣體等溫可逆變化理想氣體定壓可逆變化理想氣體定容可逆變化2023/9/21理想氣體簡單狀態(tài)變化過程的熵變理想氣體等溫可逆變化理想氣理想氣體簡單狀態(tài)變化過程的熵變

例1-4：1mol、298K理想氣體經(jīng)：(1)定溫可逆膨脹，(2)向真空自由膨脹兩種過程及壓力由101.3kPa變?yōu)?0.13kPa，計算兩種過程體系的熵變，并判斷過程的自發(fā)性。解：（1）理想氣體定溫可逆膨脹所以2023/9/21理想氣體簡單狀態(tài)變化過程的熵變例1-4：1mol、2理想氣體簡單狀態(tài)變化過程的熵變（2）向真空自由膨脹時，因體系的始、終態(tài)相同，所以體系熵變與定溫可逆過程相同

而自由膨脹過程體系與環(huán)境無熱交換自由膨脹過程的總熵變所以自由膨脹過程是自發(fā)的。2023/9/21理想氣體簡單狀態(tài)變化過程的熵變（2）向真空自由膨脹時，因體系理想氣體混合過程的熵變理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過程，并符合分體積定律，即2023/9/21理想氣體混合過程的熵變理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過程，理想氣體混合過程的熵變例3：求2molA氣體與3molB氣體在定溫定壓下混合過程的熵變？解：混合后兩種氣體混合后熵是增加的。2023/9/21理想氣體混合過程的熵變例3：求2molA氣體與3molB氣體相變過程的熵變等溫等壓可逆相變2023/9/21相變過程的熵變等溫等壓可逆相變2023/8/6相變過程的熵變?nèi)羰遣豢赡嫦嘧儯瑧O計可逆過程。尋求可逆途徑的依據(jù)：(1)途徑中的每一步必須可逆；(2)途徑中每步

