納米光催化劑TiO2的制備

1、納米光催化劑TiO2的制備存檔日期：存檔編號(hào)：北京化工大學(xué)研究生課程論文課程名稱：超細(xì)粉體制備課程代號(hào)：ChE583.任課教師：毋偉完成日期：2012年月14.日專(zhuān)業(yè)：一化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)號(hào)：2012200244姓名：宋方慧成績(jī)：納米光催化劑TiOz的制備方法摘要:納米光催化劑二氧化鈦由于其獨(dú)有的光物理化學(xué)性能而被人們廣泛關(guān)注，人們也對(duì)納米TiO?的制備方法有了較為系統(tǒng)的研究，其中有些已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn),歸納起來(lái)可主要分為兩大類(lèi)：物理方法和化學(xué)方法。本文針對(duì)納米TiO：的制備技術(shù)的原理和幾種常用制備技術(shù)的工藝方法方面進(jìn)行了綜述，并針對(duì)文中提到的幾種方法的特點(diǎn)進(jìn)行了總結(jié)與對(duì)比，最后提出了納米TiO,粉

2、體制備的重點(diǎn)所在。關(guān)鍵詞：納米TiO二，光催化劑,制備Abstract：Nanophotocatalysttitaniaarousedwideconcernduetoitsuniqueopticalphysicalandchemicalproperties,peoplealsostudiedthepreparationmethodofnanometerTiO二systematically,someofwhichhasbeenindustrialized.Allthesemethodscanbedividedintotwocategories：physicalmethodsandchemical

3、methods.InthispaperthepreparationofnanometerTiO:technologyprincipleandpreparationtechnologyofseveralcommonprocessingmethodsaresummarized,andthecharacteristicsofeachmentionedmethodsaresummarizedandcompared,andfinallyputsforwardsomethekeytopreparationofnanoTiO：powders.KeyWOrds：nanoTiO2photocatalystpre

4、paration一簡(jiǎn)介二氧化鈦（TiOj是一種物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的n型寬禁帶半導(dǎo)體材料，具有無(wú)毒、無(wú)害、容易制備、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn),特別是具有光電轉(zhuǎn)換、光致變色及光催化等獨(dú)特的光物理化學(xué)性能因此乂被稱為光催化劑。目前，光催化劑TiO二以其具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、強(qiáng)氧化還原性、抗光陰極腐蝕性、難溶、無(wú)毒、成本低，能有效氧化水中幾乎所有有機(jī)污染物等優(yōu)點(diǎn)受到研究人員的重視。隨著納米技術(shù)研究熱潮的興起,利川物理和化學(xué)的方法人工地將Ti02納米材料排列成一維、二維和三維的納米結(jié)構(gòu)體系成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。其中，一維的Ti02納米管具有更大的比表面積和更強(qiáng)的吸附能力，表現(xiàn)出更高的光催化活性和光電轉(zhuǎn)換效率，在傳感器

5、、太陽(yáng)能電池、光分解水制氫、光催化降解有機(jī)物等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用:E：。對(duì)光催化劑二氧化鈦的研究從上個(gè)世紀(jì)70年代開(kāi)始，至今方興未艾。目前，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了許多納米Ti02的制備方法，其中有些已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)，歸納起來(lái)可主要分為兩大類(lèi)：物理方法和化學(xué)方法。常用的物理方法有氣相冷凝法和粉碎法（如高能球磨法）。通過(guò)多種辦法使物質(zhì)蒸發(fā)或揮發(fā)成氣相，并經(jīng)特殊工藝?yán)淠ㄈ缫旱┏珊说玫郊{米粉體，這就是氣相冷凝法的原理。其具體工藝有多種，如直接加熱蒸發(fā)原料；產(chǎn)生電弧氣化電極以及離子轟擊電極。在氣化和冷凝過(guò)程中須有保護(hù)性氣體，可以通過(guò)控制蒸發(fā)和冷凝的工藝條件來(lái)控制粉體的粒徑。低壓氣體冷凝法、濺射法、等離子法都是氣

