物理化學(xué)核心教程課后答案刪減版(安全工程)

1、第 二 章 熱力學(xué)第一定律物理化學(xué)核心教程（第二版）參考答案第 二 章 熱力學(xué)第一定律一、思考題1. 判斷下列說法是否正確，并簡述判斷的依據(jù)（1）狀態(tài)給定后，狀態(tài)函數(shù)就有定值，狀態(tài)函數(shù)固定后，狀態(tài)也就固定了。答：是對的。因為狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)的單值函數(shù)。（2）狀態(tài)改變后，狀態(tài)函數(shù)一定都改變。答：是錯的。因為只要有一個狀態(tài)函數(shù)變了，狀態(tài)也就變了，但并不是所有的狀態(tài)函數(shù)都得變。（3）因為U=QV，H=Qp，所以QV，Qp 是特定條件下的狀態(tài)函數(shù)? 這種說法對嗎？答：是對的。DU，DH 本身不是狀態(tài)函數(shù)，僅是狀態(tài)函數(shù)的變量，只有在特定條件下與QV，Qp的數(shù)值相等，所以QV，Qp不是狀態(tài)函數(shù)。（4）根據(jù)熱

2、力學(xué)第一定律，因為能量不會無中生有，所以一個系統(tǒng)如要對外做功，必須從外界吸收熱量。答：是錯的。根據(jù)熱力學(xué)第一定律，它不僅說明熱力學(xué)能（U）、熱（Q）和功（W）之間可以轉(zhuǎn)化，有表述了它們轉(zhuǎn)化是的定量關(guān)系，即能量守恒定律。所以功的轉(zhuǎn)化形式不僅有熱，也可轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)能系。（5）在等壓下，用機械攪拌某絕熱容器中的液體，是液體的溫度上升，這時H=Qp=0答：是錯的。這雖然是一個等壓過程，而此過程存在機械功，即Wf0，所以HQp。（6）某一化學(xué)反應(yīng)在燒杯中進行，熱效應(yīng)為Q1，焓變?yōu)镠1。如將化學(xué)反應(yīng)安排成反應(yīng)相同的可逆電池，使化學(xué)反應(yīng)和電池反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)形同，這時熱效應(yīng)為Q2，焓變?yōu)镠2，則H1=H2。

3、答：是對的。Q是非狀態(tài)函數(shù)，由于經(jīng)過的途徑不同，則Q值不同，焓（H）是狀態(tài)函數(shù)，只要始終態(tài)相同，不考慮所經(jīng)過的過程，則兩焓變值DH1和DH2相等。2 . 回答下列問題，并說明原因（1）可逆熱機的效率最高，在其它條件相同的前提下，用可逆熱機去牽引貨車，能否使火車的速度加快？答？不能。熱機效率是指從高溫熱源所吸收的熱最大的轉(zhuǎn)換成對環(huán)境所做的功。但可逆熱機循環(huán)一周是一個緩慢的過程，所需時間是無限長。又由可推出v無限小。因此用可逆熱機牽引火車的做法是不實際的，不能增加火車的速度，只會降低。（2）Zn與鹽酸發(fā)生反應(yīng)，分別在敞口和密閉容器中進行，哪一種情況放熱更多？答：在密閉容器中進行的反應(yīng)放熱多。在熱化

4、學(xué)中有Qp = QV+ ng（RT），而Zn（s）+ H2SO4（aq）= Zn SO4 （aq）+ H2（g）的ng =1，又因該反應(yīng)為放熱反應(yīng)Qp 、 QV的值均為負值，所以QV>Qp。（3）在一個導(dǎo)熱材料制成的圓筒中裝有壓縮氣體，圓筒中的溫度與環(huán)境達成平衡。如果突然打開圓筒，是氣體沖出去，當壓力與外界相等時，立即蓋上筒蓋。過一段時間，筒中氣體的壓力有何變化？答：筒內(nèi)壓力變化過程：當壓縮氣體沖出，在絕熱可逆過程有，當氣體的壓力與外界相等時，筒中溫度降低。立即蓋上筒蓋，過一會兒，系統(tǒng)與環(huán)境的溫度完全相等，筒內(nèi)溫度上升，則壓力也升高，即大于環(huán)境的標準大氣壓。（4）在裝有催化劑的合成氨反應(yīng)

5、室中，N2（g）與H2（g）的物質(zhì)的量的比為1:3，反應(yīng)方程式為，N2（g）+ H2（g）N H3（g）。在溫度為T1和T2的條件下，實驗測定放出的熱量分別為Qp（T1）和Qp（T2）.但是用Kirchhoff定律計算時計算結(jié)果與實驗值不符，試解釋原因。答：r，rHm實際是指按所給反應(yīng)式，進行=1mol反應(yīng)時的焓變，實驗測得的數(shù)值是反應(yīng)達到平衡時發(fā)出的熱量，此時<1mol，因此經(jīng)過計算使用Kirchhoff定律計算的結(jié)果與實驗不符。3. 理想氣體絕熱可逆和絕熱不可逆過程的功，都可用公式計算，那兩種過程的功是否一樣?答：不一樣。過程不同，終態(tài)不相同，即T不一樣，因此絕熱可逆和絕熱不可逆兩過

