(完整版)現(xiàn)代材料測(cè)試技術(shù)——知識(shí)點(diǎn)識(shí)記

1、現(xiàn)代材料測(cè)試技術(shù)知識(shí)點(diǎn)識(shí)記、掌握1. 材料現(xiàn)代分析方法的類別：基于電磁輻射及運(yùn)動(dòng)粒子束與材料相互作用的各種性質(zhì)建立起來的分析方法已成為材料現(xiàn)代分析方法的重要組成部分，大體可分為光譜分析、電子能譜分析、衍射分析和電子顯微分析等四大類。外，基于其它物理性質(zhì)或電化學(xué)性質(zhì)與材料的特征關(guān)系建立的色譜分析、質(zhì)譜分析、電化學(xué)分析及熱分析等方法，也是材料現(xiàn)代分析的重要方法。材料分析測(cè)試技術(shù)的發(fā)展，使得材料分析不僅包括材料整體的成分、結(jié)構(gòu)分析，也包括材料表面與界面分析、微區(qū)分析、形貌分析等內(nèi)容。組織形貌分析A 光學(xué)顯微分析 ：光學(xué)顯微鏡最先用于醫(yī)學(xué)及生物學(xué)方面，直接導(dǎo)致了細(xì)胞的發(fā)現(xiàn)，在此基礎(chǔ)上形成了 19 世紀(jì)

2、最偉大的發(fā)現(xiàn)之一- 細(xì)胞學(xué)說。冶金及材料學(xué)工作者利用顯微鏡觀察材料的顯微結(jié)構(gòu)，例如：經(jīng)過拋光腐蝕后可以看到不同金屬或合金的晶粒大小及特點(diǎn)，從而判斷其性能及其形成條件，使人們能夠按照自己的意愿改變金屬的性能，或合成新的合金。舉例：純鎢絲退火過程中的組織變化。此B. 掃描電鏡分析： 掃描電子顯微鏡是用細(xì)聚焦的電子束在樣品表面進(jìn)行逐行掃描，電子束激發(fā)樣品表面發(fā)射二次電子，二次電子被收集并轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，在熒光屏上同步掃描成像。由于樣品表面形貌各異，發(fā)射的二次電子強(qiáng)度不同。對(duì)應(yīng)在屏幕上亮度不同，得到表面形貌像。目前掃描電子顯微鏡的分辨率已經(jīng)達(dá)到了 2nm 左右。舉例：金屬鑄錠的樹枝晶結(jié)構(gòu)； 化學(xué)法生長(zhǎng)的

3、納米 ZnO；鋼鐵中的珠光體組織（鐵素體 -Fe 和滲碳體 Fe3C 間層混合物）； Al-Cu 合金； Ni 合金大變形冷軋后晶粒狀態(tài)；C. 透射電鏡分析 ：舉例： Ni 合金大變形冷軋后晶粒狀態(tài)；純Al 熱軋晶粒狀態(tài)；D. 掃描探針顯微鏡： 1982 年發(fā)明掃描隧道顯微鏡。掃描隧道顯微鏡沒有鏡頭，它使用一根探針。探針和物體之間加上電壓，如果探針距離物體表面大約在納米級(jí)的距離時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生電子隧穿效應(yīng)。電子會(huì)穿過物體與探針之間的空隙，形成一股微弱的電流。如果探針與物體的距離發(fā)生變化，這股電流也會(huì)相應(yīng)的改變。這樣，通過測(cè)量電流可以探測(cè)物體表面的形狀，分辨率可以達(dá)到原子的級(jí)別。因?yàn)檫@項(xiàng)奇妙的發(fā)明，

