吸附等溫線的介紹及應(yīng)用

1、吸附等溫線的介紹及應(yīng)用吸附相平衡是吸附分離科學(xué)技術(shù)的重要基礎(chǔ)之一，是表述吸附劑對吸附質(zhì)分子的最大吸附容量以及吸附選擇性。吸附等溫線是吸附相平衡的具體描述，是吸附分離裝置設(shè)計(jì)所必需的參數(shù)。通過對一系列吸附等溫線的分類，人們可以更好地理解各種吸附機(jī)理并建立相應(yīng)的理論模型。同時這一系列吸附等溫線的分類還有利于將理論模型更好地應(yīng)用到實(shí)際中去，例如用 BET 或Lan gmuir的方法測量出樣品的比表面積。IUPACInternationalUnionofPureandAppliedChemistry，國際理論與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會手冊上就有 說明：對于吸附過程的研究，第一步就是“確定吸附等溫線的類型，然后再確

2、定吸附過程的本質(zhì)1,2”。對于吸附等溫線的分類，主要有以下3 種分類方法：1.早期的 BDDT 的 5 類吸附等溫線圖 1 BDDT 服附等況域的 5 種分貢1940 年，在前人大量的研究和報道以及從實(shí)驗(yàn)測得的很多吸附體系的吸附等溫線基礎(chǔ) 上，BrunauerS., DemingL.S. , DemingW.E.和 TellerE.等人對各種吸附等溫線進(jìn)行分類，將吸附等溫線分為 5 類（如圖 1 所示），稱為 BDDT 分類，也常被簡稱為 Brunauer 吸附等溫線分類。（如上圖所示）類型 I 是向上凸的 Langmuir 型曲線，表示吸附劑毛細(xì)孔的孔徑比吸附質(zhì)分子尺寸略大時 的單層分子吸附

3、或在微孔吸附劑中的多層吸附或毛細(xì)凝聚。相應(yīng)于朗格繆單層可逆吸附過程，是窄孔進(jìn)行吸附，而對于微孔來說，可以說是體積充填的結(jié)果。樣品的外表面積比孔內(nèi)表面 積小很多，吸附容量受孔體積控制。平臺轉(zhuǎn)折點(diǎn)對應(yīng)吸附劑的小孔完全被凝聚液充滿。該類吸附等溫線，沿吸附量坐標(biāo)方向，向上凸的吸附等溫線被稱為優(yōu)惠的吸附等溫線。在氣相中吸附質(zhì)濃度很低的情況下，仍有相當(dāng)高的平衡吸附量，具有這種類型等溫線的吸附劑能夠?qū)?氣相中的吸附質(zhì)脫除至痕量的濃度，微孔硅膠、沸石、炭分子篩等，出現(xiàn)這類等溫線。如氧 在-183C下吸附于炭黑上和氮在-195C下吸附于活性炭上，以及 78K 時 N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附

4、。類型 II 為形狀呈反 S 型的吸附等溫線，相應(yīng)于發(fā)生在非多孔性固體表面或大孔固體上自由的單一多層可逆吸附過程。在低P/P0 處有拐點(diǎn) B,是等溫線的第一個陡峭部，它指示單分子層的飽和吸附量，相當(dāng)于單分子層吸附的完成。隨著相對壓力的增加，開始形成第二層， 在飽和蒸氣壓時，吸附層數(shù)無限大。這種類型的等溫線，在吸附劑孔徑大于20nm 時常遇到。它的固體孔徑尺寸無上限。在低 P/P0 區(qū)，曲線凸向上或凸向下，反映了吸附質(zhì)與吸附劑相互作用的強(qiáng)或弱。在吸附的 前半段發(fā)生了類型 I 吸附，而在吸附的后半段出現(xiàn)了多分子層吸附或毛細(xì)凝聚，例如在 20C下，炭黑吸附水蒸氣和-195C下硅膠吸附氮?dú)?。類?II