6、程所做功不一樣。4. 請指出所列公式的適用條件： （1） （2） （3）答：（1）式適用于不作非膨脹功的等壓過程。（2）式適用于不作非膨脹功的等容過程。（3）式適用于理想氣體不作非膨脹功的等溫可逆過程。5. 用熱力學(xué)概念判斷下列各過程中功、熱、熱力學(xué)能和焓的變化值。第一定律數(shù)學(xué)表示式為U = Q + W。（1） 理想氣體自由膨脹（2） van der Waals氣體等溫自由膨脹（3） Zn（s）+ 2HCl（l）= ZnCl2 + H2 （g）進行非絕熱等壓反應(yīng)（4） H2（g）+ Cl2（g）= 2HCl（g） 在絕熱鋼瓶中進行 （5） 常溫、常壓下水結(jié)成冰（273.15 K，101.325

7、kPa）答：（1）W = 0 因為自由膨脹外壓為零。 Q = 0 理想氣體分子間沒有引力。體積增大分子間勢能不增加，保持溫度不變，不必從環(huán)境吸熱。 DU = 0 因為溫度不變，理想氣體的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù)。 DH = 0 因為溫度不變，理想氣體的焓也僅是溫度的函數(shù)。（2）W = 0 因為自由膨脹外壓為零。 Q > 0 范氐氣體分子間有引力。體積增大分子間勢能增加，為了保持溫度不變，必須從環(huán)境吸熱。 DU > 0 因為從環(huán)境所吸的熱使系統(tǒng)的熱力學(xué)能增加。 DH > 0 根據(jù)焓的定義式可判斷，系統(tǒng)的熱力學(xué)能增加，焓值也增加。（3）W < 0 放出的氫氣推動活塞，系統(tǒng)克服

8、外壓對環(huán)境作功。Q < 0 反應(yīng)是放熱反應(yīng)。DU < 0 系統(tǒng)既放熱又對外作功，熱力學(xué)能下降。DH < 0 因為這是不做非膨脹功的等壓反應(yīng)，DH = Qp 。（4）W = 0 在剛性容器中是恒容反應(yīng)，不作膨脹功。 Q = 0 因為用的是絕熱鋼瓶 DU = 0 根據(jù)熱力學(xué)第一定律，能量守恒，熱力學(xué)能不變。 DH > 0 因為是在絕熱剛瓶中發(fā)生的放熱反應(yīng)，氣體分子數(shù)沒有減少， 鋼瓶內(nèi)溫度升高，壓力也增高，根據(jù)焓的定義式可判斷焓值是增加的。（5）W < 0 常溫、常壓下水結(jié)成冰，體積變大，系統(tǒng)克服外壓對環(huán)境作功。Q < 0 水結(jié)成冰是放熱過程。DU < 0

9、系統(tǒng)既放熱又對外作功，熱力學(xué)能下降。DH < 0 因為這是等壓相變，DH = Qp 。 6. 在相同的溫度和壓力下，一定量氫氣和氧氣從四種不同的途徑生成水：（1）氫氣在氧氣中燃燒；（2）爆鳴反應(yīng)；（3）氫氧熱爆炸；（4）氫氧燃料電池。在所有反應(yīng)中，保持反應(yīng)始態(tài)和終態(tài)都相同，請問這四種變化途徑的熱力學(xué)能和焓的變化值是否相同?答：應(yīng)該相同。因為熱力學(xué)能和焓是狀態(tài)函數(shù)，只要始終態(tài)相同，無論通過什么途徑，其變化值一定相同。這就是：異途同歸，值變相等。7. 一定量的水，從海洋蒸發(fā)變?yōu)樵?，云在高山上變?yōu)橛?、雪，并凝結(jié)成冰。冰、雪熔化變成水流入江河，最后流入大海，一定量的水又回到始態(tài)。問歷經(jīng)整個循環(huán)，

10、水的熱力學(xué)能和焓的變化是多少?答：水的熱力學(xué)能和焓的變化值都為零。因為熱力學(xué)能和焓是狀態(tài)函數(shù)，不論經(jīng)過怎樣的循環(huán)，其值都保持不變。這就是：周而復(fù)始，數(shù)值還原。8. 298 K，101.3 kPa壓力下，一杯水蒸發(fā)為同溫、同壓的氣是不可逆過程，試將它設(shè)計成可逆過程。答：可逆過程（1）：繞到沸點或可逆過程（2）：繞到飽和蒸氣壓二、概念題題號12345678選項DCBAADCC題號910111213141516選項BBABCCDB1. 對于理想氣體的熱力學(xué)能有下述四種理解：（1）狀態(tài)一定，熱力學(xué)能也一定 （2）對應(yīng)于某一狀態(tài)的熱力學(xué)能是可以直接測定的 （3）對應(yīng)于某一狀態(tài)，熱力學(xué)能只有一個數(shù)值，不可

11、能有兩個或兩個以上的數(shù)值（4）狀態(tài)改變時，熱力學(xué)能一定跟著改變其中都正確的是（ ）。（A）（1），（2） （B）（3），（4） （C）（2），（4） （D）（1），（3） 答：（D） 熱力學(xué)能是狀態(tài)的單值函數(shù)，其絕對值無法測量。2. 有一高壓鋼筒，打開活塞后氣體噴出筒外，當筒內(nèi)壓力與筒外壓力相等時關(guān)閉活塞，此時筒內(nèi)溫度將（ ）。（A）不變 （B）升高 （C）降低 （D）無法判定 答：（C）氣體膨脹對外作功，熱力學(xué)能下降。3. 有一真空鋼筒，將閥門打開時，大氣（視為理想氣體）沖入瓶內(nèi)，此時瓶內(nèi)氣體的溫度將（ ）。（A）不變 （B）升高 （C）降低 （D）無法判定 答：（B）大氣對系統(tǒng)作功，熱力學(xué)

