無機(jī)材料合成化學(xué)_模板合成中山大學(xué)

1、模板法第第八八章章 1. 模板法制備納米材料 Template-directed Synthesis of nanomaterials 合成低維納米結(jié)構(gòu)已成為人們研究的熱點(diǎn)之一。目前，科學(xué)家們已經(jīng)開發(fā)了許多制備納米結(jié)構(gòu)的方法。 據(jù)是否使用模板一般可以分為“模板”法和“無模板”法。 “模板模板”法法是最近十多年發(fā)展起來的合成新型納米結(jié)構(gòu)材料的方法。 一般來講，模板法根據(jù)其模板自身的特點(diǎn)和局限性的不同可以分為“硬模板硬模板”法和法和“軟模板軟模板”法法。 一、 “硬模板”法 硬模板多是利用材料的內(nèi)表面或外表面為模板，填充到模板的單體進(jìn)行化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)，通過控制反應(yīng)時(shí)間，除去模板后可以得到納米顆粒

2、、納米棒，納米線或納米管，空心球和多孔材料等。經(jīng)常使用的硬模板包括分子篩，多孔氧化鋁膜，徑跡蝕刻聚合物膜，聚合物纖維，納米碳管和聚苯乙烯微球等等。 與軟模板相比，硬模板在制備納米結(jié)構(gòu)方面有著更強(qiáng)的限域作用，能夠嚴(yán)格控制納米材料的大小和尺寸。 但是，“硬模板”法合成低維材料的后處理一后處理一般都比較麻煩般都比較麻煩，往往需要用一些強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或有機(jī)溶劑除去模板，這不僅增加了工藝流程，而且容易破壞模板內(nèi)的納米結(jié)構(gòu)。 另外，反應(yīng)物與模板的相容性也影響著納米結(jié)構(gòu)的形貌。 (1)徑跡蝕刻聚合物膜和多孔氧化鋁膜徑跡蝕刻聚合物膜和多孔氧化鋁膜 徑跡蝕刻聚合物膜主要是通過核裂變碎片轟擊聚合物膜使其表面出現(xiàn)許多損

3、傷的痕跡，再用化學(xué)腐蝕的方法使這些痕跡變成孔洞得到的。 這種模板的特點(diǎn)是孔洞呈圓柱型，很多孔洞與膜面斜交，與膜面的法線的夾角可達(dá)34度，因此在厚膜內(nèi)有孔通道交叉現(xiàn)象，總體來說，孔分布是無序的，孔的密度大致為109個(gè)/cm2。 多孔氧化鋁是利用高溫退火的高純鋁箔在一定利用高溫退火的高純鋁箔在一定溫度下，用一定濃度的草酸、硫酸或磷酸溶液溫度下，用一定濃度的草酸、硫酸或磷酸溶液中控制在一定的直流電壓下陽極氧化一定的時(shí)中控制在一定的直流電壓下陽極氧化一定的時(shí)間后得到的間后得到的。 該模板的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是孔洞為六邊形或圓形且垂直于膜面，呈有序平行排列。孔徑在5至200nm 范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，孔密度可高達(dá)1011

4、個(gè)/cm2。 Shi等人在多孔氧化鋁膜中利用噻吩的電化學(xué)氧化聚合制備了聚噻吩微米納米管陣列，并用拉曼光譜證明了管的外表面上存在分子鏈的取向。AA)電解液為1.2M的硫酸, 溫度0, 電極電壓10V, 時(shí)間1h.B)電解液為0.2M的硫酸, 溫度25, 電極電壓30V, 時(shí)間1h.C)電解液為1.2M的硫酸, 溫度0, 電極電壓40V, 時(shí)間1h. 18 4nm47 7nm66 6nmBC電拋光陽極氧化沉積Al納米管納米棒納米粒子納米絲納米有序陣列復(fù)合結(jié)構(gòu)電拋光陽極氧化沉積Al納米管納米棒納米粒子納米絲納米有序陣列復(fù)合結(jié)構(gòu)AAO模板法制備納米材料與納米結(jié)構(gòu)的工藝流程圖模板法制備納米材料與納米結(jié)構(gòu)

