雜質(zhì)離子電導(dǎo)

1、第二章第二章 恒定電場(chǎng)中電介質(zhì)的電導(dǎo)恒定電場(chǎng)中電介質(zhì)的電導(dǎo)1）電介質(zhì)電導(dǎo)總論）電介質(zhì)電導(dǎo)總論2）固體介質(zhì)的離子電導(dǎo)簡介3) 固體介質(zhì)的離子電導(dǎo)固體介質(zhì)的離子電導(dǎo)-本征離子電導(dǎo)本征離子電導(dǎo)4）固體介質(zhì)的離子電導(dǎo)）固體介質(zhì)的離子電導(dǎo)-雜質(zhì)離子電導(dǎo)雜質(zhì)離子電導(dǎo) 5）固體介質(zhì)的電子電導(dǎo)）固體介質(zhì)的電子電導(dǎo) 6）固體介質(zhì)的表面電導(dǎo)）固體介質(zhì)的表面電導(dǎo) 7）固體介質(zhì)的絕緣電阻與能量損耗）固體介質(zhì)的絕緣電阻與能量損耗4. 雜質(zhì)離子電導(dǎo)雜質(zhì)離子電導(dǎo) （電導(dǎo)公式直接用上述公式電導(dǎo)公式直接用上述公式）4.1 雜質(zhì)離子電導(dǎo)率及其溫度特性雜質(zhì)離子電導(dǎo)率及其溫度特性許多晶體，從低溫到高溫，測(cè)試的許多晶體，從低溫到高溫，

2、測(cè)試的 1n = f (1/T) 關(guān)系并非一條直線，關(guān)系并非一條直線，而是兩條斜率不同的直線所組合的折線。典型情形如圖而是兩條斜率不同的直線所組合的折線。典型情形如圖 3-9 所示。所示。圖圖 3-9 晶體的晶體的 1n 1/ T例如：巖鹽例如：巖鹽 ( NaCl ) 的電導(dǎo)率與溫度關(guān)系。在的電導(dǎo)率與溫度關(guān)系。在 600 oC 曲線斜率急劇變化曲線斜率急劇變化。圖圖 3-9 巖鹽巖鹽 NaCl 電導(dǎo)率與溫度關(guān)系電導(dǎo)率與溫度關(guān)系簡單情形下：簡單情形下：曲線的轉(zhuǎn)折與材料結(jié)構(gòu)變化無關(guān)，可以解釋為：曲線的轉(zhuǎn)折與材料結(jié)構(gòu)變化無關(guān)，可以解釋為：高溫段：對(duì)電導(dǎo)率貢獻(xiàn)的是本征離子電導(dǎo)。高溫段：對(duì)電導(dǎo)率貢獻(xiàn)的是

3、本征離子電導(dǎo)。低溫段：對(duì)電導(dǎo)率貢獻(xiàn)的是雜質(zhì)離子電導(dǎo)。低溫段：對(duì)電導(dǎo)率貢獻(xiàn)的是雜質(zhì)離子電導(dǎo)。原因分析：原因分析：離子晶體含有少量雜質(zhì)，其活化勢(shì)較低，在較低溫度就能活化并參與導(dǎo)電。離子晶體含有少量雜質(zhì)，其活化勢(shì)較低，在較低溫度就能活化并參與導(dǎo)電。離子晶體中的本征離子電導(dǎo)活化勢(shì)較高，在較高溫度才能活化并參與導(dǎo)電。離子晶體中的本征離子電導(dǎo)活化勢(shì)較高，在較高溫度才能活化并參與導(dǎo)電。所以說晶體從低溫到高溫，所以說晶體從低溫到高溫，1n = f (1/T) 是兩條斜率不同的直線組合的折線。是兩條斜率不同的直線組合的折線。另外：另外：加熱晶體引起結(jié)構(gòu)變化，電導(dǎo)率加熱晶體引起結(jié)構(gòu)變化，電導(dǎo)率 和溫度和溫度 T

