高分子物理第8章第三課

1、高分子物理回顧：交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的溶脹回顧：交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的溶脹線型大分子線型大分子溶解溶解交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)溶脹溶脹溶脹溶脹交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)大分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)大分子溶脹后具有彈性溶脹后具有彈性密度下降，密度下降，均方末端距增大！均方末端距增大！第三節(jié) 黏彈性 3-1 松弛現(xiàn)象 3-2 蠕變 3-3 應(yīng)力松弛 3-4 滯后 3-5 力學(xué)損耗 3-6 測定粘彈性的方法 3-7 粘彈性模型 3-8 粘彈性與時(shí)間、溫度的關(guān)系（時(shí)溫等效） 3-9 波爾茲曼迭加原理理想彈性體受外力后，平衡形變瞬時(shí)達(dá)到，應(yīng)變正比于應(yīng)力，形變與時(shí)間無關(guān)理想黏性體受外力后，形變是隨時(shí)間線性發(fā)展的，應(yīng)變速率正比于應(yīng)力高聚物的形變與時(shí)間有關(guān)，這種關(guān)系介于理

2、想彈性體和理想黏性體之間，也就是說，應(yīng)變和應(yīng)變速率同時(shí)與應(yīng)力有關(guān)，因此高分子材料常稱為黏彈性材料。3-2 蠕變?nèi)渥儯涸谝欢ǖ臏囟群秃愣ǖ耐饬ψ饔孟拢ɡ?，壓力，扭力等），材料的形變隨時(shí)間的增加而逐漸增大的現(xiàn)象。蠕變過程包括下面三種形變： 普彈形變、高彈形變、粘性流動(dòng) 當(dāng)聚合物受力時(shí)，以上三種形變同時(shí)發(fā)生當(dāng)聚合物受力時(shí)，以上三種形變同時(shí)發(fā)生 加力瞬間，鍵長、鍵角立即產(chǎn)生形變，形變直線上升加力瞬間，鍵長、鍵角立即產(chǎn)生形變，形變直線上升 通過鏈段運(yùn)動(dòng)，構(gòu)象變化，使形變?cè)龃笸ㄟ^鏈段運(yùn)動(dòng)，構(gòu)象變化，使形變?cè)龃?分子鏈之間發(fā)生質(zhì)心位移分子鏈之間發(fā)生質(zhì)心位移e e2+e e3te ee e3 3e e1e

3、e2e e1t)e1 () t (3t -21321eeeeEE線形和交聯(lián)聚合物的蠕變?nèi)^程線形和交聯(lián)聚合物的蠕變?nèi)^程形變隨時(shí)間增加而增大，形變隨時(shí)間增加而增大，蠕變不能完全回復(fù)蠕變不能完全回復(fù)形變隨時(shí)間增加而增大，形變隨時(shí)間增加而增大，趨于某一值，蠕變可以趨于某一值，蠕變可以完全回復(fù)完全回復(fù)線形聚合物線形聚合物交聯(lián)聚合物交聯(lián)聚合物蠕變的影響因素蠕變的影響因素（1 1）溫度：）溫度：溫度升高，蠕變速率增大，蠕變程度變大溫度升高，蠕變速率增大，蠕變程度變大因?yàn)橥饬ψ饔孟?，溫度高使分子運(yùn)動(dòng)速度加快，松弛加快因?yàn)橥饬ψ饔孟拢瑴囟雀呤狗肿舆\(yùn)動(dòng)速度加快，松弛加快（2 2）外力作用：）外力作用：外力作用

4、大，蠕變大，蠕變速率高（同于溫外力作用大，蠕變大，蠕變速率高（同于溫度的作用度的作用）e et t溫度升高溫度升高外力增大外力增大（3 3）受力時(shí)間：）受力時(shí)間：受力時(shí)間延長，蠕變?cè)龃?。受力時(shí)間延長，蠕變?cè)龃蟆?溫度過低，遠(yuǎn)小于溫度過低，遠(yuǎn)小于Tg，蠕變量很小，很慢，表現(xiàn)出蠕變量很小，很慢，表現(xiàn)出彈性，短時(shí)間內(nèi)彈性，短時(shí)間內(nèi)觀察不出觀察不出 T過高過高(Tg)，外力大，外力大，形變太快，表現(xiàn)粘性，形變太快，表現(xiàn)粘性，觀觀察不出察不出 在適當(dāng)?shù)脑谶m當(dāng)?shù)?和和Tg以上，以上，才才可以觀察到可以觀察到完整的蠕變曲完整的蠕變曲線。因?yàn)殒湺慰蛇\(yùn)動(dòng)，但又有較大阻力線。因?yàn)殒湺慰蛇\(yùn)動(dòng)，但又有較大阻力內(nèi)摩擦內(nèi)