12、能升高。4. 1 mol 373 K、標準壓力下的水分別經(jīng)歷：（1）等溫、等壓可逆蒸發(fā)；（2）真空蒸發(fā)，變成373 K、標準壓力下的水氣。這兩個過程中功和熱的關(guān)系為（ ）。（A）W 1< W 2、Q 1> Q 2 （B） W 1< W 2、Q 1< Q 2 （C）W 1= W 2、Q 1= Q 2 （D） W 1> W 2、Q 1< Q 2 答：（A）過程（1）中，系統(tǒng)要對外作功，相變所吸的熱較多。5. 在一個密閉絕熱的房間里放置一臺電冰箱, 將冰箱門打開, 并接通電源使其工作, 過一段時間之后, 室內(nèi)的平均氣溫將如何變化（ ）？（A）升高 （B）降低 （C

13、）不變 （D）不一定 答：（A）對冰箱作的電功全轉(zhuǎn)化為熱了。6. 凡是在孤立系統(tǒng)中進行的變化，其U和H的值一定是（ ）。（A）U > 0，H > 0 （B）U = 0 ，H = 0 （C）U < 0，H < 0 （D）U = 0，H不確定答：（D） 熱力學(xué)能是能量的一種，符合能量守衡定律，在孤立系統(tǒng)中熱力學(xué)能保持不變。而焓雖然有能量單位，但它不是能量，不符合能量守衡定律。例如，在絕熱鋼瓶里發(fā)生一個放熱的氣相反應(yīng)，H可能回大于零。7. 理想氣體向真空絕熱膨脹后，他的溫度將（ ）。（A）升高 （B）降低 （C）不變 （D）不一定 答：（C）對于理想氣體而言，內(nèi)能僅僅是溫度的

14、單值函數(shù)，經(jīng)真空絕熱膨脹后，內(nèi)能不變，因此體系溫度不變。8. 某氣體的狀態(tài)方程pVm= RT+bp（b是大于零的常數(shù)），此氣體向真空絕熱膨脹，溫度將（ ）。（A）升高 （B）降低 （C）不變 （D）不一定 答：（C）由氣體狀態(tài)方程pVm= RT+bp可知此實際氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)，經(jīng)真空絕熱膨脹后，內(nèi)能不變，因此體系溫度不變（狀態(tài)方程中無壓力校正項，說明該氣體膨脹時，不需克服分子間引力，所以恒溫膨脹時，熱力學(xué)能不變）。9. 公式DH = Qp適用于哪個過程（ ）。（A）理想氣體絕熱等外壓膨脹 （B）H2O（s）H2O（g）（C）Cu2+（aq）+2e- Cu（s） （D）理想氣體等溫可逆膨

15、脹答：（B）式適用于不作非膨脹功的等壓過程。10. 某理想氣體的 =Cp/CV =1.40，則該氣體為幾原子分子（ ）？（A）單原子分子 （B）雙原子分子 （C）三原子分子 （D）四原子分子 （B）1.40=，CV =R Cp=R ，這是雙原子分子的特征。11. 當以5 mol H2氣與4 mol Cl2氣混合，最后生成2 mol HCl氣。若以下式為基本單元，H2（g） + Cl（g） 2HC（g）則反應(yīng)進度應(yīng)是（ ）。(A) 1 mol (B) 2 mol (C) 4 mol (D) 5 mol 答：（A）反應(yīng)進度=1 mol12. 欲測定有機物燃燒熱Qp，般使反應(yīng)在氧彈中進行，實測得熱效

16、應(yīng)為QV ，公式 Qp= QV + ngRT 中的n為（ ）。（A）生成物與反應(yīng)物總物質(zhì)的量之差 （B）生成物與反應(yīng)物中氣相物質(zhì)的量之差 （C）生成物與反應(yīng)物中凝聚相物質(zhì)的量之差 （D）生成物與反應(yīng)物的總熱容差 答：（B）ngRT一項來源于（pV）一項，若假定氣體是理想氣體，在溫度不變時（pV）就等于ngRT。13. 下列等式中正確的是（ ）。（A） （B）（C） （D）答：（C）在標準態(tài)下，有穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol物質(zhì)B產(chǎn)生的熱效應(yīng)為該物質(zhì)B的摩爾生成焓；在標準態(tài)下，1mol物質(zhì)B完全燃燒產(chǎn)生的熱效應(yīng)為該物質(zhì)B燃燒焓，故有。14. 298 K時，石墨的標準摩爾生成焓（ ） 。（A）大于零 （B

17、）小于零 （C）等于零 （D）不能確定 答：（C）根據(jù)標準摩爾生成焓定義，規(guī)定穩(wěn)定單質(zhì)的標準摩爾生成焓為零。碳的穩(wěn)定單質(zhì)制定為石墨。15. 石墨（C）和金剛石（C）在 298 K ，標準壓力下的標準摩爾燃燒焓分別為-393.4 kJ·mol-1和-395.3 kJ·mol-1，則金剛石的標準摩爾生成焓（金剛石, 298 K）為（ ）。（A）-393.4 kJ·mol-1 （B） -395.3 kJ·mol-1 （C）-1.9 kJ·mol-1 （D）1.9 kJ·mol-1 答：（D） 石墨（C）的標準摩爾燃燒焓就是二氧化碳的標準摩爾