4、 Binnig 和 Rohrer 獲得了 1986 年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。改變微探針的性能，可以測(cè)量樣品表面的導(dǎo)電性、導(dǎo)磁性等等，現(xiàn)在已經(jīng)成為龐大的掃描探針顯微鏡(SPM)家族。建立在 SPM 技術(shù)之上的納米加工工藝研究、納米結(jié)構(gòu)理化性能表征、材料和器件納米尺度形貌分析、高密度儲(chǔ)存技術(shù)， 是當(dāng)今科學(xué)技術(shù)中最活躍的前沿領(lǐng)域之一。 它已被用來探測(cè)各種表面力、納米力學(xué)性能、對(duì)生物過程進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)觀察；還被用來將電荷定向沉積、對(duì)材料進(jìn)行納米加工等。晶體的相結(jié)構(gòu)分析在材料科學(xué)領(lǐng)域，相是指具有特定的結(jié)構(gòu)和性能的物質(zhì)狀態(tài)。材料中原子排列方式?jīng)Q定晶體的相結(jié)構(gòu)，原子排列方式的變化導(dǎo)致了相結(jié)構(gòu)的變化。在一種組織中可以同

5、時(shí)存在幾種相；同種材料在不同條件下會(huì)以不同的相存在。改變加工成形工藝及后續(xù)熱處理來獲得不同的相組成，并實(shí)現(xiàn)可控的相變。物相分析是指利用衍射的方法探測(cè)晶格類型和晶胞常數(shù)，確定物質(zhì)的相結(jié)構(gòu)。主要的物相分析手段有三種： X 射線衍射 (XRD) 、電子衍射 (ED)及中子衍射 (ND) ，其共同的原理是：利用電磁波或運(yùn)動(dòng)電子束、中子束等與材料內(nèi)部規(guī)則排列的原子作用產(chǎn)生相干散射，獲得材料內(nèi)部原子排列的信息，從而重組出物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。晶體的相結(jié)構(gòu)分析：電子衍射TEM依據(jù)入射電子的能量大小，電子衍射可分為高能電子衍射和低能電子衍射。低能電子衍射 (LEED) 以能量為 10 500eV 的電子束照射樣品表面，

6、產(chǎn)生電子衍射。由于入射電子能量低，因而低能電子衍射給出的是樣品表面 15 個(gè)原子層的 (結(jié)構(gòu) )信息，故低能電子衍射是分析晶體表面結(jié)構(gòu)的重要方法，應(yīng)用于表面吸附、腐蝕、催化、外延生長(zhǎng)、表面處理等材料表面科學(xué)與工程領(lǐng)域。高能電子衍射分析 (HEED)，入射電子能量為 10 200 keV。由于原子對(duì)電子的散射強(qiáng)（比 X 射線高 4 個(gè)數(shù)量級(jí)），電子穿透能力差，因而透射式高能電子衍射只適用于對(duì)薄膜樣品的分析。隨著透射電子顯微鏡的發(fā)展， 電子衍射分析多在透射電子顯微鏡上進(jìn)行。 由于電子束可以在電磁場(chǎng)作用下會(huì)聚得很細(xì)小， 所以特別適合測(cè)定微細(xì)晶體或亞微米尺度的晶體結(jié)構(gòu)。 透射電子顯微鏡具有可實(shí)現(xiàn)樣品選

7、定區(qū)域電子衍射，并可實(shí)現(xiàn)微區(qū)樣品結(jié)構(gòu) (衍射 )分析與形貌觀察相對(duì)應(yīng)的特點(diǎn)。晶體的相結(jié)構(gòu)分析 - 中子衍射與 X 射線、電子受原子的電子云或勢(shì)場(chǎng)散射的作用機(jī)理不同，中子受物質(zhì)中原子核的散射，輕重原子對(duì)中子的散射能力差別比較小， 中子衍射利于測(cè)定材料中輕原子分布。 中子衍射儀價(jià)格較高， 不普及。成分和價(jià)鍵 (電子 )結(jié)構(gòu)分析化學(xué)成分和價(jià)鍵 (電子 )結(jié)構(gòu)包括宏觀和微區(qū)化學(xué)成分 (不同相的成分、基體與析出相的成分 )、同種元素的不同價(jià)鍵類型和化學(xué)環(huán)境。大部分成分和價(jià)鍵分析手段都是基于同一個(gè)原理，即核外電子的能級(jí)分布反應(yīng)了原子的特征信息。利用不同的入射波激發(fā)核外電子，使之發(fā)生層間躍遷，在此過程中產(chǎn)生

