溶液共混制備多壁碳納米管-液晶聚合物復合材料的研究

1、多壁碳納米管/向列型液晶高分子復合材料的制備與表征李攀，郭艷青，張瑩，胡建設*（東北大學理學院, 遼寧 沈陽 110004）摘要：合成了液晶單體4-乙基苯甲酸-4-丙烯酰氧基乙氧基苯甲酸對苯二酚雙酯(LCM)及其液晶高分子(LCP)，并采用溶液共混制備了不同含量的MCNT/LCP復合材料。采用FT-IR、1H-NMR、DSC、POM、SEM、熒光等手段表征了LCM、LCP及MCNT/LCP的結(jié)構(gòu)與性能，探討了多壁碳納米管(MCNT)對LCP的液晶相行為與織構(gòu)等性能的影響。研究表明，LCM與LCP均呈現(xiàn)向列相織構(gòu)，而且MCNT的加入并不改變LCP的相類型與織構(gòu)，但影響LCP的相轉(zhuǎn)變溫度，不僅能提

2、高其清亮點，而且也拓寬了液晶相的溫度范圍。此外，少量的MCNT能均勻分散在LCP中，而且沿著液晶的矢量方向排列，同時作為液晶相的晶核，起穩(wěn)定液晶相的作用，但當MCNT含量較大時會出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。關鍵詞：多壁碳納米管，液晶高分子；復合材料，溶液共混中圖分類號：O 631.1 文獻標識碼: A碳納米管(CNT)具有優(yōu)異的力學性能、導熱導電性、吸附性能、大的比表面積以及顯著的界面效應等特性，及在電子、航天航空、工程建筑、生物醫(yī)學及化工等領域潛在的應用價值，廣泛引起了物理、化學、材料科學和納米科技領域?qū)W者的極大關注1-4。CNT的特性造就了其優(yōu)良的聚合物改性添加劑，如將其與聚合物復合，使CNT與聚合物的

3、性質(zhì)充分結(jié)合起來，有望能制備出一類高性能、多功能的CNT/聚合物復合材料。目前，關于CNTs/聚合物基復合材料的研究工作相繼被報道5-9，但工業(yè)化的項目很少。因此，研究CNT/聚合物基復合材料并實現(xiàn)其實際應用是當今研究的熱點，己成為科學界和產(chǎn)業(yè)界共同關心的課題。液晶高分子(LCP)具有高強度、高模量、及易取向和良好的加工性等性能，但目前有關CNT/液晶高分子復合材料的研究報道較少。本論文將純化后含有羧基等活性基元的多壁碳納米管(MCNT)與向列型液晶高分子通過溶液共混，制備了不同比例的系列MCNT/液晶高分子復合材料，重點探討了MCNT對向列型液晶高分子的結(jié)構(gòu)與性能的影響。1 實 驗1.1 藥

4、品與原料乙基苯甲酸(貝利醫(yī)藥原料有限公司)；對苯二酚(沈陽試劑有限公司)；丙烯酸(沈陽試劑有限公司)；2-氯乙醇(天津大沽化工廠)；對羥基苯甲酸(上海五聯(lián)化工廠)；以上藥品均為化學純；多壁碳納米管(純度9095%，深圳納米港有限公司)。1.2 測試儀器紅外光譜(FT-IR)分析采用美國PE公司的Spectrum One紅外光譜儀，固體樣品采用KBr壓片，液體樣品采用NaCl單晶片涂膜；1H NMR分析采用Bruker公司的ARX 600核磁共振儀，以TMS為內(nèi)標，CDCl3為溶劑；織構(gòu)分析采用德國Leica DMRX型偏光顯微鏡，熱臺為英國Linam公司的THMSE600；熱性能分析采用德國N

5、ETZSCH公司的DSC-204差示量熱掃描儀，升降溫速率為10/min，N2為保護氣；掃描電鏡(SEM)，日本島津公司的SSX-350，直接將研磨好的粉末狀樣品黏附在導電膠上，噴金后觀察其表面形態(tài)及碳納米管的分散情況。熒光光譜分析采用日本日立的F4500熒光光度計，激發(fā)波長為383nm，發(fā)射波長范圍為300500 nm，掃描速度為240nm/min，發(fā)射和激發(fā)單元狹縫均為2.5 nm。溶液共混采用昆山超聲儀器有限公司的KQ600KDE高功率超聲波儀。1.3 液晶單體(LCM)的合成液晶單體4-乙基苯甲酸-4-丙烯酰氧基乙氧基苯甲酸對苯二酚雙酯的合成：在100mL三口燒瓶中加入2.36g (0

6、.01 mol) 4-丙烯酰氧基乙氧基苯甲酸(實驗室合成)，30mL的二氯甲烷，并加入適量的吡啶促使原料完全溶解。然后將2.1g (0.01mol) N,N-二環(huán)己基碳二亞胺和0.2g 4-二甲氨基吡啶溶解在5mLCH2Cl2中并滴入三口燒瓶。1 h后，攪拌下緩慢滴加溶解有2.42 g (0.01 mol) 4-乙基苯甲酸-4-羥基苯的二氯甲烷溶液，常溫反應24h。反應完畢后，加入4mL去離子水，攪拌0.5h后，過濾，分液，棄去水層，保留二氯甲烷層。分別用1 mol/L的鹽酸溶液，5%Na2CO3溶液，去離子水洗滌二氯甲烷層。分液后將油層旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去大部分溶劑，向濃縮液中加入甲醇，沉淀展開析出