6、相冷凝制備納米Ti02的重要方法。這種方法制備的納米Ti02粉體純度高，顆粒大小分布均勻，尺寸可控。高能球磨法制備納米Ti02的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，易實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，缺點(diǎn)是顆粒大小不均，易引入雜質(zhì)。制備納米Ti02的化學(xué)方法根據(jù)反應(yīng)物系的形態(tài)分為固相法、氣相法和液相法。固相反應(yīng)由于是只能依靠固體顆粒（許多分子的聚集體）之間混合來(lái)促進(jìn)反應(yīng)，而固體間的混合程度是極粗糙的，反應(yīng)之后的顆粒還必須進(jìn)一步的細(xì)微化，故不太適合制備納米粒子。液相反應(yīng)是適合化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)體系，作為納米粉體的制備方法，它被研究得最廣泛。常用于制備納米Ti02的液相法主要有：沉淀法、水解法、氧化還原法、噴霧法、水熱和溶劑熱法、

7、溶膠凝膠法（SO1一gelmethod）激光合成法等。氣相法中最常見(jiàn)的是化學(xué)氣相沉積法（CVDmethod）。上述方法只是大致的分類(lèi)，其中的不少制備過(guò)程是交叉和綜合的。如沉淀法和噴霧法常涉及水解反應(yīng)或氧化還原反應(yīng)：沉淀法可分為共沉淀法和均相沉淀法；根據(jù)前驅(qū)體的不同水解法分為無(wú)機(jī)鹽水解法和醇鹽水解法二納米二氧化鈦的制備技術(shù)的基本原理2.1化學(xué)氣相沉積法（ChemicalVaporDeposition,簡(jiǎn)稱CVD）化學(xué)氣相沉積法（CVD）是利用氣態(tài)物質(zhì)在固體表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)沉積物的過(guò)程。用CVD法制備的納米Ti02粒度小，化學(xué)活性高；粒子呈球形，單分散性好；對(duì)可見(jiàn)光透過(guò)率好，而吸收紫外光

8、能力強(qiáng)。而且該工藝易于放大和實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)短。如商品DegussaP-25TiO2就是用TiC14在高溫下經(jīng)CVD工藝制備的，其中約含銳鈦礦型70%,金紅石型30%,具非孔結(jié)構(gòu)，平均粒徑30nm,比表面積50m2/g,純度大于99.5%。近幾年來(lái)，在CVD法的基礎(chǔ)上乂發(fā)展起激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積（LICVD）的新方法“，它是利用反應(yīng)氣體分子對(duì)特定波長(zhǎng)的激光束的吸收而產(chǎn)生熱解或化學(xué)反應(yīng)，經(jīng)成核生長(zhǎng)形成超細(xì)粉體的方法。該方法具有清潔表面、粒子大小可精確控制、無(wú)粘結(jié)，粒度分布均勻等優(yōu)點(diǎn)，并容易制備出幾個(gè)納米至幾十納米的非晶態(tài)或晶態(tài)納米微粒。2.2強(qiáng)光離子柬蒸發(fā)法(intenselightion-bea

9、mevaporationmethod)強(qiáng)光離子束蒸發(fā)法是通過(guò)強(qiáng)光離子束輻射Ti靶，Ti原子與周?chē)?2發(fā)生反應(yīng)，生成超細(xì)Ti02粒子。Yuldo等采用此法制備了納米Ti02的球形顆粒，在距Ti靶330nm處收集到粒徑4-45nm的顆粒，而在100nm以內(nèi)收集到微米級(jí)顆粒。該方法的優(yōu)點(diǎn)是制備的納米Ti02顆粒純度高、分散性好不：。2.3等離子體蒸發(fā)冷凝法等離子體蒸發(fā)冷凝法是通過(guò)激活載氣攜帶的原料，形成等離子體，然后迅速冷卻、聚集生成超細(xì)粒子。該方法的特點(diǎn)是：可以生成常溫、常壓下的非平衡相;產(chǎn)生等離子體時(shí)不引入雜質(zhì)，生成的納米粒子純度高；而且由于等離子體所處的空間大，氣體流速慢，反應(yīng)物質(zhì)停留時(shí)間長(zhǎng)

