合金材料的研究進(jìn)展

1、ABS合金材料的研究進(jìn)展摘要：本文介紹了ABS樹脂的基本性能和應(yīng)用，并對(duì)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)進(jìn)行了分析和預(yù)測(cè)。詳細(xì)闡述了PVC /ABS 、PC/ABS 、PA/ABS、PBT/ABS、PMMA/ABS等幾種ABS合金的相容性、 共混組成與性能的關(guān)系， 以及制備過程中的影響因素和最新研究進(jìn)展。 關(guān)鍵詞：ABS合金；研究進(jìn)展；共混；相容性 1 前言ABS樹脂通常是指聚丁二烯的苯乙烯、丙烯腈接枝共聚物與苯乙烯一 丙烯腈游離共聚物(SAN)的混合物。其中，接枝在聚丁二烯橡膠上的苯乙烯、丙烯腈接枝共聚物為聚丁二烯橡膠和SAN樹脂提供了良好的相容化界面，形成了穩(wěn)定的兩相結(jié)構(gòu)。ABS樹脂中含有側(cè)苯基、 氰基和不飽和雙

2、鍵使ABS與許多聚合物有比較好的相容性 ，這為ABS樹脂的共混改性創(chuàng)造了有利條件。為此，將各種不同材料與ABS共混以期獲得滿意的性能， 于是種類繁多的ABS合金應(yīng)運(yùn)而生。目前ABS合金的種類已達(dá)幾十種， 并且由二元向三元、多元化方向發(fā)展。另外，近年來全球ABS需求一直保持著5左右的年均增長(zhǎng)率， 亞太地區(qū)尤其是我國(guó)大陸是帶動(dòng)消費(fèi)增長(zhǎng)的主要地區(qū)。目前我國(guó)AB S制品高度集中在電子電器配件上， 約占總消費(fèi)量的80； 玩具和汽車配件各占10； 受我國(guó)居民消費(fèi)結(jié)構(gòu)升級(jí)， 出口加工貿(mào)易和汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展的整體拉動(dòng)， 預(yù)計(jì)20042009年我國(guó)ABS樹脂需求年均增長(zhǎng)率將達(dá)到9； 到2009年我國(guó)ABS樹脂市場(chǎng)需

3、求量將達(dá)到390萬噸左右。截至到2004年， 我國(guó)ABS產(chǎn)能達(dá)110萬噸/年， 產(chǎn)量約為60萬噸， ABS表觀消費(fèi)量達(dá)到256萬噸，自給率只有23， 我國(guó)ABS消費(fèi)仍然依賴進(jìn)口。目前國(guó)內(nèi)LG甬興、奇美、臺(tái)化、國(guó)亨、吉化等公司的ABS已實(shí)現(xiàn)了規(guī)?；a(chǎn)， 并計(jì)劃在未來幾年大規(guī)模提高產(chǎn)能， 預(yù)計(jì)近幾年我國(guó)新增產(chǎn)能將達(dá)到100萬噸/年左右。2 PVC / ABS合金 PVC的突出優(yōu)點(diǎn)就是難燃性、 耐磨性、 抗化學(xué)腐蝕性、氣體水汽低泄露性好， 此外綜合機(jī)械性能好， 是性能性價(jià)比最為優(yōu)越的通用型材料， 缺陷是熱穩(wěn)定性差和抗沖擊性差。ABS樹脂中引入PVC， 提高了體系的阻燃性、耐腐蝕性、成本低等優(yōu)點(diǎn)。如

4、果在向體系中加入合適的阻燃劑， 即可成為阻燃性能、 力學(xué)性能均優(yōu)良的復(fù)合材料； PVC中引入ABS樹脂， 提高了PVC的加工性、 沖擊性能。PVC/ABS合金的性能受多種因素的影響， 其中兩種樹脂的相容性及組成是影響性能的關(guān)鍵因素。ABS樹脂具有復(fù)雜的兩相結(jié)構(gòu)， 作為連續(xù)相的苯乙烯 丙烯腈的共聚物的溶解度參數(shù)為 19.020.1， 作為分散相聚丁二烯的溶解度參數(shù)為17.3。 而PVC的溶解度參數(shù)為19.6， 它與ABS樹脂中的連續(xù)相具有良好的相容性， 而與分散相不相容，因此PVC / ABS合金屬于“半相容” 體系。 因而在該體系中， PVC與 SAN的界面狀況是影響相容性的重要因素。 PVC