8、元素的特征信息。按照出射信號(hào)的不同，成分分析手段可以分為兩類： X 光譜和電子能譜，出射信號(hào)分別是 X 射線和電子。X 光譜包括 X 射線熒光光譜 (XRF) 和電子探針 X 射線顯微分析 (EPMA) 兩種技術(shù)，而電子能譜包括 X 射線光電子能譜 (XPS)、俄歇電子能譜 (AES) 、電子能量損失譜 (EELS)等分析手段。2. 電子衍射內(nèi)容：?jiǎn)尉щ娮友苌浞治黾皯?yīng)用我們進(jìn)行觀察的樣品大半是多晶體，晶粒尺寸一般是微米數(shù)量級(jí)，但通過選區(qū)電子衍射方法，用選區(qū)光闌套住某一晶粒，獲得就是單晶電子衍射花樣。單晶花樣比多晶花樣能提供更多的晶體學(xué)信息。由于電子衍射圖可以認(rèn)為是一個(gè)放大了的二維倒易點(diǎn)陣平面，

9、 其衍射電子束分布的幾何形狀與二維倒易點(diǎn)陣平面上倒易陣點(diǎn)的分布是相同的， 所以電子衍射圖的對(duì)稱性可以用一個(gè)二維倒易點(diǎn)陣平面的對(duì)稱性加以解釋。晶體的空間點(diǎn)陣與其倒易點(diǎn)陣是互為倒易的。電子衍射圖與二維倒易點(diǎn)陣平面的直接對(duì)應(yīng)關(guān)系，使得電子衍射圖的解釋變得簡(jiǎn)單。當(dāng)電子束沿 n 次旋轉(zhuǎn)軸入射到晶體樣品時(shí)，電子衍射圖就具有 n 次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性。每一個(gè)衍射電子束對(duì)應(yīng)一個(gè)晶面，對(duì)電子衍射圖的指標(biāo)化就是將產(chǎn)生每一個(gè)衍射電子束對(duì)應(yīng)的晶面指數(shù)找出來。一張電子衍射圖相當(dāng)于一個(gè)放大了的倒易點(diǎn)陣面，對(duì)電子衍射圖的指標(biāo)化就轉(zhuǎn)化為對(duì)這個(gè)倒易面上的倒易陣點(diǎn)進(jìn)行指數(shù)標(biāo)定。利用晶體幾何學(xué)的知識(shí)就可以對(duì)倒易陣點(diǎn)進(jìn)行指標(biāo)化。單晶電子衍射

10、花樣的基本應(yīng)用：1 物相鑒定X 射線衍射一直是物相分析的主要手段， 但是電子衍射的應(yīng)用日益增多， 與 X 射線物相分析相輔相成。一方面，電子衍射物相分析的靈敏度非常高，就連一個(gè)小到幾十甚至幾個(gè)納米的微晶也能通過現(xiàn)代的納米衍射技術(shù)給出清晰的電子衍射花樣。另一方面，選區(qū)電子衍射都給出單晶電子衍射花樣，當(dāng)出現(xiàn)未知的新結(jié)構(gòu)時(shí)，可能比 X 射線多晶衍射花樣易于分析。單晶花樣還可以得到有關(guān)晶體取向關(guān)系的信息等。電子衍射物相分析可以與形貌觀察同時(shí)進(jìn)行，還能得到物相大小、形態(tài)、分布等重要信息。透射電子顯微鏡中加上 X 射線能譜儀和電子能量損失譜儀附件，可直接得到所測(cè)物相的化學(xué)成分。物相驗(yàn)證的三個(gè)條件是 : 由

11、衍射花樣確定的點(diǎn)陣類型必須與 ASTM 卡片中物相符合；衍射斑點(diǎn)指數(shù)必須自洽；主要低指數(shù)晶面間距與卡片中給出的標(biāo)準(zhǔn) d 值相符，允許的誤差約為 3左右。單晶電子衍射花樣的基本應(yīng)用： 2. 晶體取向關(guān)系的驗(yàn)證晶體取向分析一般分為兩種情況，一種是已知兩相之間可能存在的取向關(guān)系，用電子衍射花樣加以驗(yàn)證，另一種是對(duì)兩種晶體取向關(guān)系的預(yù)測(cè)。在相變過程中，兩相之間常有固定的取向關(guān)系，這種關(guān)系常用一對(duì)互相平行的晶面及面上一對(duì)平行的晶向來表示?，F(xiàn)舉例說明如何用電子衍射花樣來進(jìn)行取向關(guān)系驗(yàn)證。某低碳釩鋼金屬薄膜樣品，已知 鐵素體 (體心立方晶體，點(diǎn)陣常數(shù) a=0.2866 nm)和 V4C3 析出相 (面心立方