10、，物質(zhì)可以充分加熱和反應(yīng)對(duì)。2.4水熱和溶劑熱法水熱法8是在特制的封閉反應(yīng)釜中，以水溶液或者水蒸氣等流體為介質(zhì)，創(chuàng)造高溫高壓條件進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)或物理變化來(lái)制備材料的方法。在高溫高壓的水溶液中，許多物質(zhì)表現(xiàn)出與常溫下不同的性質(zhì)。如溶解度增大，離子活性增強(qiáng)，晶體結(jié)構(gòu)容易轉(zhuǎn)型等等。自從1982年用水熱反應(yīng)法首次合成超細(xì)微粉以來(lái)，水熱法引起國(guó)內(nèi)外科學(xué)家的高度重視。該方法制得的產(chǎn)品純度高，分散性好，晶型好，最小粒徑可達(dá)幾個(gè)納米。趙文寬等采用該法，以鈦酸丁酯為原料，制得高熱穩(wěn)定的銳鈦礦型納米Ti02粉體3。溶劑熱法則是水熱法的進(jìn)一步發(fā)展，用有機(jī)溶劑如甲醇、乙醇和苯等替換水，可以進(jìn)行一些不能在水溶液中發(fā)生的反

11、應(yīng)或制備對(duì)水敏感的化合物:泡。2.5溶膠-凝膠法(sol-gelmethod)溶膠-凝膠法是上個(gè)世紀(jì)60年代發(fā)展起來(lái)的一種制備玻璃、陶瓷等無(wú)機(jī)材料的工藝，該法近年來(lái)被廣泛用于制各納米無(wú)機(jī)功能材料如納米ri02、Si02、A1203.BaTiO3等。其基本原理是：將金屬烷氧基化合物或者其無(wú)機(jī)鹽在合適的有機(jī)溶劑中水解.，形成溶膠，然后使溶質(zhì)聚合凝膠化，再將凝膠干燥、焙燒，最后得到納米粉體材料。該法制得的產(chǎn)品純度高，顆粒細(xì)，凝膠顆粒的熱處理溫度低，但通常凝膠顆粒之間燒結(jié)性差，干燥時(shí)收縮大，易造成納米顆粒間的團(tuán)聚。作為溶膠-凝膠法的發(fā)展，溶膠-凝膠超臨界流體干燥法(SGFD)彌補(bǔ)了干燥過(guò)程中的缺陷。超

12、臨界流體是一種溫度和壓力處于臨界點(diǎn)之上的無(wú)氣液界面區(qū)別而兼有部分氣體和液體性質(zhì)的物質(zhì)相態(tài)。在超臨界狀態(tài)下，膠體變成流體，不存在氣液界面和表面張力，可以把溶劑在其超1臨界狀態(tài)抽提出去，從而避免了凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，保持凝膠的納米多孔結(jié)構(gòu)。沈偉韌等同采用此方法，以鈦酸丁酯為原料，制得平均粒徑為4.6nm的Ti02顆粒。2.6均勻沉淀法(homogeneousprecipitationmethod)均勻沉淀法”是利用某一化學(xué)反應(yīng)使溶液中的構(gòu)晶離子由溶劑中緩慢釋放出來(lái)，加入溶液中的沉淀劑不立即與沉淀組分發(fā)生反應(yīng)，而是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)使沉淀劑在整個(gè)溶液中緩慢生成，克服了由外部向溶液中加沉淀劑而造成沉淀劑的

13、局部不均勻性，使過(guò)飽和度控制在合適范圍內(nèi)，從而控制粒子的生長(zhǎng)速度，獲得的納米粒子粒度均勻、致密、便于過(guò)濾洗滌，是目前工業(yè)化前景較好的一種方法。任莉等采用該法，以尿素為沉淀劑，水合Ti02為原料，制得粒徑為Z0-15nm的Ti02粉體：空。2. 7反相微乳液法Qaterinoilmicroemulsionmethod）反相微乳液是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種制備無(wú)機(jī)納米微粒的方法。微乳液通常是由表面活性劑，助表面活性劑，油相和水相這幾部分組成的言。對(duì)于反相微乳液（W/0型）而言，常用的表面活性劑有：陰離子表面活性劑如AOT、SDS、SDBS等：陽(yáng)離子表面活性劑如十六烷基三甲基澳化錢(qián)（CTAB）等，以及非

14、離子活性劑如TritonX系列、卵磷脂、NP系列等。助表面活性劑通常為中等碳鏈長(zhǎng)（C3C8）的醇類(lèi)。助表面活性責(zé)q在微乳液的形成過(guò)程中主要起三種作用加，一是降低表面張力R,使更多的表面活性劑被吸附到界面上；二是降低界面的剛性,增加界面的柔性，使界面更易于流動(dòng)，減少微乳液生成時(shí)所需的彎曲能，使微乳液滴容易生成：三是可以起到微調(diào)表面活性劑HLB值的作用。因此，選擇合適的助表面活性劑可以使微乳液的形成速率加快，制得的液滴更強(qiáng)更均勻。油相一般是非極性的溶劑，如烷燒和環(huán)烷燒等。水相則為純水或無(wú)機(jī)鹽溶液。除了上述合成方法外，還有氣溶膠法、濺射法、膠溶法、電化學(xué)方法、溶劑蒸發(fā)法等。溶劑蒸發(fā)法，按照溶劑蒸發(fā)的