4、關(guān)系會(huì)復(fù)雜，可出現(xiàn)電子電導(dǎo)。關(guān)系會(huì)復(fù)雜，可出現(xiàn)電子電導(dǎo)。式中，式中，n o 為雜質(zhì)離子濃度。式為雜質(zhì)離子濃度。式 ( 3-62 ) 亦可寫成亦可寫成：4.2 雜質(zhì)離子來源及電導(dǎo)率表達(dá)式雜質(zhì)離子來源及電導(dǎo)率表達(dá)式包含以下兩種離子：包含以下兩種離子：一種是與組成晶體的基質(zhì)不同的離子，化學(xué)計(jì)量比以外的多余離子。一種是與組成晶體的基質(zhì)不同的離子，化學(xué)計(jì)量比以外的多余離子。另一種是與晶體基質(zhì)相同的離子另一種是與晶體基質(zhì)相同的離子。這兩種離子都被認(rèn)為是晶體中的局外離子。這兩種離子都被認(rèn)為是晶體中的局外離子。局外離子在晶體中處于弱束縛狀態(tài)，在電場(chǎng)中定向遷移與前面情況類似。局外離子在晶體中處于弱束縛狀態(tài)，在電

5、場(chǎng)中定向遷移與前面情況類似。局外離子電導(dǎo)率與溫度關(guān)系的表達(dá)式：局外離子電導(dǎo)率與溫度關(guān)系的表達(dá)式：3-623-63因此，一般離子晶體電導(dǎo)率與溫度關(guān)系會(huì)出現(xiàn)一次轉(zhuǎn)折，統(tǒng)一表達(dá)為：一般 A A，B B。低溫時(shí)：以第二項(xiàng)所表征的弱束縛離子電導(dǎo)為主，而略去第一項(xiàng)，則有：高溫時(shí)：式 ( 3-64 ) 的第一項(xiàng)較第二項(xiàng)為大，此時(shí)，只保留第一項(xiàng)，即：3-643-653-66低溫下：低溫下：離子晶體電導(dǎo)離子晶體電導(dǎo)由活化能較低的雜質(zhì)離子或缺陷處弱離子決定活化能較低的雜質(zhì)離子或缺陷處弱離子決定。高溫下：高溫下：離子晶體電導(dǎo)由活化能較高的本征離子來決定離子晶體電導(dǎo)由活化能較高的本征離子來決定。由于低溫和高溫的溫度指

6、數(shù)不等，在電導(dǎo)率由于低溫和高溫的溫度指數(shù)不等，在電導(dǎo)率-溫度關(guān)系出現(xiàn)由溫度關(guān)系出現(xiàn)由兩條斜率不同的直線組成的折線。兩條斜率不同的直線組成的折線。這一規(guī)律對(duì)判斷導(dǎo)電機(jī)理或性質(zhì)有用這一規(guī)律對(duì)判斷導(dǎo)電機(jī)理或性質(zhì)有用。從式 (3-64)、(3-66) 可以得到結(jié)論：為了保持熱力學(xué)平衡，在晶體中同時(shí)形成肖特基缺陷。氧空位濃度由式 (3-47) 確定： 對(duì)于比較復(fù)雜的固溶體對(duì)于比較復(fù)雜的固溶體，上述規(guī)律亦可應(yīng)用上述規(guī)律亦可應(yīng)用。例如，固溶體中含有正一價(jià)雜質(zhì)離子正一價(jià)雜質(zhì)離子 R+ 的氧化物晶體 M2+O2-。當(dāng)用 R+ 代替 M2+ 時(shí)，為保持電中性，每兩個(gè)取代陽離子 R+ 必定形成一個(gè)氧空位。因此，在完

7、全離子化后，有：3-693-68比較 (3-67) 和 (3-68) 可知：低溫下：低溫下：決定該氧化物電導(dǎo)的氧空位主要是雜質(zhì)離子雜質(zhì)離子 R+ ；高溫下：高溫下：R+ 濃度小時(shí)，在熱影響下所形成的空位 ( 肖特基缺陷 ) 變得更加重要。亦就是說：低溫時(shí)非本征電導(dǎo)起主導(dǎo)作用低溫時(shí)非本征電導(dǎo)起主導(dǎo)作用，高溫和低雜質(zhì)濃度時(shí)，以本征電導(dǎo)為主高溫和低雜質(zhì)濃度時(shí)，以本征電導(dǎo)為主。這種情形如圖 3-11 所示?？梢?，非本征電導(dǎo)的范圍 ：對(duì)應(yīng)于對(duì)應(yīng)于 log 1/T 關(guān)系中水平線或低斜率線段，局限在低溫區(qū)域。關(guān)系中水平線或低斜率線段，局限在低溫區(qū)域。本征本征離子離子電導(dǎo)電導(dǎo)雜質(zhì)濃度：a b c d 圖 3-