5、I 是反 Langmuir 型曲線。在憎液性表面發(fā)生多分子層，或固體和吸附質(zhì)的吸附相 互作用小于吸附質(zhì)之間的相互作用時，呈現(xiàn)這種類型。例如水蒸氣在石墨表面上吸附或在進(jìn)行過憎水處理的非多孔性金屬氧化物上的吸附。在低壓區(qū)的吸附量少，且不出現(xiàn)B 點(diǎn)，表明吸附劑和吸附質(zhì)之間的作用力相當(dāng)弱。相對壓力越高，吸附量越多，表現(xiàn)出有孔充填。有一些物系(例如氮在各種聚合物上的吸附)出現(xiàn)逐漸彎曲的等溫線， 沒有可識別的 B 點(diǎn).在這種情況下吸附劑和吸附質(zhì)的相互作用是比較弱的。該類等溫線沿吸附量坐標(biāo)方向向下凹，被稱為非優(yōu)惠的吸附等溫線，表示吸附氣體量不斷隨組分分壓的增加直至相對飽和值趨于1 為止，曲線下凹是由于吸附質(zhì)

6、與吸附劑分子間的相互作用比較弱，較低的吸附質(zhì)濃度下，只有極少量的吸附平衡量，同時又因單分子層內(nèi)吸附質(zhì)分子的互相作用， 使第一層的吸附熱比諸冷凝熱小，只有在較高的吸附質(zhì)濃度下出現(xiàn)冷凝而使吸附量大增所引起的，如在20C下，溴吸附于硅膠。類型 IV 是類型 II 的變型，能形成有限的多層吸附，低P/PO 區(qū)曲線凸向上，與n型等溫線類似。在較高 P/PO 區(qū)，吸附質(zhì)發(fā)生毛細(xì)管凝聚，等溫線迅速上升。當(dāng)所有孔均發(fā)生凝聚 后，吸附只在遠(yuǎn)小于內(nèi)表面積的外表面上發(fā)生，曲線平坦。在相對壓力1 接近時，在大孔上吸附，曲線上升。由于發(fā)生毛細(xì)管凝聚，在這個區(qū)內(nèi)可觀察到滯后現(xiàn)象，即在脫附時得到的等溫線與吸附時得到的等溫線

7、不重合，脫附等溫線在吸附等溫線的上方，產(chǎn)生吸附滯后(adsorpti onhysteresis),呈現(xiàn)滯后環(huán)。這種吸附滯后現(xiàn)象與孔的形狀及其大小有關(guān)，因此通過分析吸脫 附等溫線能知道孔的大小及其分布。VI 型等溫線以其吸附過程的臺階狀特性而著稱。這些臺階來源于均勻非孔表面的依次 多層吸附。液氮溫度下的氮?dú)馕讲荒塬@得這種等溫線的完整形式，而液氬下的氬吸附則可以實(shí)現(xiàn)。如水蒸氣在30C下吸附于活性炭，在吸附劑的表面和比吸附質(zhì)分子直徑大得多的毛細(xì)孔壁上形成兩種表面分子層。V 型等溫線的特征是向相對壓力軸凸起。與III 型等溫線不同，在更高相對壓力下存在一個拐點(diǎn)。V 型等溫線來源于微孔和介孔固體上的弱

8、氣一固相互作用，微孔材料的水蒸汽吸附常見此類線型。類型V 偶然見于分子互相吸引效應(yīng)是很大的情況，如磷蒸汽吸附于NaX分子篩。BDDT 吸附等溫線分類在國際學(xué)術(shù)界曾被廣泛接受，并用于在吸附相平衡研究中解釋各 種吸附機(jī)理的經(jīng)典理論依據(jù)。然而，隨著對吸附現(xiàn)象研究的深入，BDDT 的五類吸附等溫線已不能描述和解釋一些新的吸附現(xiàn)象，因此人們又通過總結(jié)和歸納，提出了 IUPAC 的 6 類吸附等溫線。2.IUPAC 的 6 類等溫線Relative pressure圖 2 ILPAC 呱除等迦妓前 h 種分類1985 年，在 BDDT 的 5 種分類基礎(chǔ)上，IUPAC 提出了 IUPAC 的吸附等溫線 6