15、不同乂分為冷凍干燥法、噴霧干燥法、噴霧熱分解法以及熱煤油法。實(shí)際上，通常的納米Ti02包括粉體、薄膜、及具有特殊形貌的納米管、納米棒等，因此在具體的制備過(guò)程中，可以單獨(dú)使用一種方法，也可以將幾種方法聯(lián)合使用。如溶膠.凝膠法和浸漬涂膜法結(jié)合制備Ti02薄膜。根據(jù)不同的應(yīng)用需要，制備出性能優(yōu)良的Ti02納米功能材料是化學(xué)工作者共同追求的目標(biāo)g。三幾種常用的納米二氧化鈦的制備方法2.1 反萃界面沉淀法制備納米二氧化鈦在強(qiáng)烈攪拌條件下將140.0ml的氨水溶液（氨水與水的體積比為L(zhǎng)1）緩慢滴入24.5ml鈦酸四丁酯（化學(xué)純）中.取出膠狀沉淀物，用大量去離子水沖洗干凈后,用360.0ml硝酸溶液（6.0

16、mol/nil）充分溶解，過(guò)濾后取其溶液；在常溫下用360.0ml由二（2乙基己基）磷酸酯（化學(xué)純）與四氯化碳（分析純）配制的有機(jī)相（VP204：VCC14=1：3）萃取3h,取其下層有機(jī)相.在強(qiáng)烈攪拌和一定溫度條件下，將一定濃度的氨水溶液緩慢滴加入制備出的有機(jī)相，進(jìn)行反萃取，陳化一定時(shí)間后過(guò)濾，并用大量的去離子水和一定量的無(wú)水乙醇（分析純）清洗，在85c下干燥并在一定溫度下煨燒2.Oh,程序升溫速率為1.5/min,得到二氧化鈦粉體.基于反萃界面沉淀法具有的操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件易于控制，制備的粒子粒度較小和具有工業(yè)化的可行性的特點(diǎn)，利用該方法制備了納米催化劑Ti02,研究結(jié)果表明：（1）用反萃

17、界面沉淀法制備納米催化劑Ti02,隨著煨燒溫度的提高，晶粒粒徑逐漸增大，最佳煨燒溫度為350C,比溶膠-凝膠法等的低.（2）反萃條件對(duì)催化劑的顆粒度影響很大，陳化溫度和氨水濃度存在適宜值，以氨水作為反萃劑，由于水的雙重作用的影響，氨水濃度的最佳體積比為1：5；由于溫度同時(shí)影響晶體的成核速度和成長(zhǎng)速度，較佳制備溫度為17.5c.（3）陳化時(shí)間越短，二次團(tuán)聚的機(jī)率越小，越有利于形成細(xì)小和均勻的催化劑顆粒.水相加入油相有利于生成細(xì)小均勻、光催化氧化性能較佳的催化劑顆粒.2.2 溶膠凝膠法制備納米二氧化鈦這采用溶膠凝膠法制備二氧化鈦時(shí)，鈦酸丁酯為前驅(qū)體，無(wú)水乙醇為有機(jī)溶劑,乙酰丙酮為抑制劑，按鈦酸丁酯

18、：無(wú)水乙醇：去離子水：乙酰丙酮=1：18：2：0.5的摩爾比配制TiO2溶膠，用硝酸調(diào)節(jié)pH至12,然后按lwt%用量分別在鈦膠中加入十二烷基硫酸鈉（SDS）與聚乙二醇（PEG20000）。用提拉涂膜法將淡黃色鈦膠成膜于玻璃基底，80c干燥，200c保溫lh,500C燒結(jié)2h后，在爐內(nèi)自然冷卻到室溫得到TiO2膜層。表面活性劑分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定它在溶液中必然形成膠團(tuán)，而膠團(tuán)的大小和膠團(tuán)的數(shù)量可以通過(guò)控制表面活性劑結(jié)構(gòu)決定。常用的表面活性劑形成的膠團(tuán)直徑為10nm-100nm,而膠團(tuán)本身就是一個(gè)微型反應(yīng)器，膠團(tuán)尺寸大小限定了所生成產(chǎn)物的大小和形狀，所以，選擇不同結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的表面活性劑，控制膠團(tuán)結(jié)構(gòu)