7、。過濾，再用乙醇重結(jié)晶，得白色固體。熔點：149；產(chǎn)率：78%。IR (KBr, cm-1): 3028 (=C-H); 2967, 2872 (-CH3, -CH2-); 1731, 1714 (C=O); 1636 (C=C); 1605, 1575 (Ar-); 1277 (C-O-C). 1H-NMR (CDCl3, TMS, , ppm): 1.25-2.6 (m, 5H, -CH2CH3), 4.42-4.52 (m, 4H, -CH2CH2-); 5.59, 6.27 (m, 2H, CH2=); 6.05(m, 1H, =CH-); 6.97-8.17 (m, 12H, Ar-

8、H).1.4 液晶高分子(LCP)的合成將一定量的溶于適當四氫呋喃的單體注射入抽真空并在氮氣保護下的100mL的三口燒瓶中，加入適量催化劑過氧化苯甲酰，升溫至65時反應。用紅外光譜儀對反應過程進行監(jiān)測，認定單體在1642cm-1左右的雙鍵完全消失時，說明反應完全。將反應混合液倒入甲醇中沉淀，靜置，過濾。濾餅用熱乙醇洗滌，真空干燥即得產(chǎn)品。IR(KBr, cm-1): 2963, 2884(-CH2-, -CH3); 1735(C=O); 1605, 1579(Ar-); 1264 (C-O)。1.5 多壁碳納米管/液晶高分子復合材料的制備將采用氯氣氧化氨化法純化處理后的MCNT超聲分散于30m

9、L氯仿中，然后加入溶解的液晶高分子繼續(xù)超聲5h。蒸出氯仿，真空干燥得產(chǎn)品。本實驗制備了MCNT含量分別為0.05%，0.1%，1%，3%，5%的MCNT/LCP復合材料。2 結(jié)果與討論2.1 熱性能分析采用DSC來分析樣品的熱性能與相行為，為了消除樣品的熱歷史等因素影響，所獲得的熱分析數(shù)據(jù)均來源于DSC的二次升溫曲線。2.1.1 液晶單體的熱性能分析液晶單體LCM的DSC曲線見圖1。在其DSC曲線上分別出現(xiàn)了兩個吸熱峰和兩個放熱峰。在升溫曲線上處于低溫區(qū)的吸熱峰表示LCM在149.2受熱熔化，進入液晶相，峰值溫度為熔點(Tm)；而高溫區(qū)的吸熱峰則表示當溫度上升到172.1時，液晶相消失，進入各

10、向同性相，峰值溫度為液晶清亮點(Ti)。在降溫曲線上處于高溫區(qū)的放熱峰對應于各向同性態(tài)向液晶態(tài)的轉(zhuǎn)變；而處于低溫區(qū)的放熱峰則對應于液晶態(tài)向結(jié)晶態(tài)的轉(zhuǎn)變。2.1.2 MCNT/LCP復合材料的熱性能分析液晶高分子LCP及MCNT/LCP復合材料的DSC曲線見圖2，對應的熱性能見表1。由圖可知，LCP在53.1出現(xiàn)了明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，對應的溫度為玻璃化溫度(Tg)，但未出現(xiàn)熔融轉(zhuǎn)變峰，在239.4出現(xiàn)了液晶相向各相同性相的轉(zhuǎn)變，表明LCP為非晶液晶高分子。此外，與單體LCM相比，LCP的液晶相溫度范圍拓寬，說明聚合對液晶相具有穩(wěn)定作用 Fig. 1 DSC curves of LCM Fig. 2

11、 DSC curves of LCP and MCNT/LCPTab.1 Thermal properties of LCP and MCNT/LCP with different MCNT mass fraction SamplesTg ()Ti ()Hi (J/g)DT ()LCP53.1239.48.1186.30.05%-MCNT/LCP53.2255.97.8202.70.1%-MCNT/LCP65.0257.14.7192.13%-MCNT/LCP60.7260.44.7199.75%-MCNT/LCP58.6270.15.9211.5T=TiTg根據(jù)表1中數(shù)據(jù)可知，隨著MCNT含

12、量的增加，對應液晶高分子的Tg呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，而Ti則逐漸增大。原因是由于MCNT是由石墨片卷曲而成，具有類多烯結(jié)構(gòu)，是一個大-共軛體系，而液晶高分子LCP的剛性基元是由苯環(huán)和酯鍵構(gòu)成，與MCNT之間可以形成共軛作用，從而在一定程度上增加了液晶剛性基元運動的難度，使得MWNT/LCP復合材料的Ti升高。此外，MCNT的加入對鏈段的熱運動會有所限制，從而使得MWNTs/LCP復合材料的Tg比LCP有所升高。此外，LCP的烷烴鏈段與MCNT有效作用程度不同，當MCNT含量為0.1%時，有效作用程度最大，Tg最高。另外，MCNT的加入拓寬了液晶相的溫度范圍，說明MCNT對液晶相具有穩(wěn)定作用。

