膜技術(shù)用于工業(yè)廢水處理的現(xiàn)狀及進(jìn)展

1、膜技術(shù)用于工業(yè)廢水處理的現(xiàn)狀及進(jìn)展摘要：主要介紹了電滲析、反滲透、超濾、納濾、膜蒸餾、乳狀液膜技術(shù)等膜分離技術(shù)的基本原理及特點(diǎn)重點(diǎn)報(bào)導(dǎo)了這些膜分離技術(shù)在工業(yè)廢承處理中的應(yīng)用現(xiàn)狀，并討論了它們應(yīng)用于I業(yè)廢水處理的可行性。關(guān)鍵詞：膜分離；工業(yè)廢承處理；應(yīng)用l 前言隨著工業(yè)生產(chǎn)的飛速發(fā)展，工業(yè)污水的排放量日益增加。污水(其中80 %是工業(yè)污水【1】 一作為一大污染源，其對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)和人體健康的影響，已是人類面臨的嚴(yán)重問(wèn)題。世界水文專家協(xié)會(huì)主席米歇爾·奈特l996年在第3O屆國(guó)際地質(zhì)大會(huì)上宣布：“全世界每天至少有5萬(wàn)人死于由水污染引起的各種疾病。發(fā)展中國(guó)家每年有2 500多萬(wàn)人死于水污染引起的

2、疾病【2】。一工業(yè)水污染已引起許多國(guó)家的高度重視，用膜分離技術(shù)進(jìn)行廢水處理，已倍受關(guān)注。膜技術(shù)是近三十年發(fā)展起來(lái)的一項(xiàng)高新技術(shù)，也是當(dāng)前促進(jìn)改革和保證社會(huì)持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)之一，已在能源、電子、化工、環(huán)保、醫(yī)藥等領(lǐng)域發(fā)揮著其獨(dú)特的作用。本文就膜技術(shù)在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用作一綜合探討。2 工業(yè)廢水的來(lái)源在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中要消耗大量新鮮水，排出大量廢水，其中夾帶許多原料，中間產(chǎn)品或成品，例如：重金屬(冶金、電鍍行業(yè)等)，有毒化學(xué)品，酸堿(化工行業(yè)等)，有機(jī)物(食品行業(yè)等)，油類(采、煉油行業(yè)等)，懸浮物(火電、冶金行業(yè)等)，放射性物質(zhì)(核工業(yè)等) 3 膜技術(shù)在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用以高分子分離膜代表的

3、膜分離技術(shù)作為一種新型的流體分離單元操作技術(shù)，三十年取得了令人矚目的巨大發(fā)展 表l給出了按分離原理區(qū)分的分離種類，從中可以看出，除了透析膜主要用于醫(yī)療用途以外，幾乎所有的膜分離技術(shù)均可應(yīng)用到石油，天然氣及石油化工行業(yè)中去。31 電滲析電滲析(簡(jiǎn)稱ED)是以直流電為推動(dòng)力，利用陰陽(yáng)離子交換膜對(duì)水溶液中陰陽(yáng)離子的選擇透過(guò)性，使個(gè)水體中的離子通過(guò)膜遷移到別一水體中的物質(zhì)分離過(guò)程。311 電滲析在處理赤泥堿性廢水中的應(yīng)用氧化鋁生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的工業(yè)廢渣赤泥是一種嚴(yán)重的堿性污染源。赤泥濕法排放每噸赤泥含有34In 廢堿液，其濃度(以Na2O計(jì))為26 gL。赤泥附液損失的堿量約占氧化鋁生產(chǎn)總耗減量的l 65

4、 。赤泥結(jié)臺(tái)堿不能直接轉(zhuǎn)移到液相，導(dǎo)致赤泥場(chǎng)地赤泥堆積如山，嚴(yán)重堿化周圍土壤和地下水源，影響了氧化鋁工業(yè)的可持續(xù)性發(fā)展目前，國(guó)外氧化鋁廠部分采用將赤泥餛臺(tái)漿液注人深海的辦法解決這一問(wèn)題 多數(shù)采用從赤泥堆積場(chǎng)表面取廢堿液至赤泥洗滌流程的方法解決污染問(wèn)題和回收部分堿，但不能根本解決問(wèn)題。“八五”期間國(guó)家把治理赤泥堿性廢水列A 國(guó)家重點(diǎn)攻關(guān)項(xiàng)目，旨在加強(qiáng)對(duì)廢渣、廢液的綜合治理。研究表明4 :活性氧化鈣赤泥脫堿并同時(shí)去除可沉淀離子的工藝，可以制取滿足電滲析工藝要求的進(jìn)料液在進(jìn)料液Al2O3 低于150mgL的條件下，電滲析裝置能夠穩(wěn)定運(yùn)行，電滲析處理赤泥廢堿液?？苫厥諌A和工藝用水，而低含堿赤泥可用作生