5、的工藝流程圖 利用利用AAO模板合成納米材料模板合成納米材料用AAO/Al 模板通過控制沉積時(shí)間, 制備出不同長徑比的金納米材料的TEM照片(孔直徑d=10nm, 長徑比(l/d)分別為1, 3, 500).硬模板法合成的不同長徑比的金納米材料02468406080100120140160180200t/m inAspect ratio l/d 納米線的長徑比與沉積時(shí)間近似成正比 Fe納米線的局部放大TEM照片 Fe納米線的AAO模板合成碳納米管的AAO模板合成(b)(d)(d)取向碳納米管有序陣列膜形貌與結(jié)構(gòu)的電鏡照片. (a) 完全溶去氧化鋁后的由表面碳膜固定和保持的碳納米管的低倍SEM照

6、片；(b)從AAO模板解離的碳納米管束的SEM照片(聚丙烯腈(PAN)路線，750 oC) 聚苯胺納米線的聚苯胺納米線的AAOAAO模板合成模板合成溶去部分氧化鋁后的溶去部分氧化鋁后的PANIPANI納米線陣列膜形貌的納米線陣列膜形貌的SEMSEM照片照片. . (2)以碳納米管為模板合成納米線以碳納米管為模板合成納米線 碳納米管為模板合成碳化硅納米線： 將碳納米管與Si-SiO2混合加熱加熱到1400度可制得碳化硅納米線。碳納米管模板法合成碳化物納米線反應(yīng)示意圖MO表示易揮發(fā)得金屬氧化物；MX4表示易揮發(fā)的金屬鹵化物Nature, 375, 769, 1995碳納米管模板法合成氮化物納米線1

7、173K用碳納米管模板法合成 GaN納米絲的裝置示意圖碳納米管碳納米管以碳納米管為模板合成以碳納米管為模板合成的的GaNGaN納米線納米線(3) 膠體晶體模板膠體晶體模板氧化鋯氧化鈦 二、二、 “軟軟模板模板”法法 軟模板通常為兩親性分子形成的有序聚集體，主要包括：膠束、反相微乳液、液晶膠束、反相微乳液、液晶等。 兩親性分子中親水基與疏水基之間的相互作用是兩親性分子進(jìn)行有序自組裝兩親性分子進(jìn)行有序自組裝的主要原因。 表面活性劑是一類應(yīng)用極為廣泛的物質(zhì)，其特點(diǎn)是很少的用量就可以可以大大降低溶劑的表（界）大大降低溶劑的表（界）面張力，并能改變系統(tǒng)的界面組成與結(jié)構(gòu)面張力，并能改變系統(tǒng)的界面組成與結(jié)構(gòu)

8、。表面活性劑溶液濃度超過一定值，其分子在溶液中會(huì)形成不同類型的分子有序組合體。 臨 界 膠 團(tuán) 濃 度 （ c r i t i c a l m i c e l l e concentration CMC): 表面活性劑在溶液中超過一定濃度時(shí)，會(huì)從單體（單個(gè)離子或分子）締合成為膠態(tài)聚集物（分子有序組合體），即形成膠團(tuán)。溶液性質(zhì)發(fā)生突變的濃度，亦即形成膠團(tuán)的濃度，稱為臨界膠團(tuán)濃度。膠束的形成過程膠束的形成過程膠團(tuán)的變化過程膠團(tuán)的變化過程 親油端在內(nèi)、親水端在外的親油端在內(nèi)、親水端在外的“水水包油型包油型”膠團(tuán)，叫膠團(tuán)，叫“正相膠團(tuán)正相膠團(tuán)” 。 親水端在內(nèi)、親油端在外的親水端在內(nèi)、親油端在外的“油

9、包水型油包水型”膠團(tuán)，叫膠團(tuán)，叫“反相膠反相膠團(tuán)團(tuán)”。 正相膠團(tuán)的直徑大約為正相膠團(tuán)的直徑大約為5-100nm，反相膠團(tuán)的直徑約為反相膠團(tuán)的直徑約為3-6nm。MCM-41的制備的制備CTAB/四甲基四甲基硅酸銨硅酸銨六方相中孔分子篩形成機(jī)理三嵌段聚合物硅酸四乙酯pH1Au3+ Br-AuBr4-Surf+AuBr4- Surf+PtAu丙酮丙酮進(jìn)入膠團(tuán)進(jìn)入膠團(tuán)AuBr4-粒子形狀受棒狀膠團(tuán)控制粒子形狀受棒狀膠團(tuán)控制粒子形狀不受棒狀膠團(tuán)控制粒子形狀不受棒狀膠團(tuán)控制丙酮丙酮膠束模板電化學(xué)合成金納米棒膠束模板電化學(xué)合成金納米棒從體相金到金納米棒的轉(zhuǎn)化過程從體相金到金納米棒的轉(zhuǎn)化過程Au(0)Au(