18、生成焓，為-393.4 kJ·mol-1，金剛石的標準摩爾燃燒焓就是金剛石（C）燃燒為二氧化碳的摩爾反應(yīng)焓變，等于二氧化碳的標準摩爾生成焓減去金剛石的標準摩爾生成焓，所以金剛石的標準摩爾生成焓就等于-393.4 kJ·mol-1 (-395.3 kJ·mol-1)= 1.9 kJ·mol-1 。16. 某氣體的狀態(tài)方程pVm= RT+bp（b是大于零的常數(shù)），則下列結(jié)論正確的是（ ）。（A）其焓H只是溫度T的函數(shù)（B）其熱力學(xué)能U只是溫度T的函數(shù)（C）其熱力學(xué)能和焓都只是溫度T的函數(shù)（D）其熱力學(xué)能和焓不僅與溫度T有關(guān)，話語氣體的體積Vm或壓力p有關(guān)。答

19、：由氣體狀態(tài)方程pVm= RT+bp可知此實際氣體的內(nèi)能與壓力和體積無關(guān)，則此實際氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)。三、習(xí)題1. （1）一系統(tǒng)的熱力學(xué)能增加了100kJ，從環(huán)境吸收了40kJ的熱，計算系統(tǒng)與環(huán)境的功的交換量；（2）如果該系統(tǒng)在膨脹過程中對環(huán)境做了20kJ的功，同時吸收了20kJ的熱，計算系統(tǒng)熱力學(xué)能的變化值。解：根據(jù)熱力學(xué)第一定律：U= W Q，即有：（1）W =UQ = 100 40 = 60kJ（2）U= W Q = -20 20 = 02. 在300 K時，有 10 mol理想氣體，始態(tài)壓力為 1000 kPa。計算在等溫下，下列三個過程做膨脹功：（1）在100 kPa壓力下體積

20、脹大1 dm3 ；（2）在100 kPa壓力下，氣體膨脹到壓力也等于100 kPa ；（3）等溫可逆膨脹到氣體的壓力等于100 kPa 。解：根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程pV= nRT，即有：（1） W = -peV= -pe(V2V1) W = -100×103×1×10-3 = -100J（2） W = -peV= -pe(V2V1) = - () = - W = -10×8.314×300×（1-）= -22.45 kJ（3） W = - =-= -= - W = - 10×8.314×300×= -57.

21、43 kJ3. 在373 K恒溫條件下，計算1 mol理想氣體在下列四個過程中所做的膨脹功。已知始、終態(tài)體積分別為25 dm3和100 dm3 。（1）向真空膨脹； （2）等溫可逆膨脹；（3）在外壓恒定為氣體終態(tài)壓力下膨脹；（4）先外壓恒定為體積等于50 dm3 時氣體的平衡壓力下膨脹，當膨脹到50 dm3以后，再在外壓等于100 dm3 時氣體的平衡壓力下膨脹。試比較四個過程的功，這說明了什么問題？解：（1）向真空膨脹，外壓為零，所以 （2）等溫可逆膨脹 （3）恒外壓膨脹 （4）分兩步恒外壓膨脹 說明作功與過程有關(guān)，系統(tǒng)與環(huán)境壓差越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越大。4. 在一絕熱保溫瓶中，將1

22、00 g 0 °C的冰和100 g 50 °C的水混合在一起，試計算：（1）系統(tǒng)達平衡時的溫度；（2）混合物中含水的質(zhì)量。（已知：冰的熔化熱Qp=333.46J·g-1，水的平均比熱Cp=4.184 J·K-1·g-1）解： 設(shè)平衡時溫度為，有質(zhì)量為的冰變?yōu)樗?100 g 0 °C的冰溶化成水，需吸熱 Q1=33 346 J 100 g 50 °C的水變?yōu)? °C的水，需吸熱 Q2= -20 920 J 由于Q1 > Q2 ，最后溫度只能是0 °C，得到冰水混合物。 得 故最后水的質(zhì)量為： (100

23、+62.74) g = 162.74 g 5. 1mol理想氣體在122K等溫的情況下，反抗恒定外壓10.15kPa，從10dm3膨脹的終態(tài)100 dm3，試計算Q、W和U、H。解：該過程是理想氣體等溫過程，故 U =H = 0 W = -peV= -pe(V2V1) W = -10.15×103×（100.0-10）×10-3 = -913.5J根據(jù)熱力學(xué)第一定律：U= W Q，即有：Q= UW = 0 -（-913.5）= 913.5J6. 1 mol單原子分子理想氣體，初始狀態(tài)為298 K，100 kPa，經(jīng)歷U = 0的可逆變化后，體積為初始狀態(tài)的2倍。請

24、計算Q，W和H。 解：因為U=0，對于理想氣體的物理變化過程，熱力學(xué)能不變，則溫度也不變，所以T=0，H=0 7. 判斷以下各過程中Q，W，U，H是否為零？若不為零，能否判斷是大于零還是小于零？ （1）理想氣體恒溫可逆膨脹 （2）理想氣體節(jié)流（絕熱等壓）膨脹 （3）理想氣體絕熱、反抗恒外壓膨脹 （4）1mol 實際氣體恒容升溫 （5）在絕熱恒容容器中，H2（g）與 Cl2（g）生成 HCl（g）理想氣體反應(yīng) 解：（1）理想氣體恒溫可逆膨脹， （2）理想氣體節(jié)流膨脹，因為溫度不變， 所以 。節(jié)流過程是絕熱過程， ，故 。 （3）絕熱、恒外壓膨脹，系統(tǒng)對外作功 ，（4）恒容升溫，溫度升高，熱力學(xué)能