S的計算有相應的公式可利用；(3)有相應于每步

S計算式所需的熱數(shù)據(jù)。2023/9/21相變過程的熵變?nèi)羰遣豢赡嫦嘧?，應設計可逆過程。尋求可逆途徑的相變過程的熵變計算101.3kPa及263K下，1mol液態(tài)水凝固為冰時的熵變，并判斷該過程的方向。已知：ΔH凝=-6020J/mol2023/9/21相變過程的熵變計算101.3kPa及263K下，1m相變過程的熵變計算101.3kPa及263K下，1mol液態(tài)水凝固為冰時的熵變，并判斷該過程的方向。已知：ΔH凝=-6020J/mol解：101.3kPa及263K，冰水不能平衡共存，是不可逆相變。所以需要設計可逆過程完成始終態(tài)間的變化2023/9/21相變過程的熵變計算101.3kPa及263K下，1mol液態(tài)相變過程的熵變用尚不能判斷過程的方向，還要計算出環(huán)境的熵變，將兩者熵變合在一起考慮。因為是定壓過程，所以過程的定壓熱ΔH可用基爾霍夫公式求出2023/9/21相變過程的熵變用尚不能判斷過程的方向，還要計算出環(huán)境相變過程的熵變所以101.3kPa及263K下，1mol液態(tài)水凝固為冰是自發(fā)的。2023/9/21相變過程的熵變所以101.3kPa及263K下，1mol液態(tài)化學過程的熵變“在0K時，任何純物質的完美晶體（只有一種排列方式）的熵值都等于零。”熱力學第三定律的內(nèi)容：2023/9/21化學過程的熵變“在0K時，任何純物質的完美化學過程的熵變規(guī)定在0K時完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T進行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵（ST）。標準摩爾熵指1摩爾純物質在指定溫度T及標準態(tài)下的規(guī)定熵。2023/9/21化學過程的熵變規(guī)定在0K時完整晶體的熵值為零，從0K化學過程的熵變(1)在標準壓力下，298.15K時，各物質的標準摩爾熵值有表可查。根據(jù)化學反應計量方程，可以計算反應進度為1mol時的熵變值。(2)在標準壓力下，求反應溫度T時的熵變值。298.15K時的熵變值從查表得到：2023/9/21化學過程的熵變(1)在標準壓力下，298.15K時，各物質練習題2023/9/21練習題2023/8/62.7 熱力學第二定律的本質和熵的統(tǒng)計意義熱與功轉換的不可逆性熱是分子混亂運動的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運動的結果。功轉變成熱是從規(guī)則運動轉化為不規(guī)則運動，混亂度增加，是自發(fā)的過程；而要將無序運動的熱轉化為有序運動的功就不可能自動發(fā)生。2023/9/212.7 熱力學第二定律的本質和熵的統(tǒng)計意義熱與功轉換的2.7 熱力學第二定律的本質和熵的統(tǒng)計意義氣體混合過程的不可逆性將N2和O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板，N2和O2自動混合，直至平衡。 這是混亂度增加的過程，也是熵增加的過程，是自發(fā)的過程，其逆過程決不會自動發(fā)生。2023/9/212.7 熱力學第二定律的本質和熵的統(tǒng)計意義氣體混合過程的不可2.7 熱力學第二定律的本質和熵的統(tǒng)計意義熱傳導過程的不可逆性 處于高溫時的體系，分布在高能級上的分子數(shù)較集中； 而處于低溫時的體系，分子較多地集中在低能級上。當熱從高溫物體傳入低溫物體時，兩物體各能級上分布的分子數(shù)都將改變，總的分子分布的花樣數(shù)增加，是一個自發(fā)過程，而逆過程不可能自動發(fā)生。2023/9/212.7 熱力學第二定律的本質和熵的統(tǒng)計意義熱傳導過程的不可逆熱力學第二定律的本質熱力學第二定律指出，凡是自發(fā)的過程都是不可逆的，而一切不可逆過程都可以歸結為熱轉換為功的不可逆性。從以上幾個不可逆過程的例子可以看出，一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進行，而熵函數(shù)可以作為體系混亂度的一種量度，這就是熱力學第二定律所闡明的不可逆過程的本質。2023/9/21熱力學第二定律的本質熱力學第二定律指出，凡是自發(fā)的過練習題2023/9/21練習題2023/8/6練習題2023/9/21練習題2023/8/6練習題設計可逆途徑：2023/9/21練習題設計可逆途徑：2023/8/6練習題2023/9/21練習題2023/8/62.8 亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能為什么要定義新函數(shù)亥姆霍茲自由能吉布斯自由能2023/9/212.8 亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能為什么要定義新函數(shù)亥姆霍為什么要定義新函數(shù)熱力學第一定律導出了熱力學能這個狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學中的問題，又定義了焓。熱力學第二定律導出了熵這個狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時，體系必須是孤立體系，也就是說必須同時考慮體系和環(huán)境的熵變，這很不方便。通常反應總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進行，有必要引入新的熱力學函數(shù)，利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。2023/9/21為什么要定義新函數(shù)熱力學第一定律導出了熱力學能這個狀新函數(shù)的推導2023/9/21新函數(shù)的推導2023/8/6吉布斯自由能2023/9/21吉布斯自由能2023/8/6吉布斯自由能吉布斯（GibbsJ.W.,1839~1903）定義了一個狀態(tài)函數(shù)：G稱為吉布斯自由能（Gibbsfreeenergy），是狀態(tài)函數(shù)，具有廣度性質，絕對值不能確定，具有能量量綱。2023/9/21吉布斯自由能吉布斯（GibbsJ.W.,1839~1903吉布斯自由能2023/9/21吉布斯自由能2023/8/6吉布斯自由能如果體系在等溫、等壓、且不作非體積功的條件下，或等號表示可逆過程，不等號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進行。這就是吉布斯自由能判據(jù)，因為大部分實驗在等溫、等壓條件下進行，所以這個判據(jù)特別有用。2023/9/21吉布斯自由能如果體系在等溫、等壓、且不作非體積功的條件下，或吉布斯自由能封閉體系2023/9/21吉布斯自由能封閉體系2023/8/6亥姆霍茲自由能

亥姆霍茲（vonHelmholz,H.L.P.,1821~1894,德國人）定義了一個狀態(tài)函數(shù)A稱為亥姆霍茲自由能（Helmholzfreeenergy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質。2023/9/21亥姆霍茲自由能亥姆霍茲（vonHelmholz,亥姆霍茲自由能2023/9/21亥姆霍茲自由能2023/8/6亥姆霍茲自由能如果體系在等溫、等容且不作非體積功的條件下或等號表示可逆過程，或者體系處于平衡態(tài)，不等號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著亥姆霍茲自由能減少的方向進行。這就是亥姆霍茲自由能判據(jù)。2023/9/21亥姆霍茲自由能如果體系在等溫、等容且不作非體積功的條件下或熱力學基本關系式2023/9/21熱力學基本關系式2023/8/6練習題2023/9/21練習題2023/8/6練習題2023/9/21練習題2023/8/6吉布斯自由能與溫度、壓力的關系2023/9/21吉布斯自由能與溫度、壓力的關系2023/8/6吉布斯自由能與溫度、壓力的關系2023/9/21吉布斯自由能與溫度、壓力的關系2023/