李艷玲大論文

1、化化工工與與材材料料工工程程學(xué)學(xué)院院畢畢業(yè)業(yè)論論文文負(fù)載型雜多酸催化合成丙烯酸丁酯負(fù)載型雜多酸催化合成丙烯酸丁酯Supported heteropoly acid catalyzed synthesis of butyl acrylate學(xué) 生 學(xué) 號(hào)08140124學(xué) 生 姓 名李艷玲專 業(yè) 班 級(jí)輕化 0801指 導(dǎo) 教 師 丁 斌教 授 郝鳳嶺關(guān) 昶副教授 關(guān) 昶講 師 李 祥助 教完 成 日 期2012.6.10吉 林 化 工 學(xué)院Jilin Institute of Chemical Technology化工與材料工程學(xué)院畢業(yè)論文I摘摘要要丙烯酸丁酯( n- CH2 = CH- CO

2、OC2H5) 是微溶于水, 并能與乙醇、乙醚混溶的無(wú)色液體。其共聚物在合成纖維、合成橡膠、合成樹(shù)脂以及涂料、鞣革、紡織、造紙及粘合劑等工業(yè)上有著廣泛用途。例如丙烯酸丁酯與丙烯腈共聚物的乳化體廣泛用于純棉、粘纖和麻類等織物的涂料印花。本實(shí)驗(yàn)以丙烯酸和正丁醇為原料，以磷鎢酸摻雜聚苯胺作催化劑，對(duì)苯二酚為阻聚劑合成丙烯酸丁酯。此反應(yīng)應(yīng)控制在一定的加熱速率的攪拌速率的條件下進(jìn)行。通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)研究反應(yīng)物（正丁醇和丙烯酸）摩爾比、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量（相對(duì)于酸醇總質(zhì)量的百分比）對(duì)最終產(chǎn)物丙烯酸丁酯產(chǎn)率的影響，從而確定最佳工藝條件，并用紅外光譜對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，此反應(yīng)的最佳工藝條件為：丙烯

3、酸與正丁醇摩爾比 1:5，催化劑用量 8%（相對(duì)于酸醇總質(zhì)量的百分比） ，反應(yīng)時(shí)間為 5 小時(shí)，丙烯酸丁酯的產(chǎn)率達(dá) 87.07%，反應(yīng)溫度應(yīng)控制在125為宜。以磷鎢酸摻雜聚苯胺為催化劑，分別在 70、80、90、100、110反應(yīng)條件下，對(duì)丙烯酸丁酯合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)中每隔半個(gè)小時(shí)測(cè)一次酸值，由酸值計(jì)算不同溫度、不同時(shí)刻的轉(zhuǎn)化率，最后對(duì)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。結(jié)果表明，該反應(yīng)為二級(jí)可逆反應(yīng)。反應(yīng)速率方程為k+=3.837exp(-27730/RT)。關(guān)鍵詞：磷鎢酸摻雜聚苯胺；催化劑；產(chǎn)率；丙烯酸丁酯關(guān)鍵詞：磷鎢酸摻雜聚苯胺；催化劑；產(chǎn)率；丙烯酸丁酯負(fù)載型雜多酸催化合成丙烯酸丁酯II

4、AbstractButyl acrylate (n-CH2 = CH-COOC2H5) is slightly soluble in water, and colorless liquid with ethanol and ether. Its copolymers have extensive use in synthetic fibers, synthetic rubber, synthetic resins and coatings, leather tanning, textile, paper and adhesives industry. Such as butyl acrylat

5、e and acrylonitrile copolymer emulsion is widely used in pigment printing of cotton, viscose rayon and hemp fabrics. In this study, acrylic acid and n-butanol as the raw material as a catalyst, phosphotungstic acid-doped polyaniline synthesis of butyl acrylate polymerization inhibitor, hydroquinone.

6、 This reaction should be controlled under a certain heating rate, stirring rate conditions. By single factor experimental study of reactants (n-butanol and acrylic acid) molar ratio, reaction time, catalyst amount (as opposed to a percentage of the total mass of the acid and alcohol) on the final pr

7、oduct yield of butyl acrylate in order to determine the optimum conditions and infrared spectroscopy to characterize the structure of the product. The experimental results show that the optimum conditions for this reaction are: acrylic acid and butanol molar ratio of 1:5, catalyst amount of 8% (rela

8、tive to the percentage of the total mass of the acid and alcohol), the reaction time of 5 hours, butyl acrylate production rate of 87.07%, the reaction temperature should be controlled at 125 C is appropriate. Phosphotungstic acid-doped polyaniline as catalyst, respectively, at 70 C, 80 C, 90 C, 100

9、 C, 110 C reaction conditions, the synthetic reaction kinetics of butyl acrylate was studied. Experiments, every half an hour, an acid value, measured by the acid value at different temperatures at different times of the conversion rate, and finally the experimental kinetic data for processing. The

10、results showed that the reaction of two reversible reaction. Reaction rate equation is k+=3.837exp(-27730/RT)。Keywords: phosphotungstic acid-doped polyaniline; catalyst; yield; butyl acrylate glycol dimethacrylate化工與材料工程學(xué)院畢業(yè)論文I目錄目錄摘要.IABSTRACT.II第 1 章 緒論.1 1.1 丙烯酸及其酯的應(yīng)用 .1 1.2 國(guó)內(nèi)外丙烯酸及其酯類的生產(chǎn)發(fā)展情況 .31.

11、3 合成丙烯酸酯類的催化劑的研究 .3 1.4 固體酸催化劑的概述 .12第 2 章 實(shí)驗(yàn)部分.172.1 主要化學(xué)試劑 .172.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備 .272.3 實(shí)驗(yàn)裝置圖 .292.4 實(shí)驗(yàn)過(guò)程 .30 2.4.1 實(shí)驗(yàn)原理及反應(yīng)方程式.302.4.2 實(shí)驗(yàn)步驟 .302.4.3 轉(zhuǎn)化率的測(cè)定.312.4.4 丙烯酸丁酯的結(jié)構(gòu)測(cè)試.322.5 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論.32第 3 章 動(dòng)力學(xué)應(yīng)用研究.363.1 動(dòng)力學(xué)模型假設(shè) .36 3.2 平衡常數(shù)的測(cè)定.373.3 動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)處理.39結(jié)論.44 參考文獻(xiàn).45致謝.47附圖.48化工與材料工程學(xué)院畢業(yè)論文- 1 -第第 1 章章

12、緒論緒論1.1 丙烯酸及其酯的應(yīng)用丙烯酸及其酯的應(yīng)用丙烯酸(簡(jiǎn)稱 AA)是工業(yè)生產(chǎn)中重要的不飽和有機(jī)酸。丙烯酸及其酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)中均有不飽和碳一碳雙鍵和羧基或羧基衍生的特性官能團(tuán)，因此可廣泛用于齊聚反應(yīng)和共聚反應(yīng)，與各種化合物在介質(zhì)中反應(yīng)，合成一系列丙烯酸共聚物，其本身結(jié)構(gòu)決定了丙烯酸及其酯制成的高聚物具有優(yōu)良的耐候、耐紫外光、耐水、耐熱等特性，使其在各種化學(xué)產(chǎn)品的改性方面有較大的應(yīng)用潛力。因此，丙烯酸及其酯類單體和共聚物，在涂料、粘合劑、皮革、化纖、造紙、印染、助劑等方面有廣泛的應(yīng)用1。優(yōu)良的性能及廣泛的市場(chǎng)需求，加之近 30 年來(lái)世界石油化工的迅速發(fā)展，促進(jìn)了丙烯酸及其酯的生產(chǎn)增長(zhǎng)，我們所研