10、0)( (金陽極金陽極) ) Au() Au() AuBr AuBr4 4- - AuBr AuBr4 4- -SurfSurf + +( (溶液中溶液中) ) Au(0)Au(0)( (小粒徑金納米粒子、小粒徑金納米粒子、團(tuán)簇或原子團(tuán)簇或原子) )Au(0)Au(0)( (金納米粒子：球或棒金納米粒子：球或棒) ) AuBr AuBr4 4- -SurfSurf + +( (膠團(tuán)里膠團(tuán)里) ) *分子內(nèi)模板效應(yīng)分子內(nèi)模板效應(yīng) 最初在合成冠醚化合物中發(fā)現(xiàn)加入特定種類的堿金屬離子能夠顯著提高冠醚化合物的產(chǎn)率。究其原因是堿金屬離子與開鏈的原料起絡(luò)合作用，促進(jìn)分子內(nèi)的SN2反應(yīng)的進(jìn)行，對(duì)環(huán)合反應(yīng)有利

11、，而避免分子間反應(yīng)而生成線形聚合物。這就是模板效應(yīng)。 雖然Busch在60年代對(duì)模板的作用方式進(jìn)行了系統(tǒng)的研究和分類，但當(dāng)時(shí)僅僅局限于經(jīng)典的模板效應(yīng)，所指的模板僅局限于金屬離子。隨著近幾年來超分子化學(xué)的興起，使得有機(jī)化學(xué)和無機(jī)化學(xué)的交叉更進(jìn)一步深入，諸如金屬離子配體的絡(luò)合、氫鍵的作用，-相互作用以及催化抗體（catalytic antibody），都可以歸結(jié)為模板效應(yīng)。利用模板效應(yīng)進(jìn)行有機(jī)合成和生物化學(xué)上的蛋白質(zhì)、多肽、低聚核糖核酸的合成，都可以稱為模板合成（template syntheses）。這里的模板是一個(gè)廣義的概念，除了金屬離子可作為模板外，中性分子也可作為模板，甚至出現(xiàn)聚合物模板。

12、從超分子的觀點(diǎn)來看，模板就是客體(guest)，當(dāng)在反應(yīng)中與主體（host）或配體協(xié)同作用時(shí)，能導(dǎo)致目標(biāo)物的生成。模板合成越來越受到人們的關(guān)注。 2.2 熱力學(xué)模板和動(dòng)力學(xué)模板 根據(jù)反應(yīng)是熱力學(xué)控制還是動(dòng)力學(xué)控制可以把模板分為： 熱力學(xué)模板（Thermodynamic template） 動(dòng)力學(xué)模板（Kinetic template） 2.2.1 熱力學(xué)模板 熱力學(xué)模板發(fā)生在熱力學(xué)控制的可逆反應(yīng)中: 當(dāng)反應(yīng)混合物達(dá)到平衡時(shí)，體系中同時(shí)存在多個(gè)產(chǎn)物，把模板加進(jìn)去，則模板可選擇性絡(luò)合產(chǎn)物之一，使平衡朝特定方向移動(dòng)。 熱力學(xué)模板的結(jié)果是提高產(chǎn)率，因?yàn)槟０逯粫?huì)提高產(chǎn)物的穩(wěn)定性，使平衡向有利于產(chǎn)物生成的