5、與 SAN界面狀況又受到SAN中丙烯腈(AN) 含量的影響， SAN中的AN質(zhì)量含量在l226時(shí)可與PVC良好混合， 超過這一范圍， 則混合效果不理想。 由于ABS產(chǎn)品在生產(chǎn)過程中使用的原料種類、工藝條件、 生產(chǎn)方法多種多樣 ， 使得ABS樹脂的實(shí)際組成干差萬別。 對(duì) PVC/ABS 共混體系而言，在ABS的三組分中，丙烯腈含量降低能提高流動(dòng)性和強(qiáng)度， 降低熱變形溫度和相對(duì)斷裂伸長(zhǎng)率； 丁二烯含量的降低則能提高硬度和強(qiáng)度，但沖擊韌性和耐低溫性能也減弱； 苯乙烯含量降低則有利于提高熱變形溫度、 相對(duì)斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊韌性，但同時(shí)也降低其加工性能。選擇不同牌號(hào)的ABS 樹脂與 PVC共混得到的 PV

6、C/ABS合金性能各不相同。如在一定范圍內(nèi)PVC / ABS合金的缺口沖擊強(qiáng)度隨ABS中聚丁二烯用量的增加而增加 ，這是因?yàn)楹辖鹬邢鹉z分散相的增多， 在外力作用下， 會(huì)引發(fā)更多的銀紋和剪切帶，從而吸收了更多的沖擊能而提高了韌性。ABS用量也影響著PVC /ABS合金的綜合性 能。 隨著ABS用量的增加 ， 合金的沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都有所提高。這是因?yàn)樵诠不爝^程中ABS 作為應(yīng)力集中體， 使材料誘發(fā)銀紋和剪切帶 ， 消耗了大量能量，而且其中的橡膠粒子產(chǎn)生變形會(huì)消耗能量， 彈性體能有效地控制銀紋發(fā)展， 使其不會(huì)成為裂紋， 綜合效果提高了材料的抗沖擊性能。 隨著ABS用量的增加PVC/ABS合金的

7、維卡軟化點(diǎn)也升高。 在PVC /ABS合金中， PVC的加入能提高ABS 的缺口沖擊強(qiáng)度，降低ABS的熱變形溫度及熔融指數(shù)， 但同時(shí)隨著 PVC樹脂用量的增加， 體系的熱穩(wěn)定性下降。 PVC的加入雖能提高ABS的阻燃性，但若對(duì)阻燃性能要求較高時(shí)，還需添加阻燃劑。 為了提高 PVC /ABS合金的阻燃性、熱穩(wěn)定性、加工流動(dòng)性等， 要對(duì)PVC/ABS合金進(jìn)行改性， 其方法有兩種。 ( 1 )通過合成方法生產(chǎn)有特殊性能的ABS樹脂， 再用來制造 PVC/ABS合金。 ( 2 ) 通過機(jī)械共混， 改變ABS與 PVC配比以及調(diào)整 PVC中增塑劑含量在高溫、高剪切等條件下形成三元共混體系。 目前 ，國(guó)內(nèi)

8、外引入第3組分主要有CPE、SAN、 SAN、MBS、NBR等 ，也可以使ABS 、 PVC 的高分子鏈段相互滲透， 提高相界面的粘接力。 3 PC/ABS合金 聚碳酸酯(PC)是一種綜合性能優(yōu)良的熱塑性工程塑料， 具有優(yōu)良的機(jī)械性能和抗沖擊強(qiáng)度高， 廣泛應(yīng)用于電子、 電器和汽車制造業(yè)。 由于PC熔點(diǎn)高， 加工流動(dòng)性差， 制品易產(chǎn)生應(yīng)力開裂， 對(duì)缺口敏感性強(qiáng)， 價(jià)格也非常高 ， 因而在一定程度上限制了它的應(yīng)用。 將ABS樹脂與PC共混， 既提高了ABS的耐熱性能和力學(xué)性能， 又降低了PC成本和熔體粘度， 提高了流動(dòng)性， 改善了加工性，減少了制品內(nèi)應(yīng)力和沖擊強(qiáng)度對(duì)制品厚度的敏感性。 制得的PC/