13、究的丙烯酸酯是一種功能性丙烯酸酯，近年來(lái)，隨著世界各國(guó)涂料、印刷、粘合劑、紡織業(yè)的發(fā)展及環(huán)境保護(hù)的需求，為功能性丙烯酸酯的開(kāi)發(fā)應(yīng)用提供了廣泛的市場(chǎng)，功能性丙烯酸酯主要用于輻射固化制品、高固分涂料、油墨、粘合劑的稀釋劑、聚合物的改性和交聯(lián)劑、纖維處理劑等2。國(guó)內(nèi)外用于生產(chǎn)功能性丙烯酸酯的丙烯酸消費(fèi)量增長(zhǎng)率最高，例如，日本用于紫外光和電子束固化的功能性丙烯酸酯占其總重量的80。我國(guó)開(kāi)始大規(guī)模開(kāi)發(fā)丙烯酸始于 70 年代末期。1984 年，北京東方化工廠從日本觸煤化學(xué)公司引進(jìn)了丙烯酸及酯的成套裝置，采用丙烯直接二步氧化法工藝，1987 年北京東方化工廠與日方共同對(duì)精制工藝改造，增產(chǎn) AA5000 噸年

14、，1989 年對(duì)氧化工藝進(jìn)行改造，增產(chǎn) AA4000 噸年，同年對(duì)原丙烯酸裝置進(jìn)行改造建成 12 萬(wàn)噸年丙烯酸乙酯生產(chǎn)線。目前北京東方化工廠的生產(chǎn)能力已形成年產(chǎn) AA81 萬(wàn)噸和各種酯 75 萬(wàn)噸的規(guī)模，正是由于丙烯酸及其酯單體生產(chǎn)的高速增長(zhǎng)迎來(lái)了世界丙烯酸化工的蓬勃發(fā)展。目前研究較多的主要是功能性丙烯酸酯，主要用于以下幾個(gè)方面：1.在在輻輻射射固固化化中中的的應(yīng)應(yīng)用用輻射固化包括光(紫外光或可見(jiàn)光)和電子束固化，是利用光或電子束為能源，引發(fā)具有化學(xué)反應(yīng)活性的液態(tài)物質(zhì)快速轉(zhuǎn)化為固態(tài)的過(guò)程。輻射固化反應(yīng)的本質(zhì)是光或電子束引發(fā)的聚合、交聯(lián)反應(yīng)，因此任何一種輻射固化材料都必須包括以下兩類化學(xué)組分：齊

15、聚物(或稱預(yù)聚物)和活性單體(稀釋劑)，其中齊聚物賦予輻射固化材料基本性能，活性稀釋劑用于調(diào)節(jié)體系粘度，并對(duì)固化速度負(fù)載型雜多酸催化合成丙烯酸丁酯- 2 -和材料性能有重要影響。齊聚物和活性稀釋劑占固化配方質(zhì)量的百分之九十以上。輻射固化材料中的齊聚物和活性稀釋劑的分子結(jié)構(gòu)中一般應(yīng)具有在輻射條件下可進(jìn)一步反應(yīng)或聚合的基團(tuán)，例如丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、烯丙基、碳碳雙鍵等，其中丙烯酸酯基反應(yīng)速率最高，因此，特種丙烯酸酯(單體和齊聚物)是輻射固化材料的重要原料。在輻射固化領(lǐng)域中廣泛使用的多功能丙烯酸酯主要為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)。1976 年以 TMPTA 與 2 一乙基己基丙烯酸和

16、二甘醇醚雙丙烯酸的混合物，通過(guò)紫外聚合反應(yīng)制得用于食品包裝的涂料，己二醇二丙烯酸與甲基丙烯酸制成適用于印刷的紫外輻射固化樹(shù)脂，日本專利也闡述了一種光聚合單體用 PETA 與丁二酸反應(yīng)制得。這種光聚合物應(yīng)用于印刷線路版和光固化涂料以 PETA 為反應(yīng)物制成的一種光輻射固化液體涂料具有固化快，玻璃化溫度低(-40)的特點(diǎn)。很適用于光導(dǎo)纖維。在己二醇二丙烯酸酯(PETA)中加入苯酚、三乙胺 XO8031、6890，RRJ100，經(jīng)紫外照射制成透光度高的輻射固化樹(shù)脂，主要適用于印刷，尤其是明信片印刷。含有 TMPTA 和 PETA 組分的感光固化組合物可用作印刷、油墨、絲綢和平版印刷，還可用于封閉劑，

17、粘合劑。2.在在電電子子行行業(yè)業(yè)中中應(yīng)應(yīng)用用以丙烯酸酯為活性稀釋劑，加入異氰酸酯的聚醚三醇、二醇及引發(fā)劑制成的組合物適用于印刷線路版、集成電子線路版，尤其在電子行業(yè)中有很大發(fā)展?jié)摿Α?.在在高高聚聚物物改改性性方方面面的的應(yīng)應(yīng)用用在高聚物改性方面的應(yīng)用主要指通過(guò)含雙鍵化合物和酮的樹(shù)脂對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行改性，可提高其膜干速度改進(jìn)其機(jī)械性能，但 PVC 中加入 TMPTA 可提高其熱固塑料的抗沖擊性能和耐候性。4.用用做做涂涂料料的的溶溶劑劑我國(guó)近 20 年來(lái)丙烯酸樹(shù)脂涂料大幅度增長(zhǎng)，由于建筑業(yè)和汽車(chē)工業(yè)的迅速發(fā)展，水乳膠類丙烯酸內(nèi)外墻涂料、電泳底漆、丙烯酸氨基漆、丙烯酸聚氨酯漆、丙烯酸閃光漆等作為建

18、筑和汽車(chē)用漆有較大發(fā)展。隨著我國(guó)新建丙烯酸及其酯裝置的投產(chǎn)，丙烯酸原料供求矛盾的緩解。丙烯酸樹(shù)脂涂料及其改性涂料品種將會(huì)化工與材料工程學(xué)院畢業(yè)論文- 3 -有更大增長(zhǎng)。近年來(lái)，隨著世界各國(guó)涂料、印刷、粘合劑、紡織業(yè)的發(fā)展及環(huán)境保護(hù)的需求，為功能性丙烯酸酯的開(kāi)發(fā)應(yīng)用提供了廣泛的市場(chǎng)。功能性丙烯酸酯主要用于輻射固化制品、高固體分涂料、油墨、粘合劑的稀釋劑、聚合物的改性劑和交聯(lián)劑、纖維處理劑等。我國(guó)功能性丙烯酸酯還未形成生產(chǎn)能力，只有試制品，隨著涂料、粘合劑、感光材料、纖維及紙張加工業(yè)的發(fā)，功能性丙烯酸酯的需求將逐步增長(zhǎng)。因此，在我國(guó)開(kāi)發(fā)各種功能性丙烯酸酯已勢(shì)在必行。1 1. .2 2 國(guó)國(guó)內(nèi)內(nèi)外外