19、和大小，可以得到尺寸大小、粒子形態(tài)可控的納米微粒。表面活性劑可以改變?nèi)苣z凝膠法制備TiO2納米晶的晶型、粒徑、形貌。表面活性劑SDS、PEG對(duì)納米二氧化鈦從銳鈦礦向金紅石相的轉(zhuǎn)變有明顯的抑制作用。PEG使鈦膠形成網(wǎng)絡(luò)多孔狀膠團(tuán)，熱處理后得到的是嵌入式的島狀結(jié)構(gòu)表面層；SDS使膠體平滑，焙燒后得到的是表面起伏致密的三維表面。二種結(jié)構(gòu)都增加了表面的接觸面積，改善了制品的團(tuán)聚性，制得銳鈦礦型二氧化鈦粒徑在10nm-20nm范圍內(nèi)。2.3 微乳液法制備納米二氧化鈦*3取10mL正丁醇lOgCTAB40mL環(huán)己烷于一燒杯中混合均勻后分成兩份，其中一份加入10mL0.28mol/L的TiCI4的鹽酸液，酸

20、液濃度為O.lmol/L,另一份加入13.3mL3.5mol/L的氨水，攪拌后形成透明均一的微乳液，將兩種微乳液混合攪拌30min,體系為白色半透明，以4000r/min速度離心分離10min,汲取清液，沉淀物用丙酮-乙醇（V:V=1:1）混合液充分洗滌洗去雜質(zhì)干燥至質(zhì)量基本不變留取一部分粉末做熱分析川其余于馬弗爐中500c垠燒3h自然冷卻后在瑪瑙研缽中研磨后得產(chǎn)物2.4 水解法制備納米二氧化鈦加3. 4.1四氯化鈦水解法制備納米氧化鈦超細(xì)粉體的制備工藝采用四氯化鈦（化學(xué)純）作為前驅(qū)體，在冰水浴下強(qiáng)力攪拌，將一定量的TIC14滴入蒸飾水中.將溶有硫酸筱和濃鹽酸的水溶液滴加到所得的四氯化鈦水溶液

21、中，攪拌，混合過(guò)程中溫度控制在15以下.此時(shí).四氯化鈦的濃度為：1.Imol/L,Ti4+/H+=15,Ti4+/S042-=l/2o將混合物升溫至950c并保溫lh后,加入濃氨水，調(diào)節(jié)PH值為6左右，冷卻至室溫，陳化12h,過(guò)濾，用蒸偏水洗去C1-（用0.的AgN03溶液檢驗(yàn)）后，川酒精洗滌三遍，過(guò)濾，室溫條件下將沉淀真空干燥，或?qū)⒄婵沼谠锖蟮姆垠w于不同溫度下煨燒（升溫速率為3C/min）,得到不川形貌的氧化鈦粉體.制備的工藝流程如圖1所示.SVa&hingTtO2powderj圖lTiC14水解制備納米氧化鈦粉體的工藝流程圖3. 4.2水解反應(yīng)機(jī)理未加酸的TiC14稀溶液中.TIC

22、14水解過(guò)程可表示為：”：TiC14+2H20=Ti02+4H+4Cl-(1)此反應(yīng)可用來(lái)制備直徑為2nm的氧化鈦膠體，但TiC14濃度增大后，Ti02膠體容易容器凝聚。降低反應(yīng)體系的溫度，有利于抑制水解反成.采取冰水浴措施，水解速度緩慢，TiC14溶于水后得到的是稍顯黃色的清鳧溶液，當(dāng)加入溶有少量濃鹽酸的硫酸核溶液到三分之一體積時(shí)，溶液開(kāi)始渾濁.繼續(xù)滴加，溶液不再遂明.升溫至70c時(shí)，溶液重新澄清透明，至95c時(shí)，乂開(kāi)始渾濁。硫酸錢(qián)中溶有少量鹽酸是為了控制升溫過(guò)程中含鈦離子的水解速度。用FeC13和TiC14制備Fe203放Ti02膠體時(shí)，有人提出水解反應(yīng)是分兩步進(jìn)行的泡。冰水浴及強(qiáng)酸介質(zhì)中