9、 種分1,2（如 圖2 所示），該分類是對 BDDT 吸附等溫線分類的一個補(bǔ)充和完善。類型 I 表示在微孔吸附劑上的吸附情況；類型 II 表示在大孔吸附劑上的吸附情況，此處吸附質(zhì)與吸附劑間存在較強(qiáng)的相互作用；類型 III 亦表示為在大孔吸附劑上的吸附情況，但此處吸附質(zhì)分子與吸附劑表面 間存在較弱的相互作用，吸附質(zhì)分子之間的相互作用對吸附等溫線有較大影響；類型IV 是有著毛細(xì)凝結(jié)的單層吸附情況；類型V 是有著毛細(xì)凝結(jié)的多層吸附情況；類型W是表面均勻的非多孔吸附劑上的多層吸附情況。3.吉布斯吸附等溫線的分類隨著對吸附等溫線的研究不斷深入，人們發(fā)現(xiàn)了一些新類型的氣固吸附等溫線，而這些等溫線并不為 I

10、UPAC 吸附等溫線分類所涉及到，特別體現(xiàn)在氣體超臨界吸附上面。超臨界吸附是指氣體在它的臨界溫度以上在固體表面的吸附，在臨界溫度以上，氣體在常壓下的物理吸附比較弱，所以往往要到很高的壓力才有明顯的吸附，所以又稱高壓吸附。亞臨界，超臨界條件下的吸附等溫線表現(xiàn)出了與IUPAC 分類當(dāng)中很大不同的情況， 如不同溫度下的氮?dú)庠诨钚蕴可系奈角闆r，氮?dú)獾呐R界溫度是126.2K；不同溫度下甲烷在硅膠表面的吸附情況，甲烷的臨界溫度是 190.6K。這些情況的存在就揭示了IUPAC 對氣固吸附等溫線分類的兩個局限性：第一，IUPAC 的分類是不夠完整的，這些曲線都不包含于其中；第二，IUPAC 分類的曲線中給

11、人以吸附量總會隨壓力的增加而不斷增大，而實(shí)際的這些曲線存在有一個吸附的極大值，過了這個極大值壓力再增大，吸附量不再單調(diào)增加反而減小。這樣就有學(xué)者提出了基于 On o-k on do 晶格理論模型15的新的吸附等溫線分類一 Gibbs 吸附等溫線分類，分類如下：第一種類型是于亞臨界或超臨界條件下在微孔吸附劑的吸附等溫線，亞臨界下等溫線跟IUPAC 的分類類似，但超臨界下，則出現(xiàn)了吸附的極大值點(diǎn)。第二種類型和第三種類型分別是在大孔吸附劑上吸附質(zhì)與吸附劑間存在較強(qiáng)的和較弱 親和力的情況下的吸附等溫線。在較低的溫度下，吸附等溫線有著多個吸附步驟，但隨著溫度的升高等溫線變成平緩的單調(diào)遞增曲線，這就與 I

12、UPAC 的第二第三種類型類似。再到了臨界溫度的時候，曲線顯現(xiàn)出很尖銳的極大值，溫度繼續(xù)增加，曲線亦存在有極大值點(diǎn)但變得平緩一些。第四種類型和第五種類型分別是在中孔吸附劑上吸附質(zhì)與吸附劑間存在較強(qiáng)的和較弱 親和力的情況下的吸附等溫線。在較低的溫度下，吸附等溫線會出現(xiàn)滯留回環(huán)，但沒有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，在超臨界條件下滯留回環(huán)將不出現(xiàn)或一定出現(xiàn)。這種 Gibbs 吸附等溫線的分類相對于前兩種分類而言就顯得更完整，它不僅包含有 IUPAC 所歸類的各種類型的吸附等溫線，同時還包括了當(dāng)前已知的各種吸附等溫線。這種完 整性得益于 Ono-Kondo晶格理論模型對吸附現(xiàn)象得適用性。吸附等溫曲線是指在一定溫度下溶