9、ABS合金， 既具有較高的沖擊強(qiáng)度、 撓曲性、 剛性和耐熱性， 同時(shí)又具有良好的加工性能， 并改善了耐化學(xué)品性和低溫韌性， 熱變形溫度比ABS高 10左右，同時(shí)價(jià)格適中， 使得PC/ABS合金成為世界上銷售量最大的商業(yè)化聚合物合金。 PC與ABS的溶解度參數(shù)接近，且其結(jié)構(gòu)相似， 它們的分子結(jié)構(gòu)中均含有大量苯環(huán)結(jié)構(gòu)， 根據(jù)溶解度參數(shù)相近和相似相容原理， PC與ABS具有一定的相容性。 影響合金性能的因素主要有5個(gè): ( 1 ) 原料中水份的影響 PC對(duì)水份特別敏感，即使少量的水分也會(huì)引起 PC降解而影響合金性能。 不干燥物料產(chǎn)品性能極差 ， 尤其是合金的沖擊強(qiáng)度相差很大。 因此， 在共混前一定要

10、將物料充分干燥。 ( 2 )ABS品種的影響 PC與不同品牌的ABS所構(gòu)成的共混物性質(zhì)有很大的差別。 PC與ABS的互溶性隨SAN中AN 的含量而變化 ，不論P(yáng)C與SAN的比例如何 ， 當(dāng)ABS的連續(xù)相( SAN ) 中AN含量在25左右時(shí)， 它與 PC共混相容性最好。 但PC與ABS的相容性還取決于ABS中丁二烯的含量，因?yàn)?PC與 PB是很難相容的。低橡膠含量的ABS與PC相容性好， 高橡膠含量的ABS與PC相容性差， 有的甚至產(chǎn)生嚴(yán)重的相分離。 在一定的橡膠含量范圍內(nèi)， 隨著ABS中橡膠含量的增加，PC/ABS合金的缺 口沖擊強(qiáng)度增大， 韌脆轉(zhuǎn)變溫度降低 ，斷裂伸長(zhǎng)率增大，拉伸模量和拉伸

11、強(qiáng)度降低。選用適當(dāng)橡膠含量ABS，不但可以使共混物的沖擊強(qiáng)度獲得提高，而且其彎曲強(qiáng)度還會(huì)出現(xiàn)協(xié)同增強(qiáng)。 ( 3 )PC/ABS配比的影響 曹民干等人的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)PC/ABS合金的彎曲強(qiáng)度隨ABS含量的增加而下降，斷裂伸長(zhǎng)率在ABS占50為轉(zhuǎn)折點(diǎn)，硬度變化不明顯， 熱性能有所下降。 當(dāng)ABS /PC= 1 / 9時(shí)有最高的沖擊強(qiáng)度， 此時(shí)的相之間粘接力最好。 要使PC/ABS聚合物合金具有較好的力學(xué)性能和耐熱性以及較低的生產(chǎn)成本，ABS與 PC的質(zhì)量比為1:1 3 :7便可以滿足使用要求。 ( 4) 生產(chǎn)工藝條件的影響 在相同的配方條件下，共混設(shè)備和共混工藝及注塑工藝等生產(chǎn)條件對(duì)最終產(chǎn)品性能都

12、有很大的影響， 如混合溫度、 停留時(shí)間、 螺桿轉(zhuǎn)速、 擠出產(chǎn)量、 注塑溫度、 模具溫度等都會(huì)直接影響最終產(chǎn)品的性能。 混合時(shí)間和混合溫度對(duì)PC/ABS合金的形態(tài)有顯著影響。受共混條件影響最大的力學(xué)性能是合金的沖擊強(qiáng)度。 共混溫度太低， 物料不能充分熔融 ， 混合效果不好， 因而沖擊強(qiáng)度低； 共混溫度太高， 部分物料降解， 沖擊強(qiáng)度也下降。PC/ABS合金的最佳擠出溫度為 210230。 較高的螺桿轉(zhuǎn)速利于物料混合均勻， 從而提高合金的沖擊強(qiáng)度。 進(jìn)料量大， 物料剪切力增大， 物料混合均勻也有利于合金沖擊強(qiáng)度的提高。 ( 5 ) 相容劑的影響 相容劑的加入， 可大大提高 PC與ABS的相容性，