13、方向移動(dòng)。SHNH2+OORRSHNRNRSHNSRRNSNi(OAc)2NRNRNi2+SS巰基胺巰基胺二酮化合物(2)如巰基胺和二酮化合物作用時(shí)，可得到3和4的混合物，此時(shí)加入Ni(OAc)2，則可提高3的產(chǎn)率：2.2.2 動(dòng)力學(xué)模板 動(dòng)力學(xué)模板則是對(duì)不可逆反應(yīng)而言，模板的加入會(huì)對(duì)過渡態(tài)起穩(wěn)定作用。動(dòng)力學(xué)模板對(duì)產(chǎn)物比對(duì)原料有更強(qiáng)的絡(luò)合作用，因此有利于產(chǎn)物的生成。當(dāng)無模板M存在時(shí)，則生成許許多多其它副產(chǎn)物：AABB+XXAABBBAABBAAB+下式表示動(dòng)力學(xué)模板利用配體圍繞模板而進(jìn)行的分子自組裝（molecular self-assemble）： 小結(jié)： 理論上講，熱力學(xué)模板可在反應(yīng)進(jìn)行過

14、程中任一時(shí)候加入，結(jié)果都是一樣的，因?yàn)槠胶饪梢砸苿?dòng)的緣故。動(dòng)力學(xué)模板則必須在反應(yīng)開始前加入，才能最大限度地提高模板的作用。相比之下，動(dòng)力學(xué)模板較熱力學(xué)模板更難設(shè)計(jì)和理解，但是很有用。動(dòng)力學(xué)模板在反應(yīng)過程中識(shí)別和絡(luò)合特定的物質(zhì)，使得反應(yīng)基團(tuán)有特定的構(gòu)象和取向，這樣容易得到單一產(chǎn)物，這如同模擬酶的催化特性一樣。 2.3 模板在合成中的應(yīng)用2.3.1 金屬離子存在下的模板合成 作為冠醚化合物合成中模板的金屬離子大多是堿金屬離子和堿土金屬離子。過渡金屬離子也可作為有機(jī)合成的模板。Sally等把Cu+在套環(huán)烷（catenane索烴）。合成中的作用稱作交織模板（interweaving template）

15、。Shanzer等引入錫化合物Bu2Sn(OCH2CH2O)2（5）作為模板，使得內(nèi)酯環(huán)合成大環(huán)聚內(nèi)酯。OOR5OOORRROOOR=Ph3C NH 在合成含功能基西佛堿型大環(huán)化合物中，用Ba2+或Sr2+作為模板，可提高形成西佛堿型大環(huán)化合物的產(chǎn)率（達(dá)7580），同時(shí)顯著地減少鏈狀化合物的生成。絡(luò)合物可在乙腈中用硫酸鈉水溶液解絡(luò)，得到幾乎定量的大環(huán)游離配體。HHOOOHNH2OROH2NNNOOBa2+RBa(ClO4)22.3.2中性分子存在下的模板合成 第一個(gè)烴類客體的模板效應(yīng)是化合物6的合成。6可以看作是陽離子型的主體分子，它顯示出受體的特性。當(dāng)過量菲加入反應(yīng)混合物中，6的產(chǎn)率從35提

16、高到16。這里菲（客體）是電子供體，客體是模板。N+N+N+N+6 1989年Kelley等提出了7能同時(shí)絡(luò)合兩個(gè)反應(yīng)的底物，使分子間的親核取代反應(yīng)變成“分子內(nèi)的”；動(dòng)力學(xué)測定表明，7能夠加速胺8和溴化物9之間的親核取代反應(yīng)，這是由于生成（879）絡(luò)合物的緣故。NNOONH2H2N7NNHNH3CONH28NNBrHNCH3O92.3.3 “自身模板”的應(yīng)用 所謂的自身模板，就是反應(yīng)物之一自身內(nèi)部存在著某一特定的官能基，通過這一官能基與另一反應(yīng)物分子生成超分子作用，從而把它“結(jié)合”在自己分子上進(jìn)行反應(yīng)，這時(shí)所發(fā)生的反應(yīng)就宛若分子內(nèi)的。Gobel等比較了14和15形成磷酸二酯的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)14的反

