氧化還原反應(yīng)

1、氧化復(fù)原反響原子或離子失去電子叫氧化，得到電子叫復(fù)原。在共價(jià)鍵中，原子并未失去或得到整個(gè)電子，只是 共享電子對(duì)更靠近電負(fù)性大的原子，在計(jì)算氧化數(shù)時(shí)，可以認(rèn)為電負(fù)性大的原子得到一個(gè)電子，電負(fù)性 小的原子失去一個(gè)電子。有機(jī)化合物中所含的 O、N、S、X等雜原子，其電負(fù)性都比C大，因此碳原 子算“ +，雜原子算-“碳原子與氫原子相連時(shí)那么算-，相同原子相連時(shí)算0;反響時(shí)原子的氧化數(shù)增 加為氧化，反之為復(fù)原。在有機(jī)化學(xué)中，氧化一般是指分子中參加氧或去掉氫的反響，復(fù)原是指去掉氧或參加氫的反響。(1)氧化反響 KMnO4ch3COOH環(huán)上有羥基或氨基應(yīng)先保護(hù)起來(lái)，以免苯環(huán)被氧化CIOCIO四氧化鋨與烯烴反

2、響與 KMnO4相似，產(chǎn)物也是順式二醇:生成鋨酸酯再用過(guò)氧化氫氧化成四氧化鋨，因此，OsO4只須用催化量就行了【例2】哪一種化合物能被高錳酸鉀氧化？A .甲酸 B .丙酸C.苯甲酸D .己二酸CO2 + H2O，故為 A。H2CO 和 CrO3C屯COOH0 N瞪陰阻°CrO5,CH3COOHHzOpHsSCuCOOH氧化是在a碳上進(jìn)行的RCH2OFRRCHORCOOH , RCOOCH2R如需醛應(yīng)迅速蒸出，否那么氧化成羧酸。在適當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件下，主要產(chǎn)物是酯CHOH X足11地r了co仲醇氧化得酮。過(guò)氧酸烯烴與過(guò)氧酸作用得環(huán)氧化物，在酸性溶液中水解成反式二醇。酮與過(guò)氧化物作用生成酯，叫

3、Baeyer-Villiger反響ROICRIIPhCOOH0II?RCOR不同烴基遷移到O原子上的難易順序?yàn)椋篐 C6H5叔烷基仲烷基伯烷基 甲基如R與R'在上述遷移順序中相距較遠(yuǎn)時(shí)，主要得一種氧化物goc% 0Q + c6h5coohOCCH.ICHO+ICNO® hio41 1cc-I IOH OH含以下結(jié)構(gòu)的化合物也會(huì)被氧化斷鏈OHCIO-cffo0=0cl-cl(2)復(fù)原反響 催化加氫主要得順式加成產(chǎn)物，例如HOOCX ZCOOH 口 HOOC. ,-COOH坷“5、皿僉譏、叫各種官能團(tuán)催化加氫和氫解近似次序：由易到難RCOCi > RNO2 > RO

4、CR> RCHO > RCH = CHR0 0 0r£e/ >c6h5ch2or>rcn>r c orjr£nhr >0雜原子位于芐基或烯丙基碳原子上最容易氫解，因此芐基可用于官能團(tuán)的保護(hù)，例如0H6c&hch£ci AC5H5H 7OCHHsOHCHzCHCOOH +C6H5CHCHsCHCOOHRose nmund復(fù)原，鈀催化劑加硫化物使其活性降低，可用來(lái)使酰氯氫解成醛。IWO4(CH3)2N2C=SC&COQI+H,CH2COOCH3ch3ch=o 匚 +HQ CE3COOCH3 負(fù)氫離子復(fù)原LiAIH4能

5、使許多官能團(tuán)復(fù)原，如? ? ? ?-COR、一COH* CNHR , -CNR2 .但不能使雙鍵復(fù)原，例如氫化鋁鋰與環(huán)氧化物反響，試劑優(yōu)先進(jìn)攻取代少的碳原子0HCH3CH2CH-CH2 丄型也 CH3CHsCHCH3tH用體積較大的復(fù)原劑三乙氧基氫化鋁鋰可使腈或酰胺復(fù)原成醛，例如，血兒?jiǎn)O凹虬曲 ；CCHO硼氫化鈉NaBH4是一種緩和的復(fù)原劑，只能使醛、酮或酰氯復(fù)原成醇，例如O2NCHaCH2CH2CHOO2NCH2CH2CHaCHaOHNaBH4, H20 金屬加水、醇或酸 酯與金屬鈉作用后水解生成酮醇(酮醇縮合)。如用二元酸酯作原料，那么得 碳環(huán)化合物，可用來(lái)合成含12到36個(gè)原子的中級(jí)環(huán)和大環(huán)。例如Na* caO'Na+(CH2)4-COOCH3(CH4 一 coo 耳H5CQOC (CH3) £OOCHh酯用Na加乙醇復(fù)原得伯醇，例如：一：一Clemmenson復(fù)原反響 酮或醛用鋅-汞齊鹽酸復(fù)原生成烴，此時(shí)烯鍵也被復(fù)原，例如CHYHC8H?Zn-HgHC1 "CH2CH2CH2CH可用以制備直鏈烴取代苯 堿金屬加液氨炔烴復(fù)原為反式烯烴CH3(CH£ )3C=C(CH2CH3 NMNH式氣CHa(CHj3Hch2)3ch3共軛二烯烴被復(fù)原為1,4-加成產(chǎn)物。ch3ch2=c- ch = ch3帥NHgch3?