5、摩擦力，因而只能較緩慢的運(yùn)動(dòng)。力，因而只能較緩慢的運(yùn)動(dòng)。如何觀察到完整的蠕變曲線如何觀察到完整的蠕變曲線（4 4）結(jié)構(gòu)：）結(jié)構(gòu)：主鏈剛性，分子運(yùn)動(dòng)性差，外力作用下，蠕變小主鏈剛性，分子運(yùn)動(dòng)性差，外力作用下，蠕變小t100020003000（%）聚砜 聚苯醚聚碳酸酯改性聚苯醚ABS（耐熱級(jí)）聚甲醛尼龍ABS0.51.01.52.0OCOCnCH3CH3OOCH2n例例1 1：硬：硬PVCPVC抗蝕性好，可作化工管道，抗蝕性好，可作化工管道，但易蠕變，所以使用時(shí)必須增加支架。但易蠕變，所以使用時(shí)必須增加支架。例例2 2：PTFEPTFE是塑料中摩擦系數(shù)最小的，是塑料中摩擦系數(shù)最小的，所以有很好的自

6、潤滑性能，但蠕變嚴(yán)所以有很好的自潤滑性能，但蠕變嚴(yán)重，所以不能作機(jī)械零件，卻是很好重，所以不能作機(jī)械零件，卻是很好的密封材料。的密封材料。例例3 3：橡膠采用硫化交聯(lián)的辦法來防止：橡膠采用硫化交聯(lián)的辦法來防止由蠕變產(chǎn)生分子間滑移造成不可逆的由蠕變產(chǎn)生分子間滑移造成不可逆的形變。形變。3-3 應(yīng)力松弛 定義：對(duì)于一個(gè)線性粘彈體定義：對(duì)于一個(gè)線性粘彈體來說，在來說，在應(yīng)變保持不變應(yīng)變保持不變的情的情況下，況下，應(yīng)力隨時(shí)間的增加而應(yīng)力隨時(shí)間的增加而逐漸衰減逐漸衰減，這一現(xiàn)象叫應(yīng)力，這一現(xiàn)象叫應(yīng)力松弛。松弛。（Stress Relax）例如例如：拉伸一塊未交聯(lián)的橡膠到一：拉伸一塊未交聯(lián)的橡膠到一定長度

7、，并保持長度不變，隨著時(shí)定長度，并保持長度不變，隨著時(shí)間的增加，這塊橡膠的回彈力會(huì)逐間的增加，這塊橡膠的回彈力會(huì)逐漸減小，這是因?yàn)槔锩娴膽?yīng)力在慢漸減小，這是因?yàn)槔锩娴膽?yīng)力在慢慢減小，最后變?yōu)槁郎p小，最后變?yōu)?。因此用未交。因此用未交聯(lián)的橡膠來做傳動(dòng)帶是不行的。聯(lián)的橡膠來做傳動(dòng)帶是不行的。 起始應(yīng)力 松弛時(shí)間 應(yīng)力松弛和蠕變是一個(gè)問題的兩個(gè)方面，都反映了高聚物內(nèi)部分子的三種運(yùn)動(dòng)情況：當(dāng)高聚物一開始被拉長時(shí)，其中分子處于不平衡的構(gòu)象，要逐漸過渡到平衡的構(gòu)象，也就是鏈段要順著外力的方向來運(yùn)動(dòng)以減少或消除內(nèi)部應(yīng)力。 te022E（1）如果 ，如常溫下的橡膠，鏈段易運(yùn)動(dòng)，受到的內(nèi)摩擦力很小，分子很快順著

8、外力方向調(diào)整，內(nèi)應(yīng)力很快消失（松弛了），甚至可以快到覺察不到的程度（2）如果 ，如常溫下的塑料，雖然鏈段受到很大的應(yīng)力，但由于內(nèi)摩擦力很大，鏈段運(yùn)動(dòng)能力很小，所以應(yīng)力松弛極慢，也就不易覺察到gTT gTT （3）如果溫度接近 （附近幾十度），應(yīng)力松弛可以較明顯地被觀察到，如軟PVC絲，用它來縛物，開始扎得很緊，后來就會(huì)慢慢變松，就是應(yīng)力松弛比較明顯的例子（4）只有交聯(lián)高聚物應(yīng)力松弛不會(huì)減到零（因?yàn)椴粫?huì)產(chǎn)生分子間滑移），而線形高聚物的應(yīng)力松弛可減到零gT3-4 滯后現(xiàn)象（Delay ） 高聚物作為結(jié)構(gòu)材料，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，高聚物作為結(jié)構(gòu)材料，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，往往受到交變力的作用。例如輪胎，傳往往受到