19、丙丙烯烯酸酸及及其其酯酯類類的的生生產(chǎn)產(chǎn)發(fā)發(fā)展展情情況況據(jù)統(tǒng)計(jì)，2003 年全球丙烯酸需求量為 300 萬(wàn)噸。丙烯酸酯需求量為 240 萬(wàn)噸。截至 2004 年 7 月，世界丙烯酸的生產(chǎn)能力為 4315 萬(wàn)噸年。至 2004 年，全球最大的 6 家丙烯酸生產(chǎn)商依次為巴斯夫公司、羅門(mén)哈斯公司、陶氏化學(xué)公司、日本催化合成公司、阿托菲納公司和臺(tái)灣臺(tái)塑集團(tuán)公司，其各自的生產(chǎn)能力分別占全球總生產(chǎn)能力的 23、20、14、11、9和 3。據(jù) Teenon Orbichem 公司預(yù)計(jì)，20032009 年間，全球丙烯酸消費(fèi)平均增長(zhǎng)率將達(dá) 35年，丙烯酸酯、超級(jí)吸水劑聚合物(高吸水性樹(shù)脂)、聚丙烯酸酯等消費(fèi)合

20、計(jì)將由 1999 年 240 萬(wàn)噸增加至 2009 年的 350 萬(wàn)噸。2003 年世界丙烯酸酯消費(fèi)為 240 萬(wàn)噸，2003-2009 年間消費(fèi)增長(zhǎng)率預(yù)計(jì)為 36年。2009 年將達(dá)到 300 萬(wàn)噸。目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)能力 727 萬(wàn)噸年，據(jù) Tecnon OrbiChem 稱，中國(guó)目前規(guī)劃建設(shè)的丙烯酸項(xiàng)目有多個(gè)，已成為世界上增長(zhǎng)最為快速的地區(qū)，如果這些項(xiàng)目都能如期實(shí)施，到 2008 年中國(guó)丙烯酸產(chǎn)能將達(dá)到 130 萬(wàn)噸年，而需求僅為60 萬(wàn)噸年。1 1. .3 3 合合成成丙丙烯烯酸酸酯酯類類的的催催化化劑劑的的研研究究1 1. .強(qiáng)強(qiáng)酸酸性性陽(yáng)陽(yáng)離離子子交交換換樹(shù)樹(shù)脂脂作為催化劑形式的陽(yáng)離子交

21、換樹(shù)脂，目前主要是指磺酸型的交聯(lián)聚苯乙烯樹(shù)脂，當(dāng)用作酯化催化劑時(shí)，其轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)品顏色淺，易于進(jìn)行后處理，酯化反應(yīng)可在較低的溫度下進(jìn)行，可用常規(guī)方法制備多元單酯，催化離子交換樹(shù)脂可再生重復(fù)使用。唐薰等用金屬鹽類強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂固體催化劑(即負(fù)載型雜多酸催化合成丙烯酸丁酯- 4 -ICS 型催化劑)合成了丙烯酸正丁酯，反應(yīng)條件易于控制，收率高，不腐蝕設(shè)備，后處理簡(jiǎn)單。強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂也可用于載體，用浸漬法負(fù)載活性組分，制成負(fù)載型固體酯化催化劑3，用于合成丙烯酸正丁酯，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：負(fù)載不同活性組分時(shí)，各催化劑的催化活性有較人的差異，且同一離子在不同載體上所表現(xiàn)的催化活性有較大差別，將其與

22、活性 A1203，活性白土載體作對(duì)比，結(jié)果表明陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為載體的催化劑效果最佳，酯化收率明顯高于其它載體的催化劑，通過(guò)活性組分的篩選，發(fā)現(xiàn)的活性最高，即樹(shù)脂酯化催化劑是最理想的。經(jīng)過(guò)制備工藝的改進(jìn)，引入助催化劑礦酸后，樹(shù)脂催化合成丙烯酸正丁酯的收率能達(dá)到 97以上。但由于樹(shù)脂類催化劑允許使用的最高溫度不超過(guò)120，其熱穩(wěn)定性差，在高溫下容易失活，因此適用范圍較窄，且價(jià)格較高。2 2. .固固體體超超強(qiáng)強(qiáng)酸酸固體超強(qiáng)酸是比 100硫酸還要強(qiáng)的酸。目前用作催化劑的固體超強(qiáng)酸主要有三種類型：液體超強(qiáng)酸固相化氟化磺酸樹(shù)脂，ZnfionH 和 M。OS042 系列。除 NationH 外，其它的制備

23、方法主要有浸漬、氣相沉積和混研等。由于液體超強(qiáng)酸都含鹵素，即使變成固相后仍是含鹵素的固體超強(qiáng)酸。這種超強(qiáng)酸存在著三個(gè)缺點(diǎn)：(1)在使用時(shí)，因鹵素化合物脫離或溶出，從而降低了催化劑的活性；(2)在制備過(guò)程和廢催化劑處理過(guò)程中，產(chǎn)生難以處理的“三廢污染；(3)怕水。所以，其使用受到了一定的限制。而 NationH 超強(qiáng)酸則相當(dāng)昂貴，且使用溫度在 200。C 以下，至今未見(jiàn)報(bào)導(dǎo)。由于 M。os042型超強(qiáng)酸無(wú)鹵素離子，無(wú)污染無(wú)腐蝕，以及能在高溫(773K873K)自然保持活性和穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，遠(yuǎn)優(yōu)于在此之前得到的鹵素的固體超強(qiáng)酸，從而得到了深入和廣泛的研究，特別是在烷烴的氫化裂解、醇脫水、酯化、烯烴烷

24、基化、付氏烷基化、?；?、醚類的聚合及低碳烯烴的合成等方面。自 1979 年 Hinot 等首次合成了M。OyS042超強(qiáng)酸以來(lái)，過(guò)去十幾年已開(kāi)發(fā)出了基于一些金屬氧化物M；os042型超強(qiáng)酸，發(fā)現(xiàn)其催化活性與氧化物的種類有關(guān)，Ti、Zr、Fe 等的催化劑顯出很強(qiáng)的催化活性及很高的酸強(qiáng)度；Sn 等催化劑也有一定的催化性能；Cu、zn、cd、Bi、Mn、Mg、Ca、La、Si 等類的催化劑則沒(méi)有活性。M、os042。型固體超強(qiáng)酸用作酯化催化劑時(shí)，其催化活性與濃硫酸大體相當(dāng)，化工與材料工程學(xué)院畢業(yè)論文- 5 -且穩(wěn)定性好，制備方法簡(jiǎn)便，易與產(chǎn)物分離，可重復(fù)使用多次，不腐蝕設(shè)備，不污染環(huán)境，因而具有廣泛

25、的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，但是其價(jià)格比較昂貴。近年來(lái)，固體超強(qiáng)酸的研究也越來(lái)越多，為了減弱催化劑的失活，不少文獻(xiàn)報(bào)道，在超強(qiáng)酸中引入某些金屬助劑，如 Pt、Rh 和 Ni 等，不僅能延長(zhǎng)催化劑的壽命，而且提高了其活性和選擇性。而為了進(jìn)一步提高超強(qiáng)酸的活性，人們將超強(qiáng)酸負(fù)載在高比表面的惰性載體如 Si04和活性炭上制成超強(qiáng)酸，能大大增加其活性。1. S042-Ti02劉祥義等以丙烯酸和十八醇為原料，采用固體超強(qiáng)酸 S042-Ti02為催化劑，對(duì)苯二酚為阻聚劑，用甲苯為攜水劑制備丙烯酸十八酯，酯收率可達(dá)到 97以上。并與濃硫酸，對(duì)甲苯磺酸，固體超強(qiáng)酸 S042-。Fe203和 S042-Zr02催化劑比較，