8、11 含有雜質(zhì)原子的固溶體 雜質(zhì)離子電導(dǎo)雜質(zhì)離子電導(dǎo)非本征離子電導(dǎo)非本征離子電導(dǎo)還需要特別注意：還需要特別注意： 強(qiáng)電場(chǎng)下固體介質(zhì)還可能產(chǎn)生強(qiáng)電場(chǎng)下固體介質(zhì)還可能產(chǎn)生電子電導(dǎo)電子電導(dǎo)，特別是，特別是禁帶寬度小薄層介質(zhì)禁帶寬度小薄層介質(zhì)。例如，離子晶體 ( 氯化鈉等 ) 和分子晶體 ( 蒽等 ) 中的價(jià)電子處于價(jià)帶之中，只有極少量的電子電子熱激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶躍遷到導(dǎo)帶，成為參與導(dǎo)電的載流子，并在價(jià)帶中出現(xiàn)空穴載流子。 這就是電子電導(dǎo)情形。這就是電子電導(dǎo)情形。另外，電極電極上的電子上的電子向介質(zhì)中發(fā)射或注入發(fā)射或注入，也是介質(zhì)中電子電導(dǎo)電子電導(dǎo)的重要來源。（后面詳述后面詳述）。 n q 其中是屬于全

9、部帶電質(zhì)點(diǎn)的有效遷移率有效遷移率，其表達(dá)式為： 因此，有： 4.3 無定形固體電介質(zhì)中的電導(dǎo)無定形固體電介質(zhì)中的電導(dǎo)無定形固體電介質(zhì)（如玻璃、高分子材料等）占十分重要的地位，因此，需要研究它們?cè)诤愣妶?chǎng)作用下的電導(dǎo)特性。正如前面所討論的，在離子電導(dǎo)情形下，電導(dǎo)率可認(rèn)為等于：對(duì)前面介紹的離子晶體，離子發(fā)生遷移與活化能 U0 有關(guān)。一般可以通過： ln = lnA - B/T 確定 B 值，由： BU0/k 來計(jì)算出 U 0 ( k 為玻耳茲曼常數(shù)) 。但要計(jì)算無定形電介質(zhì)的但要計(jì)算無定形電介質(zhì)的 U。比較困難。比較困難。原因是：無定形電介質(zhì)不象晶體那樣有規(guī)則，即使求出其活化能原因是：無定形電介質(zhì)

10、不象晶體那樣有規(guī)則，即使求出其活化能 U0，也只是在電介質(zhì)體積中一種克服的位壘的平均值，也只是在電介質(zhì)體積中一種克服的位壘的平均值。(1) 無機(jī)玻璃無機(jī)玻璃無機(jī)玻璃：無定形，一般組成復(fù)雜。無機(jī)玻璃：無定形，一般組成復(fù)雜。玻璃的主成分：玻璃的主成分： SiO2、B2O3玻璃的主要玻璃的主要雜質(zhì) ：Na2O、Li2O，BaO、CaO 等金屬氧化物。這類雜質(zhì)是為了改善玻璃的工藝或某些物理性能摻入的。，這類雜質(zhì)會(huì)影響玻璃的介電特性，電導(dǎo)率。特別是電導(dǎo)與這部分雜質(zhì)組成關(guān)系密切。在玻璃中加入一價(jià)金屬氧化物，如： Na2O、K 2O 或 Li2O ，氧化物中氧原子與硅原子或硼原子聯(lián)系，占據(jù)單元部分的一個(gè)頂點(diǎn)