13、質(zhì)分子在兩相界面上進(jìn)行的吸附過程達(dá)到平衡時它 們在兩相中濃度之間的關(guān)系曲線。在一定溫度下，分離物質(zhì)在液相和固相中的濃度關(guān)系可用吸附方程式來表示。作為吸附現(xiàn)象方面的特性有吸附量、吸附強(qiáng)度、吸附狀態(tài)等，而宏觀地總括這些特性的是吸附等溫線。吸附等溫曲線用途廣泛，在許多行業(yè)都有應(yīng)用。在地質(zhì)科學(xué)方面，可以用于基于吸附等溫線的表面分形研究及其地球科學(xué)應(yīng)用；在煤炭方面，煤對混合氣體中 CH4 和 C02 的吸附呈現(xiàn)出不同的吸附特點(diǎn)；煤對 C02 優(yōu)先吸附,并且隨著壓力的升高，煤對 C02 選擇性吸附能力增加。 此研究結(jié)果對開展注煙道氣提高煤層采收率和煤層埋藏C02 具有一定的指導(dǎo)作用；在天然氣工業(yè),吸附天然

14、氣存儲被認(rèn)為是最有希望取代高壓壓縮天然氣存儲的低壓存儲技術(shù)，利用甲烷在活性炭上吸附等溫線的測定及分析為大規(guī)模天然氣吸附存儲技術(shù)的開發(fā)奠定了基礎(chǔ)；在環(huán)境科學(xué)與安全方面，例如對黃河水中沉積物與銅和鉛交換吸附等溫線的研究，運(yùn)用界面分級離子/配位子交換原理和方法研究了黃河水中Cu2+、Pb2+與沉積物相互作用的等溫線，證明Cu2+，Pb2+在水中與沉積物的交換吸附是分二級進(jìn)行的，對水的凈化處理有指導(dǎo)作用；在石油地質(zhì)方面，對高溫高壓下多種氣體在儲層巖心中吸附等溫線的測定可以得出多組分氣體組分 相對吸附量，能有效地表征多組分氣體中各組分氣體的競爭吸附能力大??；在食品發(fā)酵方面，尤其在生物工業(yè)下游技術(shù)的應(yīng)用顯

15、得尤為重要；在糧食和飼料工業(yè)方面，研究農(nóng)產(chǎn)品吸附與解吸等溫線，對于指導(dǎo)農(nóng)產(chǎn)品加工工藝，正確選擇食品包裝材料與方法，確定控制農(nóng)產(chǎn)品霉變和 抑制微生物生長的貯存條件都有重要的實(shí)際意義；在物理化學(xué)方面，也有超臨界氫在活性炭上的吸附等溫線研究；土壤研究方面，應(yīng)用吸附等溫曲線判斷水稻土供硅能力以及吸附等溫曲線 方程參數(shù)與水稻土理化性質(zhì)的關(guān)系也有實(shí)際意義和價值；還有就是在染料化學(xué)方面的應(yīng)用，對于分析染色理論以及更好的指導(dǎo)工業(yè)實(shí)踐有積極突出的意義。吸附平衡物質(zhì)從流體相（氣、液）濃縮到固體表面從而達(dá)到分離的過程稱為吸附過程。吸附平衡常 用Langmuir 方程（單分子層吸附等溫線方程式）來描述。ooQ吸附量（

16、mol/kg 吸附劑）Qo-溶質(zhì)的最大吸附量（mol/kg 吸附劑）k-吸附平衡常數(shù)P-吸附質(zhì)分壓實(shí)際應(yīng)用中，用的最多的是Freundlich 方程式Q=(2)式中 n大于 1 的常數(shù)液相吸附常用下式：Q=式中 c吸附質(zhì)濃度吸附等溫式暫且不談不同吸附等溫線的具體機(jī)理，在一定溫度下，分離物質(zhì)在液相和固相中的濃度關(guān)系可用吸附方程式（式 4）來表示：A+B ,A-B（4）式中，A 表示吸附劑（在染浴中可理解為纖維），B 表示游離在液相中的溶質(zhì)（染料等），A-B表 示吸附劑與溶質(zhì)的結(jié)合方式（可理解為染料和纖維的結(jié)合方式），Ka、Kd 分別為吸附與洗脫常數(shù)。若以 cB 表示溶質(zhì)在流動相中的濃度（即 B