23、，TiC14的水解可能是分三步進(jìn)行的.TiC14+H2O=TiOH3+H+4Cl-(2)TiOH3+=TiO2+H+(3)Ti02+H20=TiO2+2H+(4)反應(yīng)(2)是快速反應(yīng)，將4mL的TiC14在冰水浴中滴加到溶有4mL濃鹽酸的100mL蒸儲(chǔ)水中后，測(cè)定pH值，反應(yīng)產(chǎn)生的H+與Ti的物質(zhì)的量比接近1：1,符合化學(xué)方程式的化學(xué)計(jì)量.由于本實(shí)驗(yàn)中所選用TiCt4濃度較大，反應(yīng)產(chǎn)生氫離子抑制了反應(yīng)和的進(jìn)行，得到的是清亮的含TiOH3+的溶液，滴加溶有鹽酸的硫酸筱溶液后，當(dāng)S042+濃度較大時(shí)，能與Ti02+形成沉淀.TiOSO4沉淀促進(jìn)了反應(yīng)(3)的進(jìn)行.由于溫度升高后，TiOSO4的溶解

24、度增大，觀察到渾濁重新變澄清的現(xiàn)象，此時(shí)，鈦主要以Ti02+形式存在，溫度升到95c時(shí)，反應(yīng)(4)開(kāi)始進(jìn)行。但由于反應(yīng)2)、(3)和均產(chǎn)生氫離子,此時(shí)的氧化鈦的生成速度是適中的，保溫lh,有利于晶核的生成與發(fā)育，添加氨水，中和氫離子，由于NH什的緩沖作用.溶液的pH值緩慢升高，這樣既能中和反應(yīng)產(chǎn)生的氫離子，使反應(yīng)向有利于形成氧化鈦晶核的方向移動(dòng)，乂可避免pH迅速改變?cè)斐傻目焖俪恋矶鴮?dǎo)致沉淀成分不均勻的現(xiàn)象。用價(jià)廉的TIC14為原料，通過(guò)向TiC14溶液中加入硫酸鍍?nèi)芤簛?lái)控制水解井用氨水來(lái)調(diào)節(jié)pH值，可以制備出粒徑均勻的銳鈦礦相納米氧化鈦粉體.該制備工藝的特點(diǎn)是，室溫下真空干燥，即有銳鈦礦相存在

25、，粉體的粒徑約為5nm,緩燒至400,粉體基本不再失重，此時(shí)粉體的平均粒徑為7nm,比利用鈦醇鹽作前驅(qū)體的溶膠-凝膠法和直接沉淀法得到的粉體粒徑。650c以下煨燒2h不發(fā)生相變，于700c煨燒2h開(kāi)始出現(xiàn)金紅石相.3.5陽(yáng)極氧化法制備納米二氧化鈦3. 5.1陽(yáng)極氧化法制備TiO2納米管的制備工藝:陽(yáng)極氧化法制備Ti02納米管的裝置一般是以純鈦片或鈦合金片為陽(yáng)極，情性金屬(如Pt)為陰極,與參比電極組成的三電極體系.用更為簡(jiǎn)單的鈦片為工作電極,情性金屬為對(duì)電極組成的兩電極體系.制備裝置主要包括以下幾個(gè)主要部分：(1)陽(yáng)極為鈦片、鈦合金、鈦薄膜等；(2)陰極為句片或其它惰性電極；(3)電解液一般為

26、含氟的電解液；(4)電源為直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源.陽(yáng)極和陰極可通過(guò)銅夾片調(diào)整距離來(lái)調(diào)節(jié)兩個(gè)絕緣板間的距離;在容器中置入溫度計(jì)用來(lái)測(cè)量電解液溫度,將容器置入冰水或水浴鍋中可調(diào)整電解液溫度;還可向容器中置入磁子進(jìn)行磁力攪拌,亦可直接將容器置入超聲波清洗器中進(jìn)行超聲陽(yáng)極氧化實(shí)驗(yàn).2.2陽(yáng)極氧化法制備TiO2納米管的生長(zhǎng)機(jī)理通過(guò)陽(yáng)極氧化法制備高度有序的Ti02納米管,一般在含氟的電解液中進(jìn)行，而在非含氟的酸性或中性電解液中,一般只能制備Ti02多孔膜。通過(guò)研究陽(yáng)極氧化過(guò)程中電流-時(shí)間關(guān)系曲線和不同反應(yīng)時(shí)間下產(chǎn)物的具體形貌,一般認(rèn)為在含氟的電解液中Ti02納米管的形成過(guò)程大致經(jīng)歷了三個(gè)階段。第一階段,初始氧化