11、 ( 如石英玻璃中四面體即為結(jié)構(gòu)單元) 。而玻璃中的一價(jià)金屬 ( Na、K、Li) 原子與一個(gè)氧原子聯(lián)系，結(jié)果在一價(jià)金屬原子位置上，連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) “中斷” 使玻璃結(jié)構(gòu)變得松散。1 1）一價(jià)金屬氧化物：）一價(jià)金屬氧化物： ( Na+、K+、Li+ ) 一方面使玻璃結(jié)構(gòu)松散。一方面使玻璃結(jié)構(gòu)松散。另一方面形成了聯(lián)系較弱的一價(jià)金屬離子另一方面形成了聯(lián)系較弱的一價(jià)金屬離子 。兩種因素都使玻璃的電導(dǎo)增大。兩種因素都使玻璃的電導(dǎo)增大。2 2）二價(jià)金屬氧化物：）二價(jià)金屬氧化物： CaO、BaO 等二價(jià)金屬二價(jià)金屬 ( Ca、Ba ) 有二個(gè)鍵，一個(gè)鍵與一個(gè)單元部分中的氧相聯(lián)系，有二個(gè)鍵，一個(gè)鍵與一個(gè)單元部分

12、中的氧相聯(lián)系，而另一個(gè)鍵與相鄰單元部分中氧相聯(lián)系。而另一個(gè)鍵與相鄰單元部分中氧相聯(lián)系。因此，連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)并不因二價(jià)金屬氧化物引入而因此，連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)并不因二價(jià)金屬氧化物引入而 “中斷中斷”。玻璃的電導(dǎo)率不增大。玻璃的電導(dǎo)率不增大。硅玻璃與硼玻璃的電導(dǎo)硅玻璃與硼玻璃的電導(dǎo)率與溫度關(guān)系典型數(shù)據(jù)率與溫度關(guān)系典型數(shù)據(jù)見表見表 3-4。 硅玻璃與硼玻璃中引入一價(jià)或二價(jià)金屬氧化物的結(jié)構(gòu)示意見圖 2-26。純硅玻璃、硼玻璃電導(dǎo)率并不高，約10-15S m-1 量級(jí)，與溫度關(guān)系滿足指數(shù)式關(guān)系，可寫成：圖圖 3-26 加入堿金屬氧化物的玻璃結(jié)構(gòu)加入堿金屬氧化物的玻璃結(jié)構(gòu) （a）硅玻璃）硅玻璃 （b）硼玻璃）硼玻

13、璃表表 3-4 純凈玻璃電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系純凈玻璃電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系硼玻璃（B2O3）：但在 R2O - SiO 2和 R 2O - B2O3 二元系玻璃中：一價(jià)堿金屬氧化物濃度增加時(shí)，玻璃的電導(dǎo)率增高。當(dāng)氧化物濃度當(dāng)氧化物濃度 C 不大時(shí)，電導(dǎo)率不大時(shí)，電導(dǎo)率 增加與引入的氧化物濃度成正比增加與引入的氧化物濃度成正比；當(dāng)氧化物濃度當(dāng)氧化物濃度 C 較大較大時(shí)，電導(dǎo)率電導(dǎo)率 增加將比氧化物濃度增加將比氧化物濃度 C 的增加得快的增加得快?？娏袪柡婉R爾金發(fā)現(xiàn)繆列爾和馬爾金發(fā)現(xiàn)。由表 3-4 所列數(shù)據(jù)可以歸納成以下經(jīng)驗(yàn)公式經(jīng)驗(yàn)公式：硅玻璃 ( SiO2 )：3-703-69其中：C 為堿金屬氧化物