17、應(yīng)速度是15的9000倍。化合物14中的雙氨基團(tuán)就是一個(gè)“自身模板”的很好例子： ROH14 R=15 R= HNH2H2N14 +OPOOOOHOPOOOHHNNHHOPOOOOH2.3.4 催化抗體在合成中的應(yīng)用 隨著免疫學(xué)和分子生物學(xué)的發(fā)展，催化抗體在近幾年內(nèi)迅猛地發(fā)展起來，受到人們的關(guān)注，有著相當(dāng)廣闊的應(yīng)用前景。Ralf Hoss等首次把催化抗體歸入模板合成，這是因?yàn)榇呋贵w具有選擇性分子識(shí)別的特點(diǎn)，從超分子化學(xué)的角度來看，催化抗體就是主體，就是模板，它與底物或稱客體能夠形成弱的結(jié)合力（包括氫鍵、范德華力、靜電力等），然后將底物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。有關(guān)催化抗體在合成中的應(yīng)用已有綜述文獻(xiàn)，這里就

18、不再討論。2.3.5模板組裝合成蛋白質(zhì)（TASP） DNA和RNA的復(fù)制過程就是細(xì)胞體所進(jìn)行的自身模板合成的很好例子。近幾年來，利用模板效應(yīng)進(jìn)行體外的蛋白質(zhì)、多肽、低聚核糖核酸等的人工合成，已取得一些新的進(jìn)展，出現(xiàn)了TASP這一嶄新的概念。所謂的TASP（template-assembled synthetic protein的縮寫），就是模板組裝合成蛋白質(zhì)。根據(jù)所要合成的蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)一種特制的模板分子，把相應(yīng)的肽塊（peptide block）“安裝”在模板分子上，使得這些兩親肽塊按照特定的方向進(jìn)行縮合，這樣就得到了所要合成的蛋白質(zhì)。 對(duì)于多肽和低聚核糖核酸的合成，同樣可以采用TASP

19、技術(shù)。Ivan等采用8氨甲基5,6,7,8四氫萘2羧酸（18）和8氨甲基萘2羧酸（19）作為模板，成功地合成了含8個(gè)氨基酸的肽鏈。 TASP技術(shù)的關(guān)鍵是合成有效的模板。CO2HNH218NH2CO2H192.4 展望 隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，出現(xiàn)了分子的規(guī)則排列即分子自組裝（molecular self-assemble）利用分子自組裝以合成多孔性物質(zhì)，是目前研究的熱點(diǎn)。三維多孔性物質(zhì)能被用作分子識(shí)別以及被用作模板。這一方面的進(jìn)一步發(fā)展將導(dǎo)致“納米尺度的包容物化學(xué)”以及“納米空間反應(yīng)器”的出現(xiàn)。 特定的模板單元能夠加速和控制反應(yīng)朝特定方向進(jìn)行。發(fā)現(xiàn)和發(fā)展新的受模板控制的反應(yīng)并弄清主客體相互作用的機(jī)

20、理是研究有效合成的有價(jià)值的課題。LB（Langmuir-Blodgett）膜3.1 簡介 LB（Langmuir-Blodgett）膜由轉(zhuǎn)移漂浮在水面上的單分子層到固體基板上而制備。LB膜與其他膜相比，具有三個(gè)顯著的特點(diǎn)： 膜厚能薄至數(shù)十埃甚至數(shù)埃； 能制備幾乎沒有缺陷的單分子層膜； 高度的各向異性的層結(jié)構(gòu)。這些特點(diǎn)預(yù)示著廣泛的應(yīng)用潛力：光學(xué)元件的透明層；絕緣層和隧道效應(yīng)層；電荷轉(zhuǎn)移層；機(jī)械或化學(xué)保護(hù)層；光譜和磁學(xué)的有序材料；模擬生物膜。3.2 什么是LB膜 有一類分子，如油酸等，一端是烷基，是疏水部分，另一端帶有羧基，是親水部分，具有這種構(gòu)造的分子稱為兩性分子。 制備LB膜由三個(gè)基本的操作過

21、程所構(gòu)成： 把樣品（通常為兩性分子）溶解在有機(jī)溶劑中，取一定量溶液非常小心地滴在次相層（通常為水）表面上，親水基與水接觸，疏水基遠(yuǎn)離水面，這樣在氣液表面就可以形成取向整齊的單分子層膜； 壓縮單分子膜，測定表面壓面積等溫線（FA曲線）； 在固定表面壓下，轉(zhuǎn)移單分子層到基板上。 現(xiàn)在習(xí)慣上把浮在水面上的單分子層膜稱為Langmuir膜；而把由這些單分子層膜累積而成的多分子層膜稱為Langmuir-Blodgett（LB）膜。 圖1是硬脂酸的FA曲線。一般情況下，bc、cd并不是很好的直線，而是曲線，作dc曲線的切線，外推至F=0，此時(shí)的A值，稱為“單分子占有面積”。它相當(dāng)于組成膜分子的截面積，是了