9、交變力的作用。例如輪胎，傳動(dòng)皮帶，齒輪，消振器等，它們都是在動(dòng)皮帶，齒輪，消振器等，它們都是在交變力作用的場合使用的。交變力作用的場合使用的。 以輪胎為例，車在行進(jìn)中，它上面某一以輪胎為例，車在行進(jìn)中，它上面某一部分一會(huì)兒著地，一會(huì)離地，受到的是部分一會(huì)兒著地，一會(huì)離地，受到的是一定頻率的外力，它的形變也是一會(huì)大，一定頻率的外力，它的形變也是一會(huì)大，一會(huì)小，交替地變化。一會(huì)小，交替地變化。例如：汽車每小時(shí)走60km，相當(dāng)于在輪胎某處受到每分鐘300次周期性外力的作用（假設(shè)汽車輪胎直徑為1m，周長則為3.141，速度為1000m/1min1000/3.14300r/1min），把輪胎的應(yīng)力和形變

10、隨時(shí)間的變化記錄下來，可以得到下面兩條波形曲線： )(t)(te)(t)(t32在正弦應(yīng)力作用下，高聚物的應(yīng)變是相同角頻率的正弦函數(shù)，與應(yīng)力間有相位差交變應(yīng)力 應(yīng)變 展開得： 應(yīng)力同相位 比應(yīng)力落后 彈性形變動(dòng)力 克服摩擦力)cossinsin(cos)(0ttttteesin)(0)sin()(0tt滯后現(xiàn)象滯后現(xiàn)象：高聚物在交變力作用下，：高聚物在交變力作用下，形變落后于應(yīng)力變化的現(xiàn)象形變落后于應(yīng)力變化的現(xiàn)象解釋解釋：鏈段在運(yùn)動(dòng)時(shí)要受到內(nèi)摩擦力：鏈段在運(yùn)動(dòng)時(shí)要受到內(nèi)摩擦力的作用，當(dāng)外力變化時(shí)鏈段的運(yùn)動(dòng)還的作用，當(dāng)外力變化時(shí)鏈段的運(yùn)動(dòng)還跟不上外力的變化，形變落后于應(yīng)力，跟不上外力的變化，形變

11、落后于應(yīng)力，有一個(gè)相位差，越大，說明鏈段運(yùn)動(dòng)有一個(gè)相位差，越大，說明鏈段運(yùn)動(dòng)愈困難，愈是跟不上外力的變化。愈困難，愈是跟不上外力的變化。高聚物的滯后現(xiàn)象與其本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)：通常剛性分子滯后現(xiàn)象?。ㄈ缢芰希?；柔性分子滯后現(xiàn)象嚴(yán)重（如橡膠）滯后現(xiàn)象還受到外界條件的影響外力作用的頻率如果外力作用的頻率低，鏈段能夠來得及運(yùn)動(dòng)，形變能跟上應(yīng)力的變化，則滯后現(xiàn)象很小。只有外力的作用頻率處于某一種水平，使鏈段可以運(yùn)動(dòng)，但又跟不上應(yīng)力的變化，才會(huì)出現(xiàn)明顯的滯后現(xiàn)象溫度的影響溫度很高時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)很快，形變幾乎不落后應(yīng)力的變化，滯后現(xiàn)象幾乎不存在溫度很低時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)速度很慢，在應(yīng)力增長的時(shí)間內(nèi)形變來不及發(fā)展，