14、濃度。對(duì)硅酸鹽玻璃對(duì)硅酸鹽玻璃: x = 2 ， B 值隨濃度增加而降低得較激烈。對(duì)硼酸鹽玻璃：對(duì)硼酸鹽玻璃： x = 4， B 10000，U0 0.9 eV。顯然， U0 較純玻璃的相應(yīng)數(shù)值低得多?？娏袪柡婉R爾金關(guān)系繆列爾和馬爾金關(guān)系：3-71式 (3-71) 只適用于濃度很大的情況。當(dāng)濃度低時(shí)當(dāng)濃度低時(shí) ( 1 )，B 值不隨濃度變化，見圖值不隨濃度變化，見圖 3-12。圖圖 3-12 二元玻璃二元玻璃 R2O2-SiO2 或或 R2O2-B2O3 常數(shù)常數(shù) B 與堿金屬離子濃度與堿金屬離子濃度 C 關(guān)系關(guān)系一個(gè)有趣的現(xiàn)象一個(gè)有趣的現(xiàn)象： “中和效應(yīng)中和效應(yīng)”當(dāng)玻璃中堿金屬氧化物總濃度較

15、高，用另當(dāng)玻璃中堿金屬氧化物總濃度較高，用另一種堿金屬氧化物來部分取代玻璃中原有一種堿金屬氧化物來部分取代玻璃中原有的堿金屬氧化物的堿金屬氧化物 ( 總濃度保持不變總濃度保持不變 ) 時(shí)，發(fā)時(shí)，發(fā)現(xiàn)在兩種堿金屬氧化物為某一比例下玻璃現(xiàn)在兩種堿金屬氧化物為某一比例下玻璃的的電導(dǎo)率最低電導(dǎo)率最低。這種電導(dǎo)率減小的效應(yīng)稱為這種電導(dǎo)率減小的效應(yīng)稱為 “中和效應(yīng)中和效應(yīng)”。中和效應(yīng)有重要的實(shí)用價(jià)值，可指導(dǎo)玻璃中和效應(yīng)有重要的實(shí)用價(jià)值，可指導(dǎo)玻璃配方設(shè)計(jì)，調(diào)控其電導(dǎo)率和復(fù)介電常數(shù)。配方設(shè)計(jì)，調(diào)控其電導(dǎo)率和復(fù)介電常數(shù)。成分更復(fù)雜的玻璃，成分更復(fù)雜的玻璃，“中和效應(yīng)中和效應(yīng)”亦存在，亦存在，如，如，K2O-N

16、a2O-CaO-SiO2系，即使在較高系，即使在較高溫度溫度 ( 150 ) 時(shí)，時(shí)，“中和效應(yīng)中和效應(yīng)” 也能使電也能使電導(dǎo)率導(dǎo)率減小減小 45 個(gè)數(shù)量級(jí)個(gè)數(shù)量級(jí)。圖圖 3-13 三元玻璃（三元玻璃（Li，K）2O2.86B2O3 的電導(dǎo)率與鋰鉀含量的關(guān)系的電導(dǎo)率與鋰鉀含量的關(guān)系中和效應(yīng)形成的成因及其本質(zhì)分析中和效應(yīng)形成的成因及其本質(zhì)分析斯卡那維認(rèn)為中和效應(yīng)是由于：斯卡那維認(rèn)為中和效應(yīng)是由于：兩種堿金屬氧化物濃度之比為某一恰當(dāng)值時(shí)，玻璃中出現(xiàn)了新的比較緊兩種堿金屬氧化物濃度之比為某一恰當(dāng)值時(shí)，玻璃中出現(xiàn)了新的比較緊密的微觀結(jié)構(gòu)，使離子電導(dǎo)勢(shì)壘上升，導(dǎo)致電導(dǎo)率密的微觀結(jié)構(gòu)，使離子電導(dǎo)勢(shì)壘上升，

17、導(dǎo)致電導(dǎo)率 下降。下降。壓抑效應(yīng)及其本質(zhì)：壓抑效應(yīng)及其本質(zhì)：在含一價(jià)堿金屬氧化物玻璃中加入二價(jià)堿土金屬氧化物在含一價(jià)堿金屬氧化物玻璃中加入二價(jià)堿土金屬氧化物 CaO、BaO 等，等，可以使電導(dǎo)率減小，這個(gè)現(xiàn)象稱為壓抑效應(yīng)。可以使電導(dǎo)率減小，這個(gè)現(xiàn)象稱為壓抑效應(yīng)。其原因可能是：其原因可能是：引入二價(jià)堿土金屬離子，使玻璃結(jié)構(gòu)比單一含有一價(jià)堿金屬離子時(shí)結(jié)構(gòu)引入二價(jià)堿土金屬離子，使玻璃結(jié)構(gòu)比單一含有一價(jià)堿金屬離子時(shí)結(jié)構(gòu)變得緊密，使離子越障勢(shì)壘增高，導(dǎo)致電導(dǎo)率變得緊密，使離子越障勢(shì)壘增高，導(dǎo)致電導(dǎo)率 下降。下降。(2) 有機(jī)無定形介質(zhì)的電導(dǎo)有機(jī)無定形介質(zhì)的電導(dǎo)( (復(fù)雜復(fù)雜) )實(shí)驗(yàn)研究表明：實(shí)驗(yàn)研究表