13、從而提高合金的拉伸強(qiáng)度和耐應(yīng)力開裂性能。 適用于ABS與PC摻混的相溶劑有ABS的接枝共聚物、 PE接枝共聚物、聚苯乙烯馬來酸酐共聚物(SMA) 、 丙烯酸醋或甲基丙烯酸醋的共聚物、胺基SAN、雙組分增容等。 對(duì)PC/ ABS合金進(jìn)行增強(qiáng)、 阻燃 、 電鍍等方面的改性， 可進(jìn)一步提高合金的性能， 并賦予合金新的功能， 如玻纖增強(qiáng)PC/ABS 合金、 阻燃PC/ABS合金等。 石建江等以MBS對(duì)PC/ABS合金進(jìn)行增容和增韌，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在P C /AB S合金(70 /30) 體系中， 加入6份MBS形成的復(fù)合材料與沒有加入MBS相比， 其相分布更加均一。 沖擊強(qiáng)度提高了 4 0 k J /m 。

14、 拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和熱變形溫度得到了較好的保持。 阻燃PC/ ABS合金是研究的一個(gè)重要方向，目前，P C /ABS合金阻燃化的開發(fā)已逐漸向高效化、多功能化、環(huán)?；l(fā)展，提高阻燃效率、減少用量、降低對(duì)健康和環(huán)境的危害，已越來越引起人們重視，非鹵阻燃PC /ABS已成 為開發(fā)、應(yīng)用的主要趨勢(shì)。以磷酸酯為代表的磷類阻燃體系，低毒、持久、價(jià)廉，可使阻燃劑完全實(shí)現(xiàn)無鹵化。但磷系阻燃劑熱穩(wěn)定性及水解穩(wěn)定性差，生產(chǎn)、加工和使用過程多副反應(yīng)， 因此開發(fā)磷含量高、相對(duì)分子質(zhì)量大、熱穩(wěn)定性好、低毒、低煙的磷系化合物以及利用不同磷酸酯在氣固相協(xié)效阻燃的特性進(jìn)行的復(fù)配技術(shù)成為有機(jī)磷系阻燃劑發(fā)展的趨勢(shì)。 而作為非磷

15、、 非鹵阻燃體系代表的硅系阻燃劑高效，低毒，無污染，發(fā)煙少， 有望成為新一代的新型環(huán)保無鹵阻燃劑。 4 PA/ABS合金 尼龍(PA)是一種能夠結(jié)晶的強(qiáng)極性的聚合物， 而 ABS是一種非結(jié)晶的弱極性的聚合物， 兩者的溶解度參數(shù)相差較大，PA/ABS 合金是一種結(jié)晶/非結(jié)晶共混體系，體系的形態(tài)結(jié)構(gòu)呈細(xì)微的相分離狀態(tài)。 為提高PA與ABS的相容性 ， 通常在體系加人ABS g MA H(馬來酸酐) 這種帶有羧酸官能團(tuán)的接枝共聚物。其相容化作用被認(rèn)為是ABS g MA H與 P A發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而提高了兩組分間的親合性，ABS g M AH的加人能迅速提高PA/ABS合金的拉伸斷裂強(qiáng)度 ( 特別是

16、濕態(tài)拉伸斷裂強(qiáng)度 )， 但當(dāng)ABS g MAH的加人量超過一定值時(shí)， 其合金的性能又有所下降， 這可能是因?yàn)榘l(fā)生了相轉(zhuǎn)變，使PA與ABS之間的相容性下降導(dǎo)致合金的性能有所降低。張凱舟等人研究了苯乙烯/馬來酸酐共聚物(SMA)相容劑對(duì)PA6/ABS合金的相容作用，結(jié)果表明， 加入少量SMA后的共混物呈典型的“海島” 結(jié)構(gòu)， 分散相分布均勻， 能明顯提高合金的力學(xué)性能。 PAl010是國(guó)內(nèi)特有的聚合物，具有堅(jiān)韌、 耐磨、 耐溶劑、 耐油、易成型加工等特點(diǎn)， 但它又有低溫和干態(tài)沖擊強(qiáng)度低、尺寸穩(wěn)定性差和吸水后性能下降的缺點(diǎn)。與ABS共混不但能使PA1010的性能得到改善同時(shí)能降低 PA1010的價(jià)格