25、也增加，故。溫度升高，壓力也升高， 。 （5）絕熱恒容的容器，。這是個氣體分子數(shù)不變的反應(yīng)，放熱反應(yīng)，溫度升高。8. 設(shè)有300 K的1 mol理想氣體作等溫膨脹，起始壓力為1500kPa ，終態(tài)體積為10 dm3。試計算該過程的Q，W，DU和 DH。 解：該過程是理想氣體等溫過程，故 U =H = 0 始態(tài)體積 V1為： 9. 在300 K時，4 g Ar（g）（可視為理想氣體，其摩爾質(zhì)量MAr=39.95 g·mol-1），壓力為506.6 kPa。今在等溫下分別按如下兩過程：反抗202.6 kPa的恒定外壓進行膨脹。（1）等溫為可逆過程；（2）等溫、等外壓膨脹，膨脹至終態(tài)壓力為

26、202.6 kPa。試分別計算兩種過程的Q，W，U和H。 解：（1）理想氣體的可逆過程， ，4 g Ar的物質(zhì)的量為： （2）雖為不可逆過程，但狀態(tài)函數(shù)的變化應(yīng)與（1）相同，即 10. 在573 K時，將1 mol Ne（可視為理想氣體）從1000 KPa經(jīng)絕熱可逆膨脹到100 kPa。求Q、W、U和H。解法1： 因該過程為絕熱可逆過程，故Q=0。 ，則又 ，則 = = 228K 解法2： 可得： 11. 有1 m3的單原子分子的理想氣體，始態(tài)為273 K，1000kPa?，F(xiàn)分別經(jīng)（1）等溫可逆膨脹；（2）絕熱可逆膨脹；（3）絕熱等外壓膨脹，到達相同的終態(tài)壓力100 kPa。請分別計算終態(tài)溫度

27、T2、終態(tài)體積V2和所做的功。解：（1）理想氣體的等溫可逆膨脹過程，pV=常數(shù)，則有：T2=T1=273K W = -= - W = -440.58×8.314×273×= -2302.6kJ（2）絕熱可逆膨脹， Q=0，則有U= W。，則又 ，則 = = 108.6KW =U = nCV,m( T2 T1) = 440.58××8.314×( 108.6 273) = -903.3 kJ（3）絕熱恒外壓膨脹， Q=0，則有U= W。即 -pe(V2V1) = nCV,m( T2 T1) - () = nCV,m( T2 T1) 則有

28、：- () = ×( T2 T1)- () = ×( T2 273) T2 =174.7KW =U = nCV,m( T2 T1) = 440.58××8.314×( 174.7 273) = -540.1 kJ 12.在373K和101.325kPa時，有1molH2O（l）可逆蒸發(fā)成同溫、同壓的H2O（g），已知H2O（l）的摩爾氣化焓vapHm=40.66kJ·mol-1。（1）試計算該過程的Q、W、vapUm，可以忽略液態(tài)水的體積；（2）比較vapHm與vapUm的大小，并說明原因解：H2O（373K，101.325kPa，l

29、） H2O（373K，101.325kPa，g）（1）由于是同溫同壓下的可逆向變化，則有：Q p=H = nvapHm = 1×40.66 = 40.66kJW = -pe(V2V1) = -p(VgV1) -pVg = -ngRT = -1×8.314×373 = -3.10 kJ Hm =Um + ng（RT） vapUm = vapHm vg（RT）= 40.66 3.10= 37.56 kJ ·mol-1（2）vapHm > vapUm 等溫等壓條件下系統(tǒng)膨脹導(dǎo)致系統(tǒng)對環(huán)境做功。13. 300 K時，將1.53 mol Zn溶于過量稀鹽酸中

30、。反應(yīng)若分別在開口燒杯和密封容器中進行。哪種情況放熱較多？多出多少? 解：在開口燒杯中進行時熱效應(yīng)為Qp。在密封容器中進行時熱效應(yīng)為QV。后者因不做膨脹功故放熱較多。 多出的部分為：14. 在373K和101.325kPa時，有1glH2O經(jīng)（l）等溫、等壓可逆氣化；（2）在恒溫373K的真空箱中突然氣化，都變?yōu)橥瑴亍⑼瑝旱腍2O（g）。分別計算兩個過程的Q、W、U和H的值。已知水的氣化熱2259J·g-1，可以忽略液態(tài)水的體積。解：（1）水在同溫同壓條件下的蒸發(fā)Q p=H = mvapHm = 1×2259 = 2.26kJW = -pVg = -ngRT = =-

31、15;8.314×373 = -172.3JU = Q + W = 2259 172.3 = 2.09 kJ（2）在真空箱中，pe = 0，故W = 0U、H 為狀態(tài)函數(shù)，即只要最終狀態(tài)相同，則數(shù)值相等，即有：H = 2.26kJ U = Q =2.09 kJ15. 在298K時，有酯化反應(yīng)，計算酯化反應(yīng)的標準摩爾反應(yīng)焓變。已知，。解： =16. 已知下列反應(yīng)在標準壓力和298 K時的反應(yīng)焓為： （1）CH3COOH（l）+2O2（g）=2CO2（g）+2H2O（l） rHm（1）= - 870.3 kJ·mol-1（2）C（s）+O2（g）=CO2（g） rHm（2）=