12、晶體， a 0.4130 nm)兩相的選區(qū)電子衍射花樣負(fù)片示意如圖所示。 對(duì)兩相花樣分別指數(shù)化， 計(jì)算 (已知相機(jī)常數(shù) K=2.065 mm nm)。3. 厄瓦爾德圖 衍射矢量方程的幾何圖解：以晶體點(diǎn)陣原點(diǎn) O 為圓心，以為半徑 1/作一圓球面，從 O 作入射波波矢 k，其端點(diǎn) O 為相應(yīng)的倒易點(diǎn)陣的原點(diǎn)，稱為厄瓦爾德反射球。當(dāng)?shù)挂钻圏c(diǎn) G 與反射球面相截時(shí)，衍射方程成立，即衍射波矢k就是從球心到這個(gè)倒易陣點(diǎn)的連線方向。反射球面是衍射方程的圖解。產(chǎn)生衍射波的條件 ：只有當(dāng)衍射矢量與倒易矢量相同時(shí)才可能產(chǎn)生強(qiáng)衍射，這就將衍射與倒易空間聯(lián)系在一起了。因此倒易空間也被稱為波矢空間或衍射空間。入射電子

13、波發(fā)生彈性散射的條件是它傳遞給晶格的動(dòng)量恰好等于某一倒易矢量。?因?yàn)殡娮硬ê苄?，?d 小兩個(gè)數(shù)量級(jí)，所以衍射角只有 12 度。? 由電子衍射的 Ewald 圖解法可知，由于反射球半徑相對(duì)于倒易陣點(diǎn)間距來說很大，在倒易原點(diǎn)附近可將反射球近似看成平面，所以 一個(gè)倒易平面上的倒易點(diǎn)可同時(shí)與反射球相截。電子衍射花樣就是倒易截面的放大。4.系統(tǒng)消光：由于 FHKL =0 而使衍射線消失的現(xiàn)象稱為系統(tǒng)消光。系統(tǒng)消光包括點(diǎn)陣消光和結(jié)構(gòu)消光 。點(diǎn)陣消光：在復(fù)雜點(diǎn)陣中，由于單胞的面心或體心上附加陣點(diǎn)而引起的FHKL，稱為點(diǎn)陣消光。FHKL =0，稱為結(jié)構(gòu)消光。=0結(jié)構(gòu)消光：由微觀對(duì)稱元素螺旋軸、滑移面導(dǎo)致的5

14、. 單晶電子衍射特征：明銳的衍射斑點(diǎn)，靠近透射電子束的衍射斑點(diǎn)有較高的強(qiáng)度，外側(cè)衍射束的強(qiáng)度逐漸降低；衍射斑點(diǎn)的間距與晶面距離的倒數(shù)成正比；衍射斑點(diǎn)形成規(guī)則的幾何形狀 - 二維網(wǎng)格；衍射斑點(diǎn)的幾何形狀與二維倒易點(diǎn)陣平面上倒易陣點(diǎn)的分布是相同的；電子衍射圖的對(duì)稱性可以用一個(gè)二維倒易點(diǎn)陣平面的對(duì)稱性加以解釋;改變晶體取向引起的倒易陣點(diǎn)與反射球面交截情況變化，從而導(dǎo)致電子衍射束的強(qiáng)度、數(shù)目以及對(duì)稱性都發(fā)生明顯變化，因?yàn)榫w取向的變化改變了衍射條件。6多晶電子衍射：如果晶粒尺度很小，且晶粒的結(jié)晶學(xué)取向在三維空間是隨機(jī)分布的，產(chǎn)生衍射束的樣品中包含了眾多的晶粒，涵蓋了所有的晶體取向，即同名晶面族對(duì)應(yīng)的倒