12、也無滯后只有在某一溫度下（ 上下幾十度范圍內(nèi)），鏈段能充分運(yùn)動(dòng)，但又跟不上應(yīng)力變化，滯后現(xiàn)象就比較嚴(yán)重gT 增加頻率與降低溫度對(duì)滯后有相同的影響 降低頻率與升高溫度對(duì)滯后有相同的影響3-5 力學(xué)損耗輪胎在高速行使相當(dāng)長時(shí)間后，立即檢查輪胎在高速行使相當(dāng)長時(shí)間后，立即檢查內(nèi)層溫度，為什么達(dá)到燙手的程度？內(nèi)層溫度，為什么達(dá)到燙手的程度？高聚物受到交變力作用時(shí)會(huì)產(chǎn)生滯后現(xiàn)象，高聚物受到交變力作用時(shí)會(huì)產(chǎn)生滯后現(xiàn)象，上一次受到外力后發(fā)生形變?cè)谕饬θコ笊弦淮问艿酵饬蟀l(fā)生形變?cè)谕饬θコ筮€來不及恢復(fù)，下一次應(yīng)力又施加了，以還來不及恢復(fù)，下一次應(yīng)力又施加了，以致總有部分彈性儲(chǔ)能沒有釋放出來。這樣致總有部分

13、彈性儲(chǔ)能沒有釋放出來。這樣不斷循環(huán)，那些未釋放的彈性儲(chǔ)能都被消不斷循環(huán)，那些未釋放的彈性儲(chǔ)能都被消耗在體系的自摩擦上，并轉(zhuǎn)化成熱量放出。耗在體系的自摩擦上，并轉(zhuǎn)化成熱量放出。 這種由于力學(xué)滯后而這種由于力學(xué)滯后而使機(jī)械功轉(zhuǎn)換成熱的使機(jī)械功轉(zhuǎn)換成熱的現(xiàn)象，稱為現(xiàn)象，稱為力學(xué)損耗力學(xué)損耗或內(nèi)耗或內(nèi)耗。 以應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系作以應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系作圖時(shí)，所得的曲線在圖時(shí)，所得的曲線在施加幾次交變應(yīng)力后施加幾次交變應(yīng)力后就封閉成環(huán)，稱為滯就封閉成環(huán)，稱為滯后環(huán)或滯后圈，此圈后環(huán)或滯后圈，此圈越大，力學(xué)損耗越大越大，力學(xué)損耗越大回縮曲線回縮曲線拉伸曲線拉伸曲線e)(t)(te)(t)(t32在正弦應(yīng)力作用下，高聚物

14、的應(yīng)變是相同角頻率的正弦函數(shù)，與應(yīng)力間有相位差交變應(yīng)力 應(yīng)變 展開得： 應(yīng)力同相位 比應(yīng)力落后 彈性形變動(dòng)力 克服摩擦力)cossinsin(cos)(0ttttteesin)(0)sin()(0tt應(yīng)力與應(yīng)變的關(guān)系 可用模量表達(dá)：由于相位差的存在， 模量將是一個(gè)復(fù)數(shù)， 叫復(fù)變模量： )()(ttEe)()(*ttEe*iEEEeesin)/(cos)/(0000EE復(fù)變模量的實(shí)數(shù)部分表示物體在形變過程中由于彈性形變而儲(chǔ)存的能量，叫儲(chǔ)能模量，它反映材料形變時(shí)的回彈能力（彈性）復(fù)變模量的虛數(shù)部分表示形變過程中以熱的形式損耗的能量，叫損耗模量，它反映材料形變時(shí)內(nèi)耗的程度（粘性） 滯后角 力學(xué)損耗因

15、子tgEE損耗模量損耗模量損耗因子損耗因子儲(chǔ)能模量儲(chǔ)能模量tgEEloglog0loglogtgEE ， 這兩根曲線在 很小或很大時(shí)幾乎為0； 在曲線兩側(cè)幾乎也與 無關(guān)，這說明：交變應(yīng)力頻率太小時(shí)，內(nèi)耗很小，當(dāng)交變應(yīng)力頻率太大時(shí)，內(nèi)耗也很小。只有當(dāng)為某一特定范圍 時(shí)，鏈段又跟上又跟不上外力時(shí)，才發(fā)生滯后，產(chǎn)生內(nèi)耗，彈性儲(chǔ)能轉(zhuǎn)化為熱能而損耗掉，曲線則表現(xiàn)出很大的能量吸收loglog ElogtgloglogE1 例1：對(duì)于作輪胎的橡膠，則希望它有最小的力學(xué)損耗才好 順丁膠：內(nèi)耗小，結(jié)構(gòu)簡單，沒有側(cè)基，鏈段運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦較小 丁苯膠：內(nèi)耗大，結(jié)構(gòu)含有較大剛性的苯基，鏈段運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦較大 丁晴膠：內(nèi)耗