18、明：當(dāng)溫度變動(dòng)范圍較小時(shí)，電導(dǎo)率按照下列指數(shù)率變化：當(dāng)溫度變動(dòng)范圍較小時(shí)，電導(dǎo)率按照下列指數(shù)率變化：A e-B/T 這與前述離子電導(dǎo)規(guī)律類似，且與理論相符合。但是，在大的溫度范圍內(nèi)，這一規(guī)律事實(shí)上并不適用。但是，在大的溫度范圍內(nèi)，這一規(guī)律事實(shí)上并不適用。原因分析：原因分析：有機(jī)高分子結(jié)構(gòu)隨溫度變化很大，有機(jī)高分子結(jié)構(gòu)隨溫度變化很大，U0 及溫度指數(shù)及溫度指數(shù) B 隨溫度變化也大，隨溫度變化也大，并且還與壓強(qiáng)有密切關(guān)系。并且還與壓強(qiáng)有密切關(guān)系。幾種高分子電介質(zhì)電導(dǎo)率與壓強(qiáng)關(guān)系，如圖幾種高分子電介質(zhì)電導(dǎo)率與壓強(qiáng)關(guān)系，如圖 3-14所示。所示。在壓強(qiáng)在壓強(qiáng) p 3000 大氣壓范圍，壓強(qiáng)增加，可能使

19、分子間隙變小，大氣壓范圍，壓強(qiáng)增加，可能使分子間隙變小，從而電導(dǎo)率減小。電導(dǎo)率從而電導(dǎo)率減小。電導(dǎo)率 隨溫度、壓強(qiáng)的關(guān)系可寫成：隨溫度、壓強(qiáng)的關(guān)系可寫成： 式中， B 為與壓強(qiáng)無關(guān)的溫度指數(shù)； C 為壓力指數(shù)。3-72圖圖3-14 幾種高分子介質(zhì)電導(dǎo)率與壓強(qiáng)的關(guān)系幾種高分子介質(zhì)電導(dǎo)率與壓強(qiáng)的關(guān)系以共價(jià)鍵結(jié)合的高分子，各種原子的離子性小，不存在離子晶體中作以共價(jià)鍵結(jié)合的高分子，各種原子的離子性小，不存在離子晶體中作為主要載流子的本征離子，導(dǎo)電載流子只能是來源于作為雜質(zhì)離子。為主要載流子的本征離子，導(dǎo)電載流子只能是來源于作為雜質(zhì)離子。一般說，高分子介質(zhì)的離子供給來源的外部原因有：一般說，高分子介質(zhì)的離子供給來源的外部原因有：1）原料單體中雜質(zhì)）原料單體中雜質(zhì) ( 離子離解性離子離解性 )2）聚合、縮聚過程中混入催化劑殘?jiān)┚酆?、縮聚過程中混入催化劑殘?jiān)?）加熱成型過程中各種配合成份）加熱成型過程中各種配合成份4）其他，還有吸濕等。）其他，還有吸濕等。高分子介質(zhì)的離子供給來源的內(nèi)部原因：高分子介質(zhì)的離子供給來源的內(nèi)部原因：高分子的分解及離解等。高分子的分解及離解等。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)：實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)：高分子介質(zhì)的電導(dǎo)率與介電常數(shù)有著密切關(guān)系。高分子介質(zhì)的電導(dǎo)率與介電常數(shù)有著密切關(guān)系。圖圖 3-15 中表示中表示 30 種高分子