26、結(jié)果表明固體超強(qiáng)酸 S042-Ti02的活性較高，作為酯化反應(yīng)催化劑，與傳統(tǒng)的硫酸催化法相比，具有催化活性穩(wěn)定、反應(yīng)條件溫和、酯收率高、工藝過(guò)程簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。2S042-Zr02Ti02用固體超強(qiáng)酸 S042-Zr02Ti02作為丙烯酸酯化反應(yīng)的催化劑，具有產(chǎn)品易分離，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，酸污染小，催化劑可再生利用的優(yōu)點(diǎn)。反應(yīng)時(shí)間短，酯化溫度較低，酯收率在 786897之間。楊師俐等采用浸漬法制備了固體超強(qiáng)酸 S042-Zr02Ti02多相催化劑，用于催化丙烯酸與異丁醇反應(yīng)合成丙烯酸異丁酯(IBA)，具有良好的催化活性和選擇性，用其代替硫酸作催化劑，有很好的應(yīng)用前景。3S042-Ti02La3+周海峰

27、等用自制稀土改性固體超強(qiáng)酸 S042-Ti02La3+為催化劑，高效合成了甲基丙烯酸丁二醇酯。比較了不同催化劑的催化活性，稀土固體超強(qiáng)酸 S042-Ti02La3+具有超強(qiáng)酸性能，比濃硫酸、對(duì)甲苯磺酸具有更高的催化活性，副反應(yīng)少，與反應(yīng)物不同相，便于分離，后處理工藝簡(jiǎn)單，大大減少了廢液排放,不污染環(huán)境，對(duì)設(shè)備腐蝕性小，是一類具有應(yīng)用前景環(huán)境友好的新型催化劑4。3 3. .雜雜多多酸酸負(fù)載型雜多酸催化合成丙烯酸丁酯- 6 -周德鳳等用雜多酸為催化劑合成甲基丙烯酸丁酯，考察了不同雜多酸的催化活性及催化劑的重復(fù)使用問(wèn)題。結(jié)果表明雜多酸與濃 H2S04 相比，催化活性高，選擇性好。在幾種雜多酸中，PW

28、l2，SiWJ2，PWIlMo，PW6M06催化效果較好，Mo 取代了 W 后，雜多酸的選擇性降低，這與含 Mo 雜多酸有較強(qiáng)的氧化性有關(guān)。AIPWl2對(duì)該反應(yīng)有較強(qiáng)的催化活性，可能與其 Lewis 酸強(qiáng)度有關(guān)。Na3PWl2與 Na2S04相比，只有很低的轉(zhuǎn)化率(11)，說(shuō)明雜多陰離子有一定的催化活性。雜多酸(鹽)催化劑的催化活性和選擇性很高，但成本也很高，因此雜多酸的重復(fù)使用是一個(gè)很關(guān)鍵的問(wèn)題5。由于雜多酸的“假液相”結(jié)構(gòu)及其在含氧有機(jī)溶劑中溶解度較大，且是液相反應(yīng)，給催化劑的重復(fù)使用帶來(lái)困難。實(shí)驗(yàn)中把反應(yīng)產(chǎn)物分次用少量溫水洗滌，萃取催化劑，然后蒸發(fā)水分烘干催化劑，得到的催化劑在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

29、上與原結(jié)構(gòu)一致(在紅外光譜圖上特征吸收峰的位置不變)，質(zhì)量略有減少，重復(fù) 5 次實(shí)驗(yàn)后，活性略有下降。若補(bǔ)充原催化劑質(zhì)量的 10，重復(fù) 5 次實(shí)驗(yàn)后，活性幾乎不變。催化劑重復(fù)使用后活性降低，推測(cè)可能有如下原因：(1)反應(yīng)時(shí)加入的阻聚劑呈粘狀，可能包容或覆蓋催化劑表面使其失去活性；(2)產(chǎn)品在高溫下可能形成聚合物，覆蓋催化劑表面而使其失去活性；(3)催化劑在反應(yīng)體系中部分被還原，活性逐漸降低。此外丁斌教授4等以鎢磷酸為催化劑催化丙烯酸和三丙二醇，實(shí)現(xiàn)了三丙二醇與丙烯酸的酯化反應(yīng)。三丙二醇二丙烯酸酯的收率都在 97以上，產(chǎn)品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 99以上。Shanmugam 等用各種固體酸催化劑合成甲基丙

30、烯酸三乙二醇酯，并將它們和傳統(tǒng)催化劑比較，結(jié)果表明鎢磷酸的催化活性最高。（1）雜多酸的分類同多酸和雜多酸是多酸化學(xué)的兩大組成部分。通常按有無(wú)雜原子對(duì)其分類，有雜原子的叫雜多酸，無(wú)雜原子的稱為同多酸。在雜多酸中配原予最多的元素是 Mo，W，V,Nb,Ta。目前已知有近 70 種元素的原子可作為雜多酸中的雜原子，包括全部的第一系列過(guò)渡元素，幾乎全部的第二、三系列過(guò)渡元素，再加上B，A1，Ga，Si，Ge，Sn，P,As，Sb，Bi，Sc，Te 等。而每種雜原子又往往可以不同價(jià)態(tài)存在于雜多陰離子中，所以種類是繁多的。在這眾多的雜多化合物中，有兩大特點(diǎn)可以作為分類的基礎(chǔ)：一是雜原子與配原子的比值大多為

31、定值；二是雜多陰離子中的雜原子的結(jié)構(gòu)類型，大多呈四面體型、八面體型和二十面體型三大類。雜原子具有四面體配位的 1：12 系列雜多陰離子化工與材料工程學(xué)院畢業(yè)論文- 7 -這是一類最容易生成，而又被廣泛深入研究過(guò)的雜多化合物。人們熟知的PWl20403-、 SiMol20404-、PMol20403-和SiWl20404-就是這一類的典型代表。如果反荷離子是礦則為雜多酸，如 H3PWl20nH2O，即 12-磷鎢酸。如果反荷離子是 K+、Na+、NH4+等則成為雜多酸鹽，如 Na3PWl2040nH20，即 12-磷鎢酸三鈉。l:12 系列雜多酸及鹽大多易溶于水，但銫鹽、銨鹽、鉀鹽溶解度較小。該

32、類雜多酸及其鹽在 pH 改變的情況下，可發(fā)生降解作用。雜原子具有四面體配位的 2：18 系列雜多陰離子如果將Pwl2040r，PMol20403-等的溶液經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間放置，則形成相應(yīng)的2：18 系列雜多陰離子，如P2W280626-等。如果使用相同的原料，采用鹽酸酸化，什么條件下生成 l：12 的雜多酸，什么條件生成 2：18 的雜多酸呢?關(guān)鍵有兩點(diǎn)：一是酸化的 pH，二是溫度?；亓髦蠓泻?pH 偏高是 l：12 系列生成 2：18 系列雜多酸的關(guān)鍵。它是由兩個(gè)等同的垂直于三重旋轉(zhuǎn)軸的對(duì)稱平面所聯(lián)接的半單元構(gòu)成。每個(gè)半單元是一個(gè)中 L,X04：四面體(X=P，As 等)，其周?chē)鷩@九個(gè)M06八面體

33、(M=W,Mo 等)，它們以邊共用連結(jié)在一起，這些半單元，也互相共有著邊和以中心 X04四面體連接。該類雜多酸中，H6P2M02806225H20 是橙色的，H6As2Mol806225H20 是橙紅色的，他們都極易溶于水，其大部分金屬鹽也是易溶的。雜原子具有八面體配位的雜多陰離子a八面體配位的 l：6 系列雜多陰離子鋁（VI)和碲（VI)或一些 3 價(jià)的金屬的混合物，酸化時(shí)分別形成 l：6 的雜多陰離子，如TeVlMO60246-，MMO60249-(M=Al，Ga,Cr,Fe，Co，Rh)。其結(jié)構(gòu)是由位于一個(gè)平面上的 7 個(gè)八面體構(gòu)成的，6 個(gè) MO06八面體圍繞著中心 Te06八面體形成