13、2.2 偏光織構(gòu)分析偏光顯微鏡(POM)是表征液晶的重要手段，可以研究液晶的熔點、清亮點、液晶相間的轉(zhuǎn)變溫度和液晶態(tài)織構(gòu)等形態(tài)學問題。2.2.1 液晶單體的織構(gòu)分析圖3給出了液晶單體的偏光織構(gòu)。在POM觀察，LCM加熱到147.8時，樣品開始熔化，逐漸進入液晶相，升溫過程中出現(xiàn)向列相線狀織構(gòu)，繼續(xù)溫度升至173.8時，液晶相消失；當降溫到173.3時，出現(xiàn)球?？棙?gòu)，隨溫度進一步降低，紋影織構(gòu)出現(xiàn)。 (a) threaded texture at 166.6 (b) schlieren texture at 165.7Fig.3 POM textures of monomer LCM (200&

14、#215;)2.2.2 MCNT/LCP復合材料的織構(gòu)分析圖4給出了LCP及MCNT含量為1%時的MCNT/LCP復合材料的液晶織構(gòu)。 (a) threaded texture at 237.7 (b) threaded texture at 200.6Fig.4 POM textures of (a) LCP and (b) 1%-MCNT/LCP (200×)POM觀察表明，LCP與1%MCNT/LCP均呈現(xiàn)向列相的線狀織構(gòu)，這表明MCNT的加入并不改變液晶高分子的相態(tài)及織構(gòu)類型，而且MCNT在LCP中排列比較好，沿著液晶相的矢量方向排列，幾乎看不到團聚現(xiàn)象，但當MCNT含量為3

15、%，會發(fā)現(xiàn)明顯的團聚現(xiàn)象。此外，從Fig.4(b)中還觀察到：在液晶相清亮過程中，MCNT周圍的取向液晶分子最后消失，而在由各向同性相降溫到液晶相出現(xiàn)的過程中，液晶織構(gòu)及取向排列分子首先在MCNT周圍出現(xiàn)，這進一步表明MCNT對液晶相有一定的穩(wěn)定作用，且在液晶相的形成過程中起到成核的作用。2.4 SEM分析MCNT含量0.05%和1%的MCNT/LCP的掃描電鏡圖片見圖5。從該圖中可以看出：MCNT在液晶高分子中的分布相對均一，并且MCNT起晶核作用。與Fig.5(a)相比，F(xiàn)ig.5(b)中的聚合物的結(jié)構(gòu)細化，排列比較緊密。 (a) 0.05%-MCNT/LCP (b) 1%-MCNT/LC

16、P Fig. 5 SEM of MCNT/LCP with 0.1wt% MCNT (a) and 1wt% MCNT (b) 2.5 熒光分析圖6是LCP及1%-MCNT/LCP的熒光光譜圖。為進一步研究液晶高分子LCP與MCNT之間的相互作用，本實驗分別做了在固定激發(fā)波長下的熒光光譜。通過對比發(fā)現(xiàn)：1%-MCNT/LCP的熒光淬滅的較低，這表明LCP與MCNTs之間存在有效能量傳遞及-共軛作用。Fig.6 Fluorescence spectrum of LCP and 1%-MCNT/LCP3 結(jié)論本文合成了一種向列相丙烯酸酯類液晶單體及其聚合物，并通過溶液共混法制備了不同比例的MCNT

17、/LCP復合材料。少量的MCNT能均勻分散在LCP中的，而且沿著液晶的矢量方向排列，并且可以作為液晶相的晶核，起穩(wěn)定液晶相的作用，但是當MCNT的含量較大時，碳納米管開始團聚。此外，MCNT的加入并不改變液晶相的類型與織構(gòu)，且又能提高LCP的清亮點，拓寬液晶相的溫度范圍；LCP基體與MCNTs之間存在有效的能量傳遞與-共軛作用。參考文獻1 Postma H W C, Teepen T, Yao Z, et al. Carbon nanotube single-electron transistors at room temperature J, Science, 2001, 293(5): 7

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22、racterization of multiwalled carbon nanotube and nematic liquid crystalline polymer compositesLI Pan, GUO Yan-qing, ZHANG Ying, HU Jian-she*(School of Science, Northeastern University, Shenyang 110004 , China)ABSTRACT: A new monomer 4-(4-(2-(acryloyloxy)ethoxy)benzoyloxy)phenyl-4-ethylbenzoate (LCM)

23、 and the corresponding liquid crystalline polymer (LCP) were synthesized and characterized. In addition, MCNT/LCP composites with 0.055wt% multiwalled carbon nanotube (MCNT) were prepared by solution blending. Their structure and properties were investigated by FT-IR, 1H-NMR, differential scanning calorimetry (DSC), polarizing optical microscopy (POM), scanning electron microscope (SEM) and luminoscope. The effect of MCNT