32、- 393.5 kJ·mol-1（3）H2（g）+O2（g）= H2O（l） rHm（3）= - 285.8 kJ·mol-1 試計算反應(yīng)：（4）2C（s）+2H2（g）+O2（g）=CH3COOH（l）的。 解：反應(yīng) （4） = 2 ×（2）+ 2×（3）-（1） 17. 298 K時，C2H5OH （l）的標準摩爾燃燒焓為 -1367 kJ·mol-1，CO2（g）和H2O（l） 的標準摩爾生成焓分別為-393.5 kJ·mol-1和 -285.8 kJ·mol-1，求 298 K 時，C2H5OH（l）的標準摩爾生成焓

33、。 解： =2(393.5)+3(285.8)(1367) =277.4 18. 已知 298 K 時，CH4（g），CO2（g），H2O（l）的標準摩爾生成焓分別為 -74.8 kJ·mol-1，-393.5 kJ·mol-1和-285.8 kJ·mol-1，請求算298 K時CH4（g）的標準摩爾燃燒焓。 解： (,g)=2(,l)+(,g)(,g) =2(285.8)+(393.5)(74.8) =890.3 19. 0.50 g 正庚烷在彈式量熱計中燃燒，溫度上升2.94 K。若彈式量熱計本身及附件的熱容為8.177kJ·K-1，請計算298 K

34、 時正庚烷的標準摩爾燃燒焓。設(shè)量熱計的平均溫度為298 K，已知正庚烷的摩爾質(zhì)量為 100.2 g·mol-1。解： 0.5 g正庚烷燃燒后放出的恒容熱為：=8.177 2.94 K=24.04 1 mol正庚烷燃燒的等容熱為： 24.04 =4818 正庚烷的燃燒反應(yīng)為： (l)+11(g)=7(g)+8(l) =4848 =+=4818 +(711) 8.314 J298 K=4828 20. 在標準壓力和298K時，H2（g）與O2（g）的反應(yīng)為：H2（g）+ O2（g）= H2O（g）。設(shè)參與反應(yīng)的物質(zhì)均可作為理想氣體處理，已知，它們的標準等壓摩爾熱容（設(shè)與溫度無關(guān)）分別為，

35、。試計算：298K時的標準摩爾反應(yīng)焓變和熱力學(xué)能變化；（2）498K時的標準摩爾反應(yīng)焓變。解：（1） = -240.58（2） = = -241.82 + （33.58-28.82-0.5×29.36）×（498-298）×10-3= 243.8069第 三 章 熱力學(xué)第二定律第三章 熱力學(xué)第二定律一、思考題1. 自發(fā)過程一定是不可逆的，所以不可逆過程一定是自發(fā)的。這說法對嗎？答： 前半句是對的，后半句卻錯了。因為不可逆過程不一定是自發(fā)的，如不可逆壓縮過程。2. 空調(diào)、冰箱不是可以把熱從低溫熱源吸出、放給高溫熱源嗎，這是否與第二定律矛盾呢？答： 不矛盾。Claus

36、use說的是“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其他變化”。而冷凍機系列，環(huán)境作了電功，卻得到了熱。熱變?yōu)楣κ莻€不可逆過程，所以環(huán)境發(fā)生了變化。3. 能否說系統(tǒng)達平衡時熵值最大，Gibbs自由能最小？答：不能一概而論，這樣說要有前提，即：絕熱系統(tǒng)或隔離系統(tǒng)達平衡時，熵值最大。等溫、等壓、不作非膨脹功，系統(tǒng)達平衡時，Gibbs自由能最小。4. 某系統(tǒng)從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)一個絕熱不可逆過程到達終態(tài)。為了計算熵值，能否設(shè)計一個絕熱可逆過程來計算？答：不可能。若從同一始態(tài)出發(fā)，絕熱可逆和絕熱不可逆兩個過程的終態(tài)絕不會相同。反之，若有相同的終態(tài)，兩個過程絕不會有相同的始態(tài)，所以只有設(shè)計除絕熱以外的其他

37、可逆過程，才能有相同的始、終態(tài)。5. 對處于絕熱瓶中的氣體進行不可逆壓縮，過程的熵變一定大于零，這種說法對嗎？ 答： 說法正確。根據(jù)Claususe不等式，絕熱鋼瓶發(fā)生不可逆壓縮過程，則。6. 相變過程的熵變可以用公式來計算，這種說法對嗎？答：說法不正確，只有在等溫等壓的可逆相變且非體積功等于零的條件，相變過程的熵變可以用公式來計算。7. 是否恒大于 ?答：對氣體和絕大部分物質(zhì)是如此。但有例外，4攝氏度時的水，它的等于。8. 將壓力為101.3 kPa，溫度為268.2 K的過冷液體苯，凝固成同溫、同壓的固體苯。已知苯的凝固點溫度為278.7 K，如何設(shè)計可逆過程？答：可以將苯等壓可逆變溫到苯

38、的凝固點278.7 K：9. 下列過程中，Q ，W，U，H，S，G和A的數(shù)值哪些為零？哪些的絕對值相等？（1）理想氣體真空膨脹；（2）實際氣體絕熱可逆膨脹；（3）水在冰點結(jié)成冰；（4）理想氣體等溫可逆膨脹；（5）H2（g）和O2（g）在絕熱鋼瓶中生成水；（6）等溫等壓且不做非膨脹功的條件下，下列化學(xué)反應(yīng)達到平衡：H2（g）+ Cl2（g） 2HCl（g）答： （1）（2）（3）（4）（5）（6）， 10. 298 K時，一個箱子的一邊是1 mol N2 (100 kPa)，另一邊是2 mol N2 (200 kPa )，中間用隔板分開。問298 K時抽去隔板后的熵變值如何計算？答：設(shè)想隔板可以