27、膜的形成,主要發(fā)生以下反應(yīng)：H20T2H+02Y1)Ti-4e->Ti4+(2)Ti4+202>Ti02(3)當(dāng)施加電壓的瞬間，陽(yáng)極(金屬鈦)表面附近富集的水電離產(chǎn)生02-(反應(yīng)式(1)；同時(shí)鈦快速溶解，陽(yáng)極電流增大,生成大量的Ti4+(反應(yīng)式)；溶解產(chǎn)生的Ti4+與02-迅速反應(yīng)(反應(yīng)式(3)在陽(yáng)極表面形成致密的高阻值初始氧化膜(阻擋層)(圖1(a),第二階段，多孔氧化膜的形成.阻擋層形成后，膜層承受的電場(chǎng)強(qiáng)度急劇增大，電場(chǎng)的極化作用削弱了氧化膜中Ti0鍵的結(jié)合力，使與02-鍵合的Ti4+越過(guò)氧化膜-電解液界面與F-結(jié)合變得容易，發(fā)生了場(chǎng)致溶解，化學(xué)溶解也在進(jìn)行(反應(yīng)式(4):T

28、i02+6F-+4H+->TiF62-+2H20(4)與此同時(shí).，初始氧化膜形成后隨即出現(xiàn)內(nèi)應(yīng)力,且氧化膜中還存在電致伸縮應(yīng)力、靜電斥力等，促使少量Ti02由非晶態(tài)轉(zhuǎn)化為晶態(tài)；由于膜層的成分、膜層中的應(yīng)力與結(jié)晶等因素的影響，使得膜層的表面能量分布不均，引起溶液中的F-在高能部位聚集并強(qiáng)烈溶解該處氧化物,氧化膜表面變得凹凸不平;7/11納米光催化劑TiO2的制備四處氧化膜薄，電場(chǎng)強(qiáng)度高,氧化膜溶解快,形成孔核(圖1(b),孔核乂因持續(xù)進(jìn)行的場(chǎng)致和化學(xué)溶解過(guò)程而擴(kuò)展為微孔(圖1(c),從而形成多孔氧化膜結(jié)構(gòu)。笫三階段，多孔氧化膜的穩(wěn)定生長(zhǎng).在微孔的生長(zhǎng)初期,微孔底部氧化層因薄于孔間氧化層(圖

29、1(c)而承受更高強(qiáng)度的電場(chǎng);強(qiáng)電場(chǎng)使02-快速移向基體進(jìn)行氧化反應(yīng)，同時(shí)也使氧化物加速溶解.，故小孔底部氧化層與孔間氧化層以不同的速率向基體推進(jìn),導(dǎo)致原來(lái)較為平整的氧化膜-金屬界面變得凹凸不平;隨著微孔的生長(zhǎng),孔間未被氧化的金屬向上凸起,形成峰狀,引發(fā)電力線集中,增強(qiáng)了電場(chǎng),使其頂部氧化膜加速溶解,產(chǎn)生小空腔(圖1(d);小空腔逐漸加深,將連續(xù)的小孔分離,形成有序獨(dú)立的納米管結(jié)構(gòu)(圖1(e)J ： nanotut>eUJJJJbUbarrier lawyervoid<e)國(guó)no,納米笞形成機(jī)理示烹BET尸加.ISchcm©offormationmechani,rnfor

30、TiOiit-unot<u)initialoxiUeloyorformation.(b>pitformalion.,(c)porefomiation,.(cl)voidformationbetweenthepones.TiOnxinotuhe:formation四總結(jié)納米光催化劑二氧化鈦的比表面積直接影響到它的光物理化學(xué)性能，因此制備過(guò)程中如何得到顆粒均勻，產(chǎn)品純度高，分散性好，晶型好，最小粒徑小，同時(shí)制備工藝簡(jiǎn)便易行且耗資少，則在未來(lái)的制備工藝上走的路就越久。這也意味著未來(lái)制備二氧化鈦方法的研究方向也會(huì)定位在這些方面。參考文獻(xiàn)：(l)Chen,X.B.;Mao,S.S.Chem.

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