16、大，結(jié)構(gòu)含有極性較強(qiáng)的氰基，鏈段運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦較大 丁基膠：內(nèi)耗比上面幾種都大，側(cè)基數(shù)目多，鏈段運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦更大例2：對(duì)于作為防震材料，要求在常溫附近有較大的力學(xué)損耗（吸收振動(dòng)能并轉(zhuǎn)化為熱能）對(duì)于隔音材料和吸音材料，要求在音頻范圍內(nèi)有較大的力學(xué)損耗（當(dāng)然也不能內(nèi)耗太大，否則發(fā)熱過多，材料易于熱態(tài)化）動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA) 動(dòng)態(tài)力學(xué)行為是指材料在振動(dòng)條件下，即在交動(dòng)態(tài)力學(xué)行為是指材料在振動(dòng)條件下，即在交變應(yīng)力（交變應(yīng)變）作用下做出的力學(xué)響應(yīng)，變應(yīng)力（交變應(yīng)變）作用下做出的力學(xué)響應(yīng)，即力學(xué)性能即力學(xué)性能(模量、內(nèi)耗模量、內(nèi)耗)與溫度、頻率的關(guān)系。與溫度、頻率的關(guān)系。 測定材料在一定溫度范圍內(nèi)動(dòng)態(tài)力學(xué)

17、性能的變測定材料在一定溫度范圍內(nèi)動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的變化就是動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析（化就是動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析（Dynamic Mechanical Thermal Analysis，簡稱，簡稱DMTA）或動(dòng)態(tài)力學(xué)分）或動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（析（ Dynamic Mechanical Analysis，簡稱，簡稱DMA）。）。強(qiáng)迫非共振法 強(qiáng)迫非共振法強(qiáng)迫非共振法是指強(qiáng)迫試樣是指強(qiáng)迫試樣以設(shè)定頻率振動(dòng)以設(shè)定頻率振動(dòng)，測定試，測定試樣在振動(dòng)時(shí)的應(yīng)力、應(yīng)變幅值以及應(yīng)力與應(yīng)變之間的樣在振動(dòng)時(shí)的應(yīng)力、應(yīng)變幅值以及應(yīng)力與應(yīng)變之間的相位差。相位差。 所有先進(jìn)的強(qiáng)迫非共振儀都所有先進(jìn)的強(qiáng)迫非共振儀都包含有多種形變模式包含有多種形變模式

18、，如，如拉伸、壓縮、剪切、彎曲拉伸、壓縮、剪切、彎曲( (包括三點(diǎn)彎曲、單懸臂梁與包括三點(diǎn)彎曲、單懸臂梁與雙懸臂梁彎曲雙懸臂梁彎曲) )等，有些儀器中還有桿、棒的扭轉(zhuǎn)模式。等，有些儀器中還有桿、棒的扭轉(zhuǎn)模式。 在每一種形變模式下，不僅可以在固定頻率下測定寬在每一種形變模式下，不僅可以在固定頻率下測定寬闊溫度范圍內(nèi)的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能溫度譜或在固定溫度下闊溫度范圍內(nèi)的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能溫度譜或在固定溫度下測定寬頻率范圍內(nèi)的頻率譜，而且還允許多種變量組測定寬頻率范圍內(nèi)的頻率譜，而且還允許多種變量組合在一起的復(fù)雜試驗(yàn)?zāi)Ｊ?。合在一起的?fù)雜試驗(yàn)?zāi)Ｊ健MA工作原理強(qiáng)迫非共振法（1）試樣分別與驅(qū)動(dòng)器、應(yīng)變位移傳感器相

19、連接試樣分別與驅(qū)動(dòng)器、應(yīng)變位移傳感器相連接（2）驅(qū)動(dòng)器將一定頻率的正弦交變作用施加到試）驅(qū)動(dòng)器將一定頻率的正弦交變作用施加到試樣上樣上（3）由應(yīng)變位移傳感器檢測出應(yīng)變的正弦信號(hào)）由應(yīng)變位移傳感器檢測出應(yīng)變的正弦信號(hào)（4）通過應(yīng)力振幅與應(yīng)變振幅的位置比較，得到）通過應(yīng)力振幅與應(yīng)變振幅的位置比較，得到應(yīng)力與應(yīng)變的相位差應(yīng)力與應(yīng)變的相位差（5）經(jīng)過儀器的自動(dòng)處理，得到儲(chǔ)能模量）經(jīng)過儀器的自動(dòng)處理，得到儲(chǔ)能模量E、損、損耗模量耗模量E”、力學(xué)損耗、力學(xué)損耗tg DMA工作原理強(qiáng)迫非共振法Q800 DMA儀器結(jié)構(gòu)圖UNIQUE PATENT DESIGN試樣加熱爐夾具空氣軸承軸空氣軸承光學(xué)編碼器驅(qū)動(dòng)馬達(dá)