34、一個(gè)環(huán)，每個(gè) MO06同相鄰的兩個(gè) MO06八面體都共用一個(gè)邊。6-雜多鉬酸鹽是白色或淺黃色的，6-雜多鎢酸鹽是白色的。其制得的鈉鹽、鋇鹽都溶于水。b八面體配位的 1：9 系列雜多陰離子這類化合物，雜原子主要是 MnNi，形成Xn+Mo9032(10-n)-的雜多陰離子。八面體配位的 Mn 原子，部分地為邊共有的 Mo06八面體所圍繞。雜原子具有二十面體配位的 l：12 系列雜多陰離子這類雜多化合物的雜原子，主要是 Ce(IV)、Zr(IV)和 Th(IV)。形成Xn+Mol2042(12-n)-的雜多陰離子CeMo12042nH2O。它是 12 個(gè) Mo06八面體連接而成，雜原子 Ce 處于

35、配位數(shù)為 12 的二十面體配位中。這個(gè)陰離子的特點(diǎn)是含有 42 個(gè)氧原子，這和四面體配位的Pwl20403-是不同的，屬于中心原子是 12 配負(fù)載型雜多酸催化合成丙烯酸丁酯- 8 -位的 1：12 系列。它們的游離酸和鹽大多是易溶的。它存在一系列酸式鹽，其化學(xué)式為 M6H2：CeMo92042nH20。（2）雜多化合物的基本催化特征結(jié)構(gòu)特征Keggin 型結(jié)構(gòu)雜多化合物可用它們的一級(jí)結(jié)構(gòu)、二級(jí)結(jié)構(gòu)和三級(jí)結(jié)構(gòu)模型來(lái)描述 。固態(tài)雜多化合物是由雜多陰離子、陽(yáng)離子(質(zhì)子、金屬離子及其它有機(jī)陽(yáng)離子)和結(jié)晶水或有機(jī)分子組成。通常把雜多陰離子的結(jié)構(gòu)稱為一級(jí)結(jié)構(gòu)，雜多陰離子與反荷陽(yáng)離子組成二級(jí)結(jié)構(gòu)；反荷陽(yáng)離子

36、、雜多陰離子和結(jié)晶水在三維空間上的排列叫做三級(jí)結(jié)構(gòu)。Keggin 結(jié)構(gòu)的雜多化合物是最常用的雜多酸型催化劑。雜多酸及其鹽在結(jié)構(gòu)上具有下列特點(diǎn)：a在表面結(jié)構(gòu)上有可能按一定分布集中一定數(shù)目的不同中心組成催化劑的活性結(jié)構(gòu)；b在不同氣氛(氧化、還原等)影響下，結(jié)構(gòu)的表面基團(tuán)可以改變，但整體骨架不易變動(dòng)，因此變化了的基團(tuán)較易恢復(fù)原狀，而結(jié)構(gòu)可變性恰好是催化劑的必具條件之一；c結(jié)構(gòu)的組成基元可變性很大，因此雜多酸結(jié)構(gòu)是幫助催化劑發(fā)揮作用的重要手段；d結(jié)構(gòu)的表面具有離子交換性，有不少可供交換的質(zhì)子和離子，必要時(shí)可按需要交換直接暴露于表面的金屬離子，以調(diào)整其催化性能。酸性雜多酸是強(qiáng)酸，比構(gòu)成它們的相應(yīng)組成元素

37、的簡(jiǎn)單含氧酸酸性強(qiáng)。在水溶液中完全解離，在有機(jī)溶劑中逐漸解離。其酸強(qiáng)度取決于組成元素，可以通過(guò)改變組成元素進(jìn)行調(diào)控，以達(dá)到設(shè)計(jì)與合成一定酸強(qiáng)度的催化劑之目的。在目前所有的雜多酸中，具有 Keggin 結(jié)構(gòu)的 12磷鎢酸(H3PWl21040)酸性最強(qiáng) 。雜多酸鹽的酸性來(lái)源與自由酸相比比較復(fù)雜，研究結(jié)果表明，雜多酸鹽的酸性可能包含以下五種機(jī)理：酸式鹽中的質(zhì)子；制備過(guò)程中由于雜多陰離子的部分水解產(chǎn)生弱酸性質(zhì)子；與金屬離子配位的水分子的酸式解離產(chǎn)生的 H+：金屬離子的 Lewis 酸性；H2還原金屬離子產(chǎn)生 H+。固體酸表面上的酸量表示為單位重量或單位表面積上酸位(酸中心)數(shù)或毫摩爾數(shù)，llOmmo

38、lwt 或 mmolm2。酸強(qiáng)度常用哈默特酸度函數(shù) Ho 表示。固體酸的酸強(qiáng)度和酸量的測(cè)定方法主要有兩種：一種是胺滴定法，用指示劑確定酸強(qiáng)度；另一種是氣體堿吸附法。固體酸的酸量和酸強(qiáng)度的測(cè)定方法，并沒(méi)有對(duì) Bronsted 酸和 Lewis 酸中心加以區(qū)別，所得的只是 Bronsted 酸和 Lewis 酸的總和。為研究固體酸催化劑表化工與材料工程學(xué)院畢業(yè)論文- 9 -面的酸性質(zhì)，可以從固體酸表面吸附氮和吡啶的紅外光譜圖中加以 Bronsted 酸和 Lewis 酸，進(jìn)而分析其含量。NH3在固體酸表面上吸附有三種形式：物理吸附NH3、絡(luò)合、鍵合 NH3，每種吸附態(tài)都可以由相應(yīng)的吸收譜帶加以檢測(cè)

39、，從譜帶強(qiáng)度及譜帶位置得出 Bronsted 酸和 Lewis 酸中心數(shù)之比，并區(qū)別固體酸表面的酸中心 Bronsted 酸和 Lewis 酸的種類。(3)雜多酸的催化性能雜多酸之所以成為性能優(yōu)異的催化材料，是因?yàn)樗哂袀鹘y(tǒng)催化劑所不具備的優(yōu)秀特征，概括起來(lái)主要包括以下五方面一：a具有確定的結(jié)構(gòu)。Keggin 結(jié)構(gòu)和 Dawson 結(jié)構(gòu)等。在這些結(jié)構(gòu)中，構(gòu)成雜多陰離子的基本結(jié)構(gòu)單元為含氧四面體和八面體。有利于在分子或原子水平上設(shè)計(jì)與合成催化劑；b通常溶于極性溶劑。可用于均相和非均相催化反應(yīng)體系；c同時(shí)具有酸性和氧化性?？勺鳛樗帷⒀趸螂p功能催化劑。在不改變雜多陰離子結(jié)構(gòu)條件下，通過(guò)選擇組成元素

40、(配位原子、中心原子及反荷離子等)，催化性能可系統(tǒng)調(diào)控：d獨(dú)特的反應(yīng)場(chǎng)。在固相催化反應(yīng)中，由固體狀態(tài)的 HPA 陰離子與溶劑化的水合質(zhì)子形成二級(jí)結(jié)構(gòu)，根據(jù)底物對(duì)這個(gè)結(jié)構(gòu)的親和性，反應(yīng)可分為體相的和表層的。一些含氧有機(jī)物，由于具有溶解 HPA 的性質(zhì)，故能在 HPA 的二級(jí)結(jié)構(gòu)的晶格中出入(如醇脫水生成烯烴的反應(yīng))，發(fā)現(xiàn)與均相反應(yīng)具有相似的催化活性，反映了 HPA 體相參與反應(yīng)的特點(diǎn)，形成所謂的“假液相” 。 e雜多陰離子的軟性。雜多陰離子屬軟堿，作為金屬離子或有機(jī)金屬等的配體，具有獨(dú)特的配位能力，而且可使反應(yīng)中間產(chǎn)物穩(wěn)定化。(4)雜多酸在丙烯酸酯合成中的應(yīng)用用雜多酸為催化劑合成甲基丙烯酸丁酯，