15、易陣點(diǎn)在倒易空間中的分布是等幾率的，無論電子束沿任何方向入射，同名晶面族對(duì)應(yīng)的倒易陣點(diǎn)與反射球面相交的軌跡都是一個(gè)圓環(huán)形，由此產(chǎn)生的衍射束均為圓形環(huán)線。所有衍射束形成的衍射花樣為一些圍繞透射束的同心圓環(huán)。多晶電子衍射特征： 半徑恒定的同心圓環(huán)衍射線；同心圓環(huán)的半徑依賴于點(diǎn)陣晶面間距；這些同心圓環(huán)衍射線的形狀與入射電子束的方向無關(guān)。7非晶態(tài)物質(zhì)衍射：非晶態(tài)結(jié)構(gòu)物質(zhì)的特點(diǎn)是原子的分布在非常小的范圍內(nèi)有一定的序， 即每個(gè)原子的近鄰原子的排列仍具有一定的規(guī)律，呈現(xiàn)一定的幾何特征。原子排列的短程序使得許多非晶態(tài)材料中仍然較好地保留著相應(yīng)晶態(tài)結(jié)構(gòu)中所存在的近鄰配位情況，可以形成具有確定配位數(shù)和一定大小的原

16、子團(tuán)，如四面體，八面體或其它多面體單元。不再具有平移周期性，因此也不再有點(diǎn)陣和單胞。非晶態(tài)材料中原子團(tuán)形成的這些多面體在空間的取向是隨機(jī)分布的。 由于單個(gè)原子團(tuán)或多面體中的原子只有近鄰關(guān)系，反映到倒空間也只有對(duì)應(yīng)這種原子近鄰距離的一或兩個(gè)倒易球面。反射球面與與它們相交得到的軌跡都是一或兩個(gè)半徑恒定的，并且以倒易點(diǎn)陣原點(diǎn)為中心同心圓環(huán)。由于單個(gè)原子團(tuán)或多面體的尺度非常小，其中包含的原子數(shù)目非常少，倒易球面也遠(yuǎn)比多晶材料的厚。所以，非晶態(tài)材料的電子衍射圖只含有一個(gè)或兩個(gè)非常彌散的衍射環(huán)。8. 選區(qū)電子衍射：原理 在電鏡的成像模式下，在物鏡像平面上插入選區(qū)光闌，選定感興趣的區(qū)域，就如同在樣品平面上設(shè)

17、定一個(gè)虛光闌，使虛光闌外的照明電子束被擋掉。再將電鏡置于衍射模式，即可獲得選定區(qū)域的電子衍射花樣。9. 透射電子顯微分析 -圖像的襯度襯度：圖像上不同區(qū)域間明暗程度的差別。電子顯微圖像 ：是電子與物質(zhì)相互作用后所攜帶的結(jié)構(gòu)信息的記錄。入射到試樣中的電子束受到原子的散射，在離開下表面時(shí)除了入射方向的透射束外，還有受晶體結(jié)構(gòu)調(diào)制的各級(jí)衍射束，它們的振幅和相位都發(fā)生了變化，依選取成像信息的不同，使獲得的圖像襯度出現(xiàn)了不同的形成機(jī)制。如果除透射束外還同時(shí)讓一束或多束衍射束參加成像， 就會(huì)由于各束的相位相干作用而得到 晶格 (條紋)像和晶體結(jié)構(gòu) (原子 )像，前者是晶體中 原子面的投影 ，后者是晶體中

18、原子或原子團(tuán)電勢(shì)場(chǎng)的二維投影 。用來成像的衍射束越多，得到的晶體結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)越豐富。衍射襯度像的分辨率不能優(yōu)于1.5 nm（弱束暗場(chǎng)像的極限分辨率），而相位襯度像能提供小于1.5 nm 的細(xì)節(jié)。因此這種圖像稱為高分辨像 。用相位襯度方法成像，不僅能提供樣品研究對(duì)象的形態(tài)(相當(dāng)于明場(chǎng)像 )，更重要的是提供了晶體結(jié)構(gòu)信息。復(fù)習(xí)題 10. 缺陷不可見性判據(jù)對(duì)于給定的缺陷R 確定，當(dāng)選用滿足：gR = 整數(shù) 的 g 成像時(shí)，缺陷襯度消失，即不可見。在面心立方晶體中 ，在各個(gè)雙束條件下全位錯(cuò)的可見和不可見的衍射像示意圖如圖所示，圖中右下角插入衍射成像所用的操作反射g。由圖可知， 用 g020 成像，出現(xiàn) A