20、低質(zhì)量高剛性夾具Q800 DMA儀器結(jié)構(gòu)圖驅(qū)動(dòng)軸空氣軸承空氣軸承軸光學(xué)編碼器驅(qū)動(dòng)馬達(dá)3-6 測定高聚物粘彈性的實(shí)驗(yàn)方法蠕變儀 高聚物的蠕變?cè)囼?yàn)可在拉伸，壓縮，剪切，彎曲下進(jìn)行。（）拉伸蠕變?cè)囼?yàn)機(jī) （塑料）原理：對(duì)試樣施加恒定的外力（加力可以是上夾具固定，自試樣下面直接掛荷重），測定應(yīng)變隨時(shí)間的變化夾具夾具試樣試樣荷重荷重注：對(duì)于硬塑料，長度變化較小，通常在試樣表面貼應(yīng)變片（類似電子秤的裝置，可以將力學(xué)信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮柚?，而得出?yīng)變值），測定拉伸過程中電阻值的變化而得出應(yīng)變值。（）剪切蠕變（交聯(lián)橡膠）材料受的剪切應(yīng)力在這種恒切應(yīng)力下測定應(yīng)變隨時(shí)間的變化。應(yīng)力松弛拉伸應(yīng)力松弛 （橡膠和低模量高聚物的

21、應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)） 動(dòng)態(tài)扭擺儀扭擺測量原理：由于試樣內(nèi)部高分子的內(nèi)摩擦作用，使得慣性體的振動(dòng)受到阻尼后逐漸衰減，振幅隨時(shí)間增加而減小。3-7 粘彈性模型彈簧能很好地描述理想彈性體力學(xué)行為（虎克定律）粘壺能很好地描述理想粘性流體力學(xué)行為（牛頓流動(dòng)定律）高聚物的粘彈性可以通過彈簧和粘壺的各種組合得到描述，兩者串聯(lián)為麥克斯韋模型，兩者并聯(lián)為開爾文模型。 Maxwell模型 由一個(gè)彈簧和一個(gè)粘壺串聯(lián)而成當(dāng)一個(gè)外力作用在模型上時(shí)彈簧和粘壺所受的應(yīng)力相同所以有： 粘彈eeedtddtddtd粘彈eee代入上式得：這就是麥克斯韋模型的運(yùn)動(dòng)方程式 彈彈e Edtd粘粘ee粘彈dtdEdtd1edtdEdtd151

22、應(yīng)力松弛過程總形變固定所以 EettdtEddtdEdtdte的變化形變固定時(shí)應(yīng)力隨時(shí)間將上式積分時(shí)當(dāng)/00,0,010模型的價(jià)值:我們從松弛時(shí)間可以看出,它既與粘性系數(shù)有關(guān),又與彈性模量有關(guān).說明松弛過程是彈性行為和粘性行為共同作用的結(jié)果.52t t(t)圖圖16 Maxwell模型模型應(yīng)力松弛曲線應(yīng)力松弛曲線應(yīng)力松弛過程也可以用應(yīng)力松弛過程也可以用模量來表示模量來表示: : ee/0/000tteEettE 叫應(yīng)力松弛時(shí)間，形變叫應(yīng)力松弛時(shí)間，形變固定，應(yīng)力減小到起始應(yīng)固定，應(yīng)力減小到起始應(yīng)力力1/e所需的時(shí)間所需的時(shí)間.應(yīng)用：Maxwell模型來模擬線型聚合應(yīng)力松弛過程特別有用但不能用來

23、模擬交聯(lián)高聚物的應(yīng)力松弛Maxwell模型用于模擬蠕變過程是不成功的54特點(diǎn)特點(diǎn):兩單元并聯(lián)兩單元并聯(lián).e e=e e彈彈=e e粘粘, = 粘粘+ 彈彈dtdEEeeF 2.Kelvin模型模型: :55 .,.,11.0,0/00有時(shí)稱為推遲時(shí)間蠕變過程的松弛時(shí)間時(shí)的平衡形變是式中上式積分時(shí)當(dāng)可以變成tEeeEttdtEddtdEEtteeeeeeee這與蠕變是一致的這與蠕變是一致的, ,在蠕變過程中在蠕變過程中, ,應(yīng)力是不變應(yīng)力是不變的的 = 0模型用途:模擬交聯(lián)高聚物的蠕變過程.當(dāng)F作用到模型上時(shí),由于粘壺的存在,彈簧不能立即被拉開,只能隨著粘壺慢慢被拉開,形變是逐漸發(fā)展的.外力除去