41、考察了不同雜多酸的催化活性及催化劑的重復(fù)使用問(wèn)題。結(jié)果表明雜多酸與濃 H2S04相比，催化活性高，選擇性好。雜多酸(鹽)催化劑的催化活性和選擇性很高，但成本也較高，因此雜多酸的重復(fù)使用是一個(gè)很關(guān)鍵的問(wèn)題由于雜多酸的“假液相”結(jié)構(gòu)及其在含氧有機(jī)溶劑中溶解度較大，且是液相反應(yīng)，給催化劑的重復(fù)使用帶來(lái)困難。有文獻(xiàn)報(bào)道把反應(yīng)產(chǎn)物分次用少量溫水洗滌，萃取催化劑，然后蒸發(fā)水分烘干催化劑，得到的催化劑在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上與原結(jié)構(gòu)一致(在紅外光譜圖上特征吸收峰的位置不變)，質(zhì)量略有減少，重復(fù) 5 次實(shí)驗(yàn)后，活性略有下降若補(bǔ)充原催化劑質(zhì)量的 10，重復(fù) 5 次實(shí)驗(yàn)后，活性幾乎不變。此外丁斌等以 12-鎢磷酸為催化劑負(fù)

42、載型雜多酸催化合成丙烯酸丁酯- 10 -催化丙烯酸和三丙二醇，實(shí)現(xiàn)了三丙二醇與丙烯酸的酯化反應(yīng)。三丙二醇二丙烯酸酯的收率都在 97以上，產(chǎn)品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 99以上。4 4. .負(fù)負(fù)載載型型雜雜多多酸酸催催化化劑劑(1).活性炭負(fù)載以活性碳負(fù)載對(duì)甲苯磺酸作催化劑，金屬鹽酚復(fù)合體系作阻聚劑，苯作帶水劑，由丙烯酸與三羥甲基丙烷合成三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。酯化率達(dá)95.2以上酯純度在 98以上。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該催化劑以下優(yōu)點(diǎn)：(1)催化劑活性強(qiáng)，選擇性高，酯產(chǎn)率高；(2)反應(yīng)后處理簡(jiǎn)單，污染小：(3)催化劑無(wú)腐蝕性，可重復(fù)使用多次，催化活性和選擇性不降低；說(shuō)明該催化劑是一種良好的酯化催化劑，具有廣泛的應(yīng)

43、用前景和工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。負(fù)載型 12-磷鎢酸(PWl2)催化劑，用其作甲基丙烯酸(MAA)和叔丁醇(TBA)的酯化催化劑，發(fā)現(xiàn)活性炭負(fù)載 PWl2(PWl2C)比 LSi02或 Ti02負(fù)載PWl2(PWl2Si02、PWl2Ti02)的催化效果好。同時(shí)他們又用磷鎢酸活性炭為催化劑，催化合成二甘醇雙丙烯酸酯。并與固體超強(qiáng)酸作比較，結(jié)果表明：用S042-Ti02作催化劑，雖然克服了濃硫酸腐蝕和污染問(wèn)題，但卻失去了液體酸催化劑低溫活性較高的優(yōu)點(diǎn)；用活性炭負(fù)載磷鎢酸作催化劑，在避免腐蝕和污染問(wèn)題的同時(shí)，又能保持低溫活性高的優(yōu)點(diǎn)，且催化劑易回收，并且酯化效率高、產(chǎn)品質(zhì)量好、催化劑易與產(chǎn)品分離、可循環(huán)使用

44、。(2) 二氧化硅負(fù)載溶膠一凝膠技術(shù)將溶于水的雜多酸負(fù)載于二氧化硅基質(zhì)上，合成了丙烯酸四氫糠酯。借助于溶膠凝膠技術(shù)將 HPA 固定在 Si02基質(zhì)上，做為一種不溶解的、易分離的固體酸催化劑。這樣獲得的含 Si02的 HPA 是一個(gè)帶有大表面積的微孔材料，它有一個(gè)相對(duì)尖銳的孔徑分布，在 0.55nm 呈現(xiàn)最大值，這種微孔性能，看起來(lái)有利于分子形狀的選擇反應(yīng)。HPA 的反應(yīng)速率取決于質(zhì)子和雜多陰離子的濃度。HPA 吸附在 Si02孔道網(wǎng)絡(luò)的表面上，其濃度較為集中，有效離子濃度大，不同于普通負(fù)載于 Si02的固體酸催化劑，它在液相介質(zhì)中，有效地催化TFA 的合成，顯示出它比單純的 HPA 對(duì)甲苯磺酸

45、還高的催化活性且重復(fù)使用三次催化活性沒(méi)有降低。（3）二氧化鈦負(fù)載自制的固載雜多酸鹽 TiSiWl2040Ti02做催化劑，用雙環(huán)戊二烯、乙二醇和甲基丙烯酸為原料合成了甲基丙烯酸雙環(huán)戊二烯氧基乙酯(DPOMA)。結(jié)果表明，用 TiSiW20040Ti02替代濃硫酸作為 DPOMA 合成反應(yīng)的催化劑是可行的，該催化劑對(duì)酯化合成 DPOMA 的反應(yīng)具有較高的催化活性和選擇性，催化劑可多次重復(fù)化工與材料工程學(xué)院畢業(yè)論文- 11 -使用，產(chǎn)品后處理簡(jiǎn)單，反應(yīng)溫度需控制在 110120之間，反應(yīng)時(shí)間控制在 2-3h 之間，DPOMA 收率可達(dá) 973。目前用于催化的主要是分子式為HnXM12040 xH2

46、0 的 Keggin 結(jié)構(gòu)雜多酸，其中的磷鎢酸(H3PWl2040)由于其酸性最強(qiáng)，應(yīng)用和研究最多。已研究過(guò)的載體主要有活性炭、Si02、MCM-41 分子篩、Ti02、膨潤(rùn)土和離子交換樹(shù)脂等。對(duì)活性炭負(fù)載雜多酸催化酯化研究發(fā)現(xiàn)，雜多酸對(duì)活性炭有最強(qiáng)的親和力。把活性炭浸漬于高濃度的雜多酸溶液后干燥，磷鎢雜多酸不脫落，即使在索氏提取器中長(zhǎng)期抽取，負(fù)載于活性炭微孔中的磷鎢酸也不會(huì)被抽取出來(lái)。在吸附過(guò)程中，表面羥基對(duì)溶液中不同離子的吸附起著重要的作用。初看起來(lái)，像 A1203和 MgO 等堿性固體有分解 HPA 的趨勢(shì)，而Si02盡管比較穩(wěn)定，但在表面羥基的作用下也會(huì)降低雜多酸的酸性和氧化、還原性。