22、解分子的構(gòu)造、排列、取向的重要數(shù)據(jù)。 LB膜的累積方法，通常有兩種：垂直浸漬法（VD）和水平附著法（HL）。根據(jù)累積膜中層與層之間的排列方式不同，又可分為X膜，Y膜和Z膜三種，圖2表示它們的累積方式和區(qū)別。 轉(zhuǎn)移比是定量地描述累積狀態(tài)的一個(gè)物理量。它定義為：水面上失去的單分子膜的面積除以基板上沉積的膜的面積。對(duì)于理想的Y膜，基板的上升、下降轉(zhuǎn)移比均為1；下降為1上升為0是理想的X膜；與此相反則為理想的Z膜。LB膜的形成過程和構(gòu)造3.3 LB膜的表征 研究LB膜的手段和方法很多，包括：橢圓對(duì)稱法、電子自旋共振光譜、紅外二色性表面電勢和偏振光共振拉曼光譜等。各種衍射法也用于LB膜的研究。雖然反射高

23、能電子衍射是最方便的，它非破壞性、鑒別膜結(jié)構(gòu)速度快、樣品用量少，然而若希望得到完全的膜結(jié)構(gòu)信息，最好用透射電子、X-光或中子衍射法。 近來，二次離子質(zhì)譜、光聲光譜和同步加速器輻射等方法也正在用于LB膜的研究。3.4 LB膜的化學(xué)反應(yīng) LB膜內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)之所以引起人們的興趣，是因?yàn)樗鼈儼l(fā)生在或多或少剛性的、有組織的中間體的分子之間。水面上的單分子層也是有組織的中間體。它們之間的反應(yīng)已被研究了不少。如由光引發(fā)的烯烴順反式異構(gòu)化，酮的光反應(yīng)，電子轉(zhuǎn)移，環(huán)加成和聚合反應(yīng)。后者用來“凍結(jié)”親水表面微晶結(jié)構(gòu)，以便累積到基板上去。 在固體多分子層反應(yīng)中，最引人注目的是聚合反應(yīng)。事實(shí)上對(duì)聯(lián)乙炔基團(tuán)的聚合反應(yīng)已

24、經(jīng)進(jìn)行了廣泛的研究，并已發(fā)展成為制備高強(qiáng)度薄膜的一種方法。1，4碳烯加成過程如圖4所示： 3.5 LB膜的應(yīng)用 3.5.1 LB膜在半導(dǎo)體技術(shù)方面的應(yīng)用膜在半導(dǎo)體技術(shù)方面的應(yīng)用 LB技術(shù)提供了一個(gè)新穎的方法，累積合適的材料到基板上以助于微結(jié)構(gòu)加工技術(shù)。金屬/半導(dǎo)體（MS）、金屬/絕緣體/金屬（MIM）、金屬/絕緣體/半導(dǎo)體（MIS）、半導(dǎo)體/絕緣體/半導(dǎo)體（SIS）元件是一切集成電路的基本結(jié)構(gòu)單元。LB膜作為這些元件中的半導(dǎo)體層或絕緣層的研究和報(bào)導(dǎo)已很多，并在整流二極管、隧道二極管、場效應(yīng)晶體管、氣體探測器、能量轉(zhuǎn)換等方面獲得了應(yīng)用。 3.5.2 非線形光學(xué)材料方面的應(yīng)用 雖然許多LB膜在透射光學(xué)元件方面的很多應(yīng)用是利用分子的線形相應(yīng)特性，但很多有機(jī)化合物的非線性光學(xué)特性或許能得到更有意義的應(yīng)用。目前廣泛使用的非線性光學(xué)材料是無機(jī)固體，如LiNbO3。有機(jī)單晶如3甲基4硝基苯胺具有很大的二階電極化率。法國CN