24、,由于彈簧的回復(fù)力,整個(gè)模型的形變也慢慢被回復(fù).所以該過程反映了蠕變過程中的一種形變高彈形變圖圖17 Kelvin模型的蠕變曲線圖模型的蠕變曲線圖 leo ot57蠕變過程也可以用蠕變?nèi)崃縼肀硎?以起始應(yīng)力 0除 /1teDtD模擬蠕變回復(fù)過程.當(dāng)除去應(yīng)力時(shí), =0 程模擬蠕變回復(fù)過程的方上式積分得到時(shí)當(dāng)eeeeeeee/,00tettdtEddtdEE Kelvin模型可用來模擬交聯(lián)聚合物的蠕變過程 Kelvin模型不可用來模擬線型聚合物的蠕變過程 Kelvin模型不能用來模擬應(yīng)力松弛過程兩個(gè)模型的不足：Maxwell模型在恒應(yīng)力情況下不能反映出蠕變行為Kelvin模型在恒應(yīng)變情況下不能反映

25、出應(yīng)力松弛（）四元件模型是根據(jù)高分子的運(yùn)動(dòng)機(jī)理設(shè)計(jì)的（因?yàn)楦呔畚锏男巫兪怯扇糠纸M成的）由分子內(nèi)部鍵長，鍵角改變引起的普彈形變，它是瞬間完成的，與時(shí)間無關(guān)，所以可用一個(gè)硬彈簧來模擬。由鏈段的伸展，蜷曲引起的高彈形變隨時(shí)間而變化，可用彈簧與粘壺并聯(lián)來模擬。高分子本身相互滑移引起的粘性流動(dòng)，這種形變隨時(shí)間線性變化，可用粘壺來模擬。62我們可以把四元件模型看成是Maxwell和Kelvin模型的串聯(lián)實(shí)驗(yàn)表明：四元件模型是較成功的，在任何情況下均可反映彈性與粘性同時(shí)存在力學(xué)行為。不足：只有一個(gè)松弛時(shí)間，不能完全反映高聚物粘彈性的真實(shí)變化情況，因?yàn)殒湺斡写笮?，?duì)應(yīng)的松弛時(shí)間不同。6465多元模型和松弛時(shí)

26、間分布:我們知道聚合物的一個(gè)典型的特點(diǎn)我們知道聚合物的一個(gè)典型的特點(diǎn): :運(yùn)動(dòng)單運(yùn)動(dòng)單元的多重性元的多重性, ,不同運(yùn)動(dòng)單元具有不同的松弛不同運(yùn)動(dòng)單元具有不同的松弛時(shí)間因此描述聚合物的粘彈性模型是它們?yōu)闀r(shí)間因此描述聚合物的粘彈性模型是它們?yōu)閿?shù)更多的單元的組合數(shù)更多的單元的組合. .不同的彈簧不同的彈簧( (模量不同模量不同) )和粘壺和粘壺( (熔體的粘度不同熔體的粘度不同) )給出不同的松弛時(shí)給出不同的松弛時(shí)間間 I I, ,即組成一個(gè)分布很寬的連續(xù)譜即組成一個(gè)分布很寬的連續(xù)譜-松弛松弛時(shí)間譜時(shí)間譜. .663-8 時(shí)溫等效原理 1要使高分子鏈段產(chǎn)生足夠大的活動(dòng)性才能表現(xiàn)出高彈態(tài)形變，需要一

27、定的松弛時(shí)間；要使整個(gè)高分子鏈能夠移動(dòng)而表現(xiàn)出粘性流動(dòng)，也需要一定的松弛時(shí)間。 2當(dāng)溫度升高時(shí)，所以同一個(gè)力學(xué)行為在較高溫度下，在較短時(shí)間內(nèi)看到；同一力學(xué)行為也可以在較低溫度，較長時(shí)間內(nèi)看到。所以升高溫度等效于延長觀察時(shí)間。對(duì)于交變力的情況下，降低頻率等效于延長觀察時(shí)間。3.借助于轉(zhuǎn)換因子可以將在某一溫度下測定的力學(xué)數(shù)據(jù)，變成另一溫度下的力學(xué)數(shù)據(jù)，這就是時(shí)溫等效原理。4.實(shí)用意義 通過不同 溫度下可以試驗(yàn)測得的力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行比較或換算，得到有些高聚物實(shí)際上無法實(shí)測的結(jié)果(PE) 由實(shí)驗(yàn)曲線 迭合曲線 1 2 3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 91T2T3T4T5T6T7T3TE