47、活性炭作為催化劑載體和別的相比，有高的比表面積和在很廣的 pH 值范圍內(nèi)十分穩(wěn)定的特點(diǎn) 。越來(lái)越多的實(shí)驗(yàn)證明活性炭負(fù)載磷鎢酸的催化活性高于二氧化硅、二氧化鈦載體，比傳統(tǒng)催化劑硫酸的活性也大得多。說(shuō)明活性炭負(fù)載雜多酸對(duì)酯化反應(yīng)具有良好的催化活性，且選擇性高、回收方便、重復(fù)使用性能好、無(wú)污染。應(yīng)用前景非常好。（4）負(fù)載型雜多酸催化劑表面作用機(jī)理雜多酸的負(fù)載和載體的表面酸堿性質(zhì)密切相關(guān)，雜多酸和載體表面的相互作用本質(zhì)屬于酸、堿反應(yīng)，當(dāng)載體表面羥基為堿性時(shí)作用機(jī)理為：M+2+O H (S)+H(aq)M O H(S)2+M O H(S)+ H PAn-2(aq)M (H PAn)(S)+HOChemP

48、aster式中 M 為金屬離子(包括 C)，MOH(s)為表面羥基，雜多酸陰離子被強(qiáng)烈地固定在載體上，喪失了催化能力。當(dāng)表面羥基具有酸性時(shí)，可能按另一機(jī)理作用，即2+M O H(S)+ H PAn-2+(aq)M O H H PAn-(S)ChemPaster羥基質(zhì)子化后即和雜多酸陰離子配位形成外界表面配合物。因此，隨載體表面羥基酸堿強(qiáng)度以及雜多酸強(qiáng)度不同，兩者相互作用的結(jié)果將形成酸強(qiáng)度和負(fù)載牢度不同的活性中間體，從而影響到負(fù)載催化劑在反應(yīng)中的活性和溶脫量。(5) 負(fù)載型雜多酸催化劑的制備常用的催化劑制備方法主要有：沉淀法(包括共沉淀和混沉淀)；浸漬法；熱分解法；熔融法和水熱合成法等。其中沉淀

49、法，水熱合成法，熔融法常用于制各混合金屬氧化物固體酸催化劑；浸漬法常用于在溶液中負(fù)載活性組分制各固體酸催化劑。負(fù)載型雜多酸催化合成丙烯酸丁酯- 12 -a沉淀法沉淀法是最為常用的一種制備催化劑的方法，通常是在攪拌情況下將堿性沉淀劑加入含有金屬鹽類的水溶液中，將所生產(chǎn)的氫氧化物或碳酸鹽沉淀洗去所吸附的雜質(zhì)離子，經(jīng)過(guò)濾、干燥、和焙燒分解后成型。常用于制造單組分及多組分的金屬氧化物型催化劑。b浸漬法浸漬法也是一種廣泛采用的催化劑制備為一法。它是將一種或幾種活性組分浸漬在載體上。其基本方法是將載體放在含有活性組分的溶液中浸泡，當(dāng)浸漬平衡后過(guò)濾出載體、再進(jìn)行干燥、焙燒分解和活化。浸漬法首先要選擇合適的載

50、體，根據(jù)載體性質(zhì)選取不同形狀和類型的載體。如條形或棒型的大比表面的無(wú)孔或有孔氧化物、碳黑、蒙脫石、氧化硅、分子篩等載體。在篩選載體時(shí)要考慮：(1)化學(xué)組成與分散度；(2)載體的多孔性、吸附與電化學(xué)性質(zhì)及機(jī)械強(qiáng)度；(3)活性組分可負(fù)載量；(4)載體的活性表面；(5)載體導(dǎo)熟性能與比熱；(6)載體硬度與耐磨性；(7)反應(yīng)條件下的穩(wěn)定性；(8)載體與活性組分間的相互作用對(duì)活性組分的性能影響等。浸漬法所用溶液要求所含的活性組分具有溶解度大，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，并能在加熱時(shí)分解成穩(wěn)定的化合物。浸漬法主要有濕法和干法兩大類。濕法也稱浸沒(méi)法，它是將已經(jīng)預(yù)選處理的載體放在合適的含有活性組分的溶液中浸漬(可在室溫和所需溫

51、度下回流吸附，后者常稱為回流吸附法)。此法是現(xiàn)行最常用的制備負(fù)載型固體酸催化劑的方法。干法浸漬又稱噴灑法或噴淋拌合法，它是將載體放在轉(zhuǎn)鼓或捏合機(jī)中，然后將浸漬液不斷噴灑到翻騰的載體上。這種方法易于控制活性組分含量，又可省去過(guò)濾等操作過(guò)程。如工業(yè)上 Na 基蒙脫石的 Ca 化常用此方法。c熔融法熔融法是一種特殊的催化劑制備方法，它是將金屬或其氧化物在電爐中高溫熔融制成合金或氧化物的固體溶液，冷卻后粉碎制得。根據(jù)反應(yīng)類型不同，所需催化劑的不同，選擇合適的催化劑制備方法進(jìn)行催化劑制備可以使催化劑取得較好的催化活性和選擇性，以達(dá)到實(shí)驗(yàn)和生產(chǎn)的實(shí)際需要，同時(shí)充分利用原料，節(jié)省時(shí)間。4 4. .沸沸石石分

52、分子子篩篩沸石分子篩是一種排列整齊的結(jié)晶狀硅鋁酸鹽。分子篩由于其自身的特殊結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性好、酸強(qiáng)度可調(diào)變和活性穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于各個(gè)催化領(lǐng)域?；づc材料工程學(xué)院畢業(yè)論文- 13 -近二十年來(lái)，分子篩在作酯化催化劑方面，取得了很大的進(jìn)展，國(guó)內(nèi)外都有專利文獻(xiàn)報(bào)道。具有以下幾個(gè)特點(diǎn)：(1)催化活性高；(2)選擇性高；(3)可根據(jù)酯化反應(yīng)的需要進(jìn)行改性；(4)循環(huán)使用，再生性能好。張毓瑞等研究 HZ 型固體酸，是一種分子篩類催化劑，在分子篩的晶穴和晶孔內(nèi)形成催化活性部位，由于分子篩具有極強(qiáng)的擇形性，用它來(lái)代替硫酸作為酯化反應(yīng)催化劑來(lái)制備(甲基)丙烯酸酯類，以對(duì)苯二酚為阻聚劑，環(huán)已烷為帶水劑，和一元

53、醇進(jìn)行直接酯化制備(甲基)丙烯酸酯，酯產(chǎn)率均在 95以上。1 1. .4 4 固固體體酸酸催催化化劑劑的的概概述述1 1. .硫硫酸酸氫氫鈉鈉水合硫酸氫鈉常作為礦物質(zhì)分析劑，用于礦物中溴、碘、銅和二氧化鈦含量的測(cè)定。一水合硫酸氫鈉價(jià)廉易得、性質(zhì)穩(wěn)定、不溶于有機(jī)酸和醇，易溶于水，其溶液顯強(qiáng)酸性，且處理簡(jiǎn)單，在適宜的條件下，酯收率達(dá) 94，與合成乙酸正丁酯的其他酯催化劑如固載雜多酸鹽、氯化亞錫、氯化鐵、十二水合硫酸鐵銨、胺磺酸、對(duì)甲苯磺酸相比較，硫酸氫鈉具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。該生產(chǎn)工藝有連續(xù)法及間歇法，視生產(chǎn)規(guī)模不同而定。一水合硫酸氫鈉是硫酸的酸式鹽，為強(qiáng)電解質(zhì)，硫酸氫根可以電離出氫離子而顯強(qiáng)酸