19、 B CD 位錯(cuò)像，用 g200 成像，則 CD 位錯(cuò)消失，但出現(xiàn)了 E 位錯(cuò)；再用 g12 成像， A C 位錯(cuò)消失，僅存 BDE 位錯(cuò)成像。根據(jù)上述不同操作的反射 g 的衍射像，結(jié)合面心立方位錯(cuò)的類型，根據(jù)表進(jìn)行判斷，可方便確定出衍射像中位錯(cuò)的柏氏矢量。傾斜于薄膜表面的層錯(cuò)：薄膜內(nèi)存在傾斜于表面的層錯(cuò)，它與上、下表面的交線分別為T 和 B，此時(shí)層錯(cuò)區(qū)域內(nèi)的衍射振幅仍由距上表面的深度決定；但在該區(qū)域內(nèi)的不同位置，晶體柱上、下兩部分的厚度 t1 和 t2=t-t1 是逐點(diǎn)變化的， Ig 將隨 t1 厚度的變化產(chǎn)生周期性的振蕩，同時(shí)，層錯(cuò)面在試樣中同一深度 z 處， Ig 相同。因此，層錯(cuò)衍襯像

20、表現(xiàn)為平行于層錯(cuò)面跡線的明暗相間的條紋。晶粒、晶界：大多數(shù)材料是由各種取向的小晶體（一般稱為晶粒）聚集而成的，晶粒間界面（晶界）的性質(zhì)對(duì)塊體材料的性能有很大影響；晶界我們用取向差軸、角和界平面來表征， 有些界面可能滿足某些特定的幾何條件，這類特殊界面的存在可能賦予材料某些特別的性能；當(dāng)晶界兩邊的晶粒點(diǎn)陣，共享（同時(shí)占位）一定分?jǐn)?shù)的相同陣點(diǎn)位置時(shí)，我們稱其為重位點(diǎn)陣 （ (CSL) ）。 CSL 點(diǎn)陣用 n 表示 , 這里的 n 表示 CSL 點(diǎn)陣的單胞是標(biāo)準(zhǔn)單胞的 n 倍。兩個(gè)坐標(biāo)系間方向關(guān)系可用一個(gè)角和一個(gè)軸，即<uvw> 來確立；多晶材料中每個(gè)晶粒的取向是由其自身的晶體學(xué)坐標(biāo)系

21、定義的，不同晶粒之間取向的差異稱為 取向差；一般用這樣的角 -軸（ <uvw> ）對(duì)來描述晶粒間的取向差。晶體取向圖必須揭示出樣品表面所有晶粒和晶界的位置，這與普通金相或掃描電鏡形貌圖不同；在晶體取向圖中，一個(gè) 晶粒是被這樣定義的：毗鄰像素點(diǎn)間 取向差低于一個(gè)閾值角度 的像素點(diǎn)集合區(qū)；晶粒尺寸的分布 可在 mapping 上直接測(cè)量；另外還可以得到 晶界取向差角度的分布資料 和 nd 特殊晶界分布位置 的信息。11透射電子顯微分析應(yīng)用領(lǐng)域：電子顯微學(xué)在材料科學(xué)中應(yīng)用的幾個(gè)方面晶體缺陷研究：位錯(cuò)、層錯(cuò)、疇結(jié)構(gòu)，并結(jié)合材料的形變、斷裂、相變。界面結(jié)構(gòu)研究：界面兩側(cè)點(diǎn)陣匹配、晶體取向和界面位錯(cuò)、界面結(jié)構(gòu)和元素偏析、晶界的遷移等。相變過程研究：相的形態(tài)分布、相結(jié)構(gòu)、相變機(jī)制、新相形核和晶體缺陷關(guān)系、相變產(chǎn)物與母相的晶體學(xué)關(guān)系復(fù)習(xí)題 1光學(xué)顯微