17、 ， 利于推廣應(yīng)用。PAl010與ABS也是不相容體系，在共混時(shí)需加人相容劑。實(shí)驗(yàn)研究表明，ABS -g - MAH作為相溶劑地加人改善了PA1010與ABS的相容性， 增強(qiáng)了PA1010與ABS之間的界面粘合力 ，使分散相ABS在 PA1010中的分布較均勻 顆粒直徑也較小；且隨著 MA H接枝量的增加可提高 PA1010 /ABS合金的沖擊強(qiáng)度。 5 PBT/ABS合金 聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT) 是美國(guó)于20世紀(jì)70年代首先開發(fā)并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的一種結(jié)晶型熱塑性工程塑料。 它具有優(yōu)良的綜合性能， 良好的力學(xué)性能、耐熱性和耐化學(xué)藥品性能及優(yōu)異的自潤(rùn)滑性能。 PBT結(jié)晶速度快， 在較低溫度

18、下可迅速結(jié)晶， 所以成型加工性良好，成型周期短，近年來在電氣等領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。但是PBT也有一些缺點(diǎn)， 如缺口沖擊強(qiáng)度低， 高載荷下熱變形溫度低， 高溫下剛性差。 而通過將ABS與PBT共混， 充分地利用了PBT的結(jié)晶性和ABS的非結(jié)晶性特征，使得PBT/ABS合金具有優(yōu)良的加工成型性、 尺寸穩(wěn)定性、耐藥品性以及可涂裝性。PBT/ABS 合金廣泛用作汽車、 摩托車的內(nèi)外裝飾件、小家電部件、光學(xué)儀器、辦公設(shè)備部件與外殼； 玻璃纖維增強(qiáng)PBT/ABS合制品表面光潔、耐高溫?zé)Y(jié)涂覆、耐汽油，可作為摩托車發(fā)動(dòng)機(jī)罩及其他部件； 最近開發(fā)的碳纖維增強(qiáng)型PBT/ABS， 剛性在 15G P a以上，

19、具有良好的加工流動(dòng)性，高剛性、低撓度、表面光潔、柔性好，并具有良好的電磁屏蔽性能， 因此，是手提電腦、筆記本電腦理性的外殼材料。陸波以SWR2B、 SWR7C對(duì)ABS/PBT (70/30)進(jìn)行增韌研究，結(jié)果表明， 隨著SWR2B或SWR7C含量的增加，合金的缺口沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率提高， 拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度在增韌劑用量為5份時(shí)最高； SWR7C和 SWR2B混合使用具有協(xié)同效應(yīng)， 可使合金的缺口沖擊強(qiáng)度比單獨(dú)使用時(shí)提1421； 分別加入 SWR2B、SWR7C 或?qū)烧呋旌鲜褂镁鶗?huì)使ABS /PBT合金的熔體流動(dòng)速率降低。6 PMMA /ABS合金 PMMA俗稱有機(jī)玻璃， 具有優(yōu)異的透明性,

20、 然而， 對(duì)于透明性要求高的產(chǎn) 品， PMMA的回收再利用是很困難的 因此， 將其混入ABS中既可降低成本又?jǐn)U大了ABS的應(yīng)用范圍。2008年亞太( Asia International Enterprise ) 推出PMMA/ABS優(yōu)異的工程塑料， 它保留了ABS良好的加工性、韌性， 同時(shí)兼具 P MMA優(yōu)異的耐候性、 表面硬度、光澤性等優(yōu)點(diǎn)， 使得 PMMA/ABS合金具有比ABS好的多的耐候性、 耐磨擦性和光澤。產(chǎn)品廣泛運(yùn)用于要求外觀亮麗的各種電器 、電子及復(fù)雜制件， 特別是液晶電視等大型家電， 實(shí)現(xiàn)了高光澤， 免噴涂化。 7 結(jié) 語 (1)國(guó)外對(duì)ABS合金的研究始于20世紀(jì)50年代。美國(guó)的率先成功開發(fā)出具有工業(yè)價(jià)值的ABS合金， 隨后日本 、 西歐等國(guó)家和地區(qū)的公司也紛紛