54、性。其催化機(jī)理可能是質(zhì)子酸催化機(jī)理。硫酸氫鹽除鈉鹽外，常見(jiàn)的還有鉀鹽和銨鹽，在相同酯化條件下，以硫酸氫鉀和硫酸氫銨作催化劑時(shí)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)液回流后并無(wú)水分出，大約 3h 后才開(kāi)始分水其原因可能是鉀鹽和銨鹽不含結(jié)晶水，不能在催化劑表面電離出氫離子來(lái)負(fù)載型雜多酸催化合成丙烯酸丁酯- 14 -催化反應(yīng)的進(jìn)行。酸與醇在催化劑作用情況下長(zhǎng)時(shí)間加熱回流，生成的水若足以使鉀鹽或銨鹽在其表面電離出氫離子時(shí)，催化劑才能起作用。因此，為了縮短反應(yīng)時(shí)間，在以鉀鹽和銨鹽作催化劑時(shí)，可預(yù)先加入 2ml 水啟動(dòng)反應(yīng)，加水后反應(yīng)即可以順利進(jìn)行，不需要長(zhǎng)時(shí)間的加熱回流。這也說(shuō)明硫酸氫鹽催化機(jī)理是一個(gè)質(zhì)子酸催化過(guò)程。一水合硫酸氫鈉

55、不需加入水啟動(dòng)反應(yīng)的原因是自身含有結(jié)晶水。從而可以促使催化劑表面電離出氫離子來(lái)催化反應(yīng)的進(jìn)行。2 2. .固固體體超超強(qiáng)強(qiáng)酸酸1.固體超強(qiáng)酸的概念所謂固體酸，一般來(lái)說(shuō)就是能使堿性指示劑變色的固體；嚴(yán)格地講，固體酸是指能給出質(zhì)子(Br6nsted 酸)或能夠接受孤電子對(duì)(Lewis 酸)的固體。超強(qiáng)酸則是指酸強(qiáng)度大于 100的硫酸的酸類，如用 Hammer 函數(shù)來(lái)表示，則其Ho1193。顯然，固體超強(qiáng)酸是指酸強(qiáng)度大于 100的硫酸的固體。2.固體酸的強(qiáng)度固體酸的強(qiáng)度可定義為：該固體表面的酸中心將吸附于其上的中性堿分子轉(zhuǎn)化為它的共軛酸的能力。如果反應(yīng)是通過(guò)表面質(zhì)子酸遷到吸附質(zhì)分子上，那么酸強(qiáng)度可表

56、示成哈默特(Hammer)酸度函數(shù)。固體上酸含量一般表示為固體單位重量或單位表面上所含酸中心數(shù)或毫摩爾數(shù)，可以測(cè)量已與固體酸作用的堿分子量來(lái)獲得。這些量有時(shí)也籠統(tǒng)的稱之為“酸度”。固體酸的酸強(qiáng)度和酸量的測(cè)定方法主要有兩種，一種是胺滴定法，用指示劑確定酸強(qiáng)度；另一種為氣體堿吸附法。3.固體超強(qiáng)酸簡(jiǎn)介固體超強(qiáng)酸是比 100硫酸還要強(qiáng)的酸。目前用作催化劑的固體超強(qiáng)酸主要有三種類型 ：液體超強(qiáng)酸固相化氟化磺酸樹(shù)脂，Znfion-H 和 MxOyS042-系化工與材料工程學(xué)院畢業(yè)論文- 15 -列。除 Nation-H 外，其它的制備方法主要有浸漬、氣相沉積和混研等 。由于液體超強(qiáng)酸都含鹵素，即使變成固

57、相后仍是含鹵素的固體超強(qiáng)酸。這種超強(qiáng)酸存在著三個(gè)缺點(diǎn)：(1)在使用時(shí)，因鹵素化合物脫離或溶出，從而降低了催化劑的活性；(2)在制備過(guò)程和廢催化劑處理過(guò)程中，產(chǎn)生難以處理的。 “三廢污染；(3)怕水。所以，其使用受到了一定的限制。而 Nafion-H 超強(qiáng)酸則相當(dāng)昂貴，且使用溫度在 200以下，至今未見(jiàn)報(bào)導(dǎo)。由于 MxOyS042-型超強(qiáng)酸無(wú)鹵素離子，無(wú)污染無(wú)腐蝕，以及能在高溫(773K873K)自然保持活性和穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，遠(yuǎn)優(yōu)于在此之前得到的鹵素的固體超強(qiáng)酸，從而得到了深入和廣泛的研究，特別是在烷烴的氫化裂解、醇脫水、酯化、烯烴烷基化、付氏烷基化、?；?、醚類的聚合及低碳烯烴的合成等方面。自 1

58、979 年 Hino 等首次合成了 MxOyS042-超強(qiáng)酸以來(lái)，過(guò)去十幾年已開(kāi)發(fā)出了基于一些金屬氧化物 MxOyS042-型超強(qiáng)酸，發(fā)現(xiàn)其催化活性與氧化物的種類有關(guān)，Ti、Zr、Fe 等的催化劑顯出很強(qiáng)的催化活性及很高的酸強(qiáng)度；Al、Sn 等催化劑也有一定的催化性能；Cu、Zn、Cd、Bi、Mn、Mg、Ca、La、Si 等類的催化劑則沒(méi)有活性。MxOyS042-型固體超強(qiáng)酸用作酯化催化劑時(shí)，其催化活性與濃硫酸大體相當(dāng)，且穩(wěn)定性好，制備方法簡(jiǎn)便，易與產(chǎn)物分離，可重復(fù)使用多次，不腐蝕設(shè)備，不污染環(huán)境，因而具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，但是其價(jià)格比較昂貴。4.固體超強(qiáng)酸的分類固體超強(qiáng)酸由負(fù)載物(或稱促進(jìn)

59、劑)和載體兩部分組成。早期固體超強(qiáng)酸的負(fù)載物主要是含鹵素的化合物。但由于這類催化劑在反應(yīng)過(guò)程中有鹵素析出，對(duì)反應(yīng)裝置腐蝕嚴(yán)重，污染環(huán)境，所以人們提出了開(kāi)發(fā)和研究有利于環(huán)保的新一代固體超強(qiáng)酸。自 1979 年日本學(xué)者 MHino 等報(bào)道用 S042-作促進(jìn)劑 S042-Ti02，S042-催化劑后，至今已合成了各種含 S042-。負(fù)載物的催化劑，主要有鋯系(S042-Zr02)、鈦系(S042-Ti02、鐵系(S042-Fe203)。此外，對(duì)以金屬氧化物為促進(jìn)劑制備超強(qiáng)酸也進(jìn)行了新的探索，至今有報(bào)道的負(fù)載氧化物有W03、Mo03和 B203，報(bào)道 Ho19 的固體超強(qiáng)酸體系有：W03Fe203，

60、W03SnO，W03Ti02，Zr02和 B203Zr02。在對(duì)載體的研究方面，出現(xiàn)了以下研究方向：(1)以金屬氧化物 Zr02，Ti02和 Fe203為母體，加入其他金屬或余屬氧化物形成多組元固體超強(qiáng)酸。(2)引入稀土元素進(jìn)行改性。(3)引入特定的分子篩及納米級(jí)金屬氧化物等。近年來(lái)，隨著人們對(duì)固體超強(qiáng)酸研究的不斷深入，固體超強(qiáng)酸的種類呈現(xiàn)日益繁多的局面，就目前而言，固體超負(fù)載型雜多酸催化合成丙烯酸丁酯- 16 -強(qiáng)酸可分為以下幾類：(1)負(fù)載鹵素的固體超強(qiáng)酸此類催化劑是將氟化物負(fù)載于特定載體上面形成的超強(qiáng)酸，如 SbF5Ta F5(Lewis 酸)，Sb F5,AI F3 (三元液體超強(qiáng)酸)