28、log 將平移量溫度作圖25-8000TalogT710201logTTCTTCT006 .5144.17logTTTTTWLF方程：方程： T0不同，不同，C1,C2,不同不同 當(dāng)當(dāng)T0Tg時(shí)，時(shí)， C117.44,C251.6。適用范圍：適用范圍：TgTTg50006 .10186. 8logTTTTT有了以上方程，便可以反過來直接由方程式計(jì)算各種溫度有了以上方程，便可以反過來直接由方程式計(jì)算各種溫度下的曲線移動(dòng)量，據(jù)下的曲線移動(dòng)量，據(jù)WLFWLF方程，直接作出方程，直接作出lglg T TT T的圖，然的圖，然后從曲線上找到所需溫度下的后從曲線上找到所需溫度下的lglg T T數(shù)值，確定

29、水平移動(dòng)量，數(shù)值，確定水平移動(dòng)量，即可繪制曲線。即可繪制曲線。73.WLFWLF方程的應(yīng)用意義 由于時(shí)溫等效性，可以對(duì)不同溫度下測定的結(jié)果進(jìn)行換算，從而得到一些實(shí)驗(yàn)上無法測定的結(jié)果。 例如在材料的實(shí)際使用中，常常提出其室溫下使用壽命以及超瞬間性能的問題（EPDMEPDM防水卷材使用壽命5050年以上）。這就需要幾年甚至幾十年、上百年的實(shí)驗(yàn)或者超短時(shí)間內(nèi)的實(shí)驗(yàn)（10101 110108 8s s）。 實(shí)際上，這是很困難或者說幾乎不可能的事情。但利用時(shí)溫等效原理，可將在室溫條件下幾年甚至上百年完成的應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)可以在高溫條件下短期內(nèi)完成；或者需要在室溫條件幾十萬分之一秒或幾百萬分之一秒中完成的應(yīng)力

30、松弛實(shí)驗(yàn)可以在低溫條件下幾小時(shí)甚至幾天內(nèi)完成。74利用這個(gè)原理，可以根據(jù)有限的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來預(yù)測高聚物在很寬的負(fù)荷范圍內(nèi)利用這個(gè)原理，可以根據(jù)有限的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來預(yù)測高聚物在很寬的負(fù)荷范圍內(nèi)的力學(xué)性質(zhì)。的力學(xué)性質(zhì)。Boltzmann疊加原理線性粘彈性：疊加原理線性粘彈性：原理：原理：polymer力學(xué)松弛行為是其整個(gè)歷史上諸松弛力學(xué)松弛行為是其整個(gè)歷史上諸松弛過程的線性加和的結(jié)果過程的線性加和的結(jié)果高聚物的蠕變是其整個(gè)負(fù)荷歷史的函數(shù)，每個(gè)負(fù)荷對(duì)高聚物的蠕變是其整個(gè)負(fù)荷歷史的函數(shù)，每個(gè)負(fù)荷對(duì)高聚物蠕變的貢獻(xiàn)是獨(dú)立的，因而各個(gè)負(fù)荷的總的效高聚物蠕變的貢獻(xiàn)是獨(dú)立的，因而各個(gè)負(fù)荷的總的效應(yīng)等于各個(gè)負(fù)荷效應(yīng)的加和，最終的形變是各負(fù)荷所應(yīng)等于各個(gè)負(fù)荷效應(yīng)的加和，最終的形變是各負(fù)荷所貢獻(xiàn)形變的簡單的加和貢獻(xiàn)形變的簡單的加和 Boltzmann疊加原理75如果應(yīng)力如果應(yīng)力 1 1作用的時(shí)間為作用的時(shí)間為 1 1，則它引起的形變?yōu)椋海瑒t它引起的形變?yōu)椋簩?duì)于高聚物粘彈體，在蠕變實(shí)驗(yàn)中應(yīng)力對(duì)于高聚物粘彈體，在蠕變實(shí)驗(yàn)中應(yīng)力 0 0、蠕變和蠕變、蠕變和蠕變量之間有：量之