39、活動，平衡時壓力為150 kPa, = 0 =-1.41J·K-111. 指出下列理想氣體等溫混合的熵變值。（1）（2）（3）答：（1） 因為氣體的體積縮小了一半。（2） 因為理想氣體不考慮分子自身的體積，兩種氣體的活動范圍沒有改變。（3） 因為氣體的體積沒有改變，僅是加和而已。12. 四個熱力學(xué)基本公式適用的條件是什么？ 是否一定要可逆過程？答： 適用于組成不變的封閉體系、熱力學(xué)平衡態(tài)、不作非膨脹功的一切過程。不一定是可逆過程。因為公式推導(dǎo)時雖引進了可逆條件，但是由于都是狀態(tài)函數(shù)，對于不可逆過程也可以設(shè)計可逆過程進行運算。二、概念題題號12345678選項CAB DBCDC題號91

40、0111213141516選項DDDAABBB1. 理想氣體在等溫條件下反抗恒定外壓膨脹，該變化過程中系統(tǒng)的熵變S體及環(huán)境的熵變S環(huán)應(yīng)為（ ）。（A）S體>0，S環(huán)=0 （B）S體<0，S環(huán)=0（C）S體>0，S環(huán)<0 （D）S體<0，S環(huán)>0答：（C）理想氣體等溫膨脹，體積增加，熵增加，但要從環(huán)境吸熱，故環(huán)境熵減少。2. 在絕熱條件下，用大于氣缸內(nèi)的壓力迅速推動活塞壓縮氣體，此過程的熵變（ ）。（A）大于零 （B）小于零 （C）等于零 （D）不能確定答：（A）封閉系統(tǒng)絕熱不可逆過程，熵增加。 3. H2和 O2在絕熱鋼瓶中生成水的過程（ ）。（A）H =

41、0 （B）U = 0 （C）S = 0 （D）G = 0 答：（B）因為鋼瓶恒容，并與外界無功和熱的交換，所以能量守衡，U = 0。4. 在273.15 K和101 325 Pa條件下，水凝結(jié)為冰，判斷系統(tǒng)的下列熱力學(xué)量中何者一定為零（ ）。（A）U （B）H （C）S （D）G 答：（D）等溫、等壓、不作非膨脹功的可逆相變，Gibbs自由能不變。5. 一定量的理想氣體向真空絕熱膨脹，體積從變到，則熵變的計算公式為（ ）。（A）S=0 （B） （C） （D）無法計算 答：（B）因為Q=0，W=0，即U=0，則體系溫度不變，可設(shè)置為等溫膨脹過程，QR=-WR= nRTln，即。6. 在 N2和

42、O2混合氣體的絕熱可逆壓縮過程中，系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)變化值在下列結(jié)論中正確的是（ ）。（A）U = 0 （B）A = 0 （C）S = 0 （D）G = 0 答：（C）絕熱可逆過程是衡熵過程，QR= 0 故S = 0 7. 單原子分子理想氣體的CV, m =(3/2)R，溫度由T1變到T2時，等壓過程系統(tǒng)的熵變Sp與等容過程熵變SV之比是（ ）。 （A）1 : 1 （B）2 : 1 （C）3 : 5 （D）5 : 3 答：（D）相當于摩爾等壓熱容與摩爾等容熱容之比。8. 1×10-3 kg 水在 373 K，101325 Pa 的條件下汽化為同溫同壓的水蒸氣，熱力學(xué)函數(shù)變量為 U1，H

43、1和 G1；現(xiàn)把 1×10-3 kg 的 H2O（溫度、壓力同上）放在恒 373 K 的真空箱中，控制體積，使系統(tǒng)終態(tài)蒸氣壓也為101325 Pa，這時熱力學(xué)函數(shù)變量為U2，H2和 G2。問這兩組熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系為（ ）。（A）U1> U2，H1> H2，G1> G2 （B）U1< U2，H1< H2，G1< G2 （C）U1= U2，H1= H2，G1= G2 （D）U1= U2，H1> H2，G1= G2答：（C）系統(tǒng)始態(tài)與終態(tài)都相同，所有熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)的變量也都相同，與變化途徑無關(guān)。9. 298 K時，1 mol 理想氣體等溫可膨脹，壓

44、力從 1000 kPa變到100 kPa，系統(tǒng)Gibbs自由能變化為多少（ ）。（A）0.04 kJ （B）-12.4 kJ （C）1.24 kJ （D）-5.70 kJ 答：（D）根據(jù)dG=Vdp-SdT ，即dG=Vdp。10. 對于不做非膨脹功的隔離系統(tǒng)，熵判據(jù)為（ ）。（A）(dS)T, U0 （B）(dS)p, U0 （C）(dS)U, p0 （D）(dS)U, V0答：（D）隔離系統(tǒng)的U，V不變。11. 甲苯在101.3kPa時的正常沸點為110，現(xiàn)將1mol甲苯放入與110的熱源接觸的真空容器中，控制容器的容積，使甲苯迅速氣化為同溫、同壓的蒸汽。下列描述該過程的熱力學(xué)變量正確的是