17、的濃度）,c（A-B）表示溶質(zhì)在固相中的濃度（即A-B的濃度），則上述過程的平衡關(guān)系可表達(dá)為函數(shù) c（A-B）=f（cB）。這種函數(shù)關(guān)系式有許多不同的表達(dá)式，如 Freundlich、Langmuir、Jovanovic 等，但對大多數(shù)化合物而言，Langmuir 吸附等溫線是 應(yīng)用最多的一個，即：(A-B)=式中,a 和 b 為吸附常數(shù)，與溫度及所用計(jì)量單位有關(guān)。由此式 所表示的吸附等溫曲線為- 雙曲線(凸形線),凸形曲線是液固系統(tǒng)中常見的一種，它反映溶質(zhì)分子在固體表面達(dá)到飽和時 形成單分子層吸附。類似于酶反應(yīng)中的反應(yīng)速率曲線。對于多組分溶質(zhì)(n 個)體系,Langmuir 方程式變?yōu)椋旱那?/p>

18、率隨濃度的增加而增加。S 形等溫線實(shí)際上是凸形曲線和凹形曲線疊加的產(chǎn)物，它表示被吸附分子之間具有很長的作用力，能進(jìn)一步吸附其它分子，而溶質(zhì)分子與固定相表面的作用力 相對較弱。3 吸附等溫式在染色理論化學(xué)中的熱力學(xué)推導(dǎo)結(jié)合溶液中染料的活度，從而決定染色體系中標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位的差，如果已知各種條件下的活度，則平衡時標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位的差，亦即親和力，進(jìn)而連其吸附等溫式也就可以推導(dǎo)出來?，F(xiàn)在就 4 種典型場合的推導(dǎo)結(jié)果做一介紹。下式中：染料 NazD 可以離解為 Na+和 D-離子。DF、 DS-纖維中的染料濃度和染料的濃度(mol/kg)，V可以溶解染料的纖維容積，通常叫做有效容積。(1)染料在纖維中溶解或擴(kuò)散

19、的吸附，而在兩個相中不離子化的場合。磐二巳如開丁二定值D )s(7)顯然這遵守分配率關(guān)系，吸附等溫線應(yīng)該成線性，但在這種體系中，如果溶液度增大，與理想狀 態(tài)的差異就越逐漸顯著，逐漸偏離直線關(guān)系。用染料的乙醇溶液對醋纖染色就是這樣的例子。(2)染料在纖維中溶解或擴(kuò)散的吸附，并在兩個相中離子化的場合。(8)在纖維內(nèi)部某染料離子數(shù)比其它陰離子數(shù)多得多時，NaFzD。此時添加中性鹽而使水相中的 Na+離子濃度保持一定，則上式簡化為：耀各定值D (9)這就與 Freundlich 吸附等溫式相同。這方面的例子可在直接染料對纖維素染色時見到。(3)染料在纖維內(nèi)的特有位置上吸附而在兩相中不離子化的場合。這種

20、情況在實(shí)際中找不到例子，但可以說明朗格繆爾吸附。整理后得出除上面介紹的凸形曲線，還有凹形曲線和已吸附的被吸附分子又能吸附在液相中的分子S 形曲線。凹形吸附等溫線是表示在低濃度下,從而形成多分子吸附層，所以這種吸附等溫線卅謊值n kg)/ D )41+k D$式中Sa 為纖維中吸附位置的總數(shù)，上式即表述的朗格繆爾吸附等溫式。（4）染料在兩個相中離子化，而兩種離子都能獨(dú)立的占領(lǐng)纖維中的吸附位置的場合。 這樣的例子可見于蛋白質(zhì)纖維的染色。幾種典型吸附等溫線的簡介吉里斯等人所涉及的是所有有機(jī)溶質(zhì)向固體表面的吸附，根據(jù)其初始斜率可分為四個類型,分別為：S,L 朗格繆爾丄 angmuir 型）,H（高親合力,Highaffinity 型）,C（恒定分配型）。4.1S 型曲線相應(yīng)于發(fā)生在非多孔性固體表面或大孔固體上自由的單一多層可逆吸附過程。在低 P/P0處有拐點(diǎn) B,是等溫線的第一個陡峭部，它指示單分子層的飽和吸附量，相當(dāng)于單分子層吸附 的完成。隨著相對壓力的增加，開始形成第二層，在飽和蒸氣壓時，吸附層數(shù)無限大。這種類型的等溫線，在吸附劑孔徑大于20nm 時常遇到。它的固體孔徑尺寸無上限。在低 P/P0 區(qū)，曲線凸向上或凸向下，反映了吸附質(zhì)與吸附劑