45、（ ）。（A）vapU=0 （B）vapH=0 （C）vapS=0 （D）vapG=0答：（D）因為GT，p=0，本過程的始態(tài)、終態(tài)與可逆相變化的始態(tài)、終態(tài)相同。12. 某氣體的狀態(tài)方程為pVm = RT +p，其中為大于零的常數(shù)，該氣體經(jīng)恒溫膨脹，其熱力學(xué)能（ ）。（A）不變 （B）增大 （C）減少 （D）不能確定 答：（A）狀態(tài)方程中無壓力校正項，說明該氣體膨脹時，不需克服分子間引力，所以恒溫膨脹時，熱力學(xué)能不變。 13. 封閉系統(tǒng)中，若某過程的，應(yīng)滿足的條件是（ ）。（A）等溫、可逆過程 （B）等容、可逆過程（C）等溫等壓、可逆過程 （D）等溫等容、可逆過程答：（A）這就是把Helmho

46、ltz自由能稱為功函的原因。14. 熱力學(xué)第三定律也可以表示為（ ）。（A）在0 K時，任何晶體的熵等于零 （B）在0 K時，完整晶體的熵等于零（C）在0 時，任何晶體的熵等于零 （D）在0 時，任何完整晶體的熵等于零答：（B）完整晶體通常指只有一種排列方式，根據(jù)熵的本質(zhì)可得到，在0K時，完整晶體的熵等于零。15. 純H2O（l）在標準壓力和正常溫度時，等溫、等壓可逆氣化，則（ ）。（A）vapU= vapH，vapA= vapG，vapS> 0（B）vapU< vapH，vapA< vapG，vapS> 0（C）vapU> vapH，vapA> vapG，

47、vapS< 0（D）vapU< vapH，vapA< vapG，vapS< 0答：（B）因為， 16. 在-10、101.325kPa下，1mol水凝結(jié)成冰的過程中，下列公式仍使用的是（ ）。（A）U = TS （B） （C）U = TS + Vp D）G T，p = 0答：（B）適用于等溫、非體積功為零的任何封閉體系或孤立體系，本過程只有（B）滿足此條件。三、習(xí)題1. 熱機的低溫熱源一般是空氣或水，平均溫度設(shè)為293K，為提高熱機的效率，只有盡可能提高高溫熱源的溫度。如果希望可逆熱機的效率達到60%，試計算這時高溫熱源的溫度。高溫熱源一般為加壓水蒸氣，這時水蒸氣將處于

48、什么狀態(tài)？已知水的臨界溫度為647K。解：（1） K>Tc=647K（2）Th =773K>Tc=647K，水蒸氣處于超臨界狀態(tài)。2. 試計算以下過程的解S：（1）5mol雙原子分子理想氣體，在等容條件下由448K冷卻到298K；（2）3mol單原子分子理想氣體，在等壓條件下由300K加熱到600K。解：（1）雙原子理想氣體CV，m=，Cp，m= CV，m+R=等容條件下，W = 0，即有S= -42.4J·K-1（2）單原子理想氣體CV，m=，Cp，m= CV，m+R=等壓條件下，即有S= 43.2J·K-13. 某蛋白質(zhì)在323K時變性，并達到平衡狀態(tài)，即天

49、然蛋白質(zhì)變性蛋白質(zhì)，已知該變性過程的摩爾焓變rHm = 29.288kJ·mol-1，求該反應(yīng)的摩爾熵變rSm。解：等溫等壓條件下， Qp=H，即有： rSm=90.67 J·K-1·mol-14. 1mol理想氣體在等溫下分別經(jīng)歷如下兩個過程：（1）可逆膨脹過程；（2）向真空膨脹過程。終態(tài)體積都是始態(tài)的10倍。分別計算著兩個過程的熵變。解：（1）理想氣體等溫可逆膨脹，即有：U=H=0 ，則有QR=-W= S1 =1×8.314×ln10=19.14 J·K-1（2）熵是狀態(tài)函數(shù)，始態(tài)、終態(tài)一定，值不變。S2 =S1=19.14 J&

50、#183;K-15. 有2mol單原子理想氣體由始態(tài)500kPa、323K加熱到終態(tài)1000kPa、3733K。試計算此氣體的熵變。解：理想氣體的p、V、T變化設(shè)置過程如下：2mol，500kPa，323K2mol，1000kPa，373K2mol，1000kPa，323KSS1S2dT=0dp=0 理想氣體等溫可逆過程：即有：U=H=0 ，則有QR=-W= S1 =2×8.314×ln= -11.52 J·K-1理想氣體等壓可逆過程：S2=S2= =5.98 J·K-1S = S1+S2 = -11.52+5.98 = -5.54 J·K-1

51、6. 在600K時，有物質(zhì)的量為nmol的單原子分子理想氣體由始態(tài)100kPa、122dm3反抗50 kPa的外壓，等溫膨脹到50kPa。試計算：（1）U、H、終態(tài)體積V2以及如果過程是可逆過程的熱QR和功WR；（2）如果過程是不可逆過程的熱Q1和功W1；（3）Ssys、Ssur和Siso。解：（1）理想氣體等溫可逆膨脹過程：即有：U=H=0。 p1V1= p2V2 QR=-WR= =8.46kJ（2）理想氣體等溫恒外壓過程：U=H=0。Q1=-W1 = peV =pe（V2-V1）= 50×10×103×（244-122）×10-3 = 6.10 kJ（3）Ssys = 28.17J·K-1Ssur = -20.33J·K-1Siso = Ssys + Ssur = 28.17 -20.33 = 7.84J·K-17. 有一絕熱、具有固定體積的容器，中間用導(dǎo)熱隔板將容器分為體積相同的兩部分,分別充以 N2 (g) 和 O2 (g)，如下圖。 N2，O2皆可視