5、產(chǎn)水泥的原料，為實(shí)現(xiàn)氧化鋁生產(chǎn)零排放工程開(kāi)發(fā)了一項(xiàng)技術(shù)上、經(jīng)濟(jì)上完全可行的新穎工藝路線。當(dāng)然，電滲析處理赤泥堿液時(shí)，由于無(wú)機(jī)物的積累性沉淀和膜的使用壽命問(wèn)題，使其工業(yè)化應(yīng)用還有一定距離，令后研究的關(guān)鍵在于預(yù)處理和耐堿性膜的研制。312 電滲析在脫除化學(xué)鍍鎳?yán)匣褐衼喠姿猁}中的應(yīng)用化學(xué)鍍鎳磷臺(tái)金是近年來(lái)發(fā)展很快的一種表面加工技術(shù)，它具有多方面的優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用越來(lái)越廣泛 化學(xué)鍍鎳液使用多次后，功效減弱，成為鍍鎳?yán)匣?，老化液通常是處理后被排放掉。但化學(xué)鍍鎳?yán)匣褐泻欢ù罅康逆嚭痛蝸喠姿岣x子，它的排放造成了很大的浪費(fèi)。因此，脫脒老化液中的亞磷酸鹽，延長(zhǎng)鍍液壽命，具有特別重要的意義電滲析能夠大量去除鍍

6、液中有害的亞磷酸鹽、硫酸鹽，極大的延長(zhǎng)鍍液的壽命。日本矢俊正幸的實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)電滲析處理后，鍍液使用2O個(gè)周期后，各項(xiàng)指標(biāo)仍完全正常 5。32 反滲透反滲透(筒稱RO)是以壓力為推動(dòng)力，利用反滲透膜其能透過(guò)水而不能透過(guò)溶質(zhì)的選擇透過(guò)性，從某一含有各種無(wú)機(jī)物、有機(jī)物和微生物的水體中，提取純水的物質(zhì)分離過(guò)程。反滲透主要用于苦咸水(溶解團(tuán)達(dá)到l0 gL)和海水的淡化。艟著反滲透理論研究的深入和成膜技術(shù)的不斷提高，反滲透的應(yīng)用也擴(kuò)大到了廢水處理和回用方面。321 反滲透在處理橡膠工業(yè)廢水中的應(yīng)用橡膠工業(yè)廢水中由于含有大量無(wú)機(jī)鹽，不宜直接回用。國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)其用反滲透的方法進(jìn)行處理。結(jié)果表明：反滲透對(duì)TDS、

7、硬度離子、有機(jī)物具有較高的去除率，一般大于90%，對(duì)無(wú)機(jī)鹽的去除率一般穩(wěn)定在85% 左右而對(duì)可溶性SiO2 和堿度的去除率較低，一般在70% 以下5 。另外，在廢水處理中，反滲透還常用來(lái)除去重金屬離子以及貴重壘屬的濃縮回用等。33 超濾超濾(筒稱UF)以壓力為推動(dòng)力利用超濾膜不同孔徑對(duì)液體進(jìn)行分離的物理篩分過(guò)程。331 紙漿廢水的超濾處理漂白裝置排水含有氯化臺(tái)物COD和BOD，是紙漿廢水的主要色度源試驗(yàn)表明，用超濾法處理堿性萃取階段廢水的過(guò)濾液，TOD和COD能降低60 %70% ，色度降低8O 9O7，來(lái)源于漂白裝置的污染物大部分在萃取階段的排水中和第一氯化過(guò)濾液中。采用超濾法處理氯化漂白階

8、段排水比較困難，對(duì)于氯化廢水，用吸附、化學(xué)或生物法處理能有效降低污染的影響，但如果含有大分子量物質(zhì)的萃取排出和氯化階段排水相混臺(tái)，就會(huì)大大降低這些方法的效力試驗(yàn)表明，如果預(yù)先對(duì)萃取排水中的高分子化臺(tái)物加以去除就能顯著減小這些方法的負(fù)擔(dān)，瑞典試驗(yàn)采用超濾和生物法相結(jié)臺(tái)的工藝處理漂白裝置排水，結(jié)果令人滿意。另外超濾法在亞硫酸型廢液、電泳涂漆廢液 一、廢液脫脂處理等方面的應(yīng)用也取得了令人滿意的效果。332 含有有害物乳狀液超濾濃縮許多工業(yè)廢水含少量有害物質(zhì)，排放時(shí)需加以去除。最難去除的物質(zhì)是小有機(jī)分子即使它的含量為l ppm，也是有害的 同時(shí)因其含量少而無(wú)回收效益。雖然這些有害物質(zhì)能夠用蒸餾法去除，

9、但費(fèi)用昂貴。如果有害物質(zhì)是疏水性小有機(jī)分子，就可通過(guò)萃取使有分子從水相進(jìn)入ow乳狀液的油相和表面活性劑微泡；并通過(guò)超濾對(duì)乳狀液進(jìn)行濃縮；通過(guò)加鹽或降低pH進(jìn)行破乳國(guó)外學(xué)者用苯胺和偶氮苯進(jìn)行了試驗(yàn)。乳化劑為蒸餾妥爾油，油機(jī)為汽油，試驗(yàn)用水的電導(dǎo)<l uscm。試驗(yàn)結(jié)果表明，含苯胺065wt% 的乳化液在25×10Pa壓力下通過(guò)超濾濃縮27倍含偶氯苯03 wt% 的乳狀液超濾后，滲透液中無(wú)偶氮苯檢出。具體數(shù)據(jù)可參閱文獻(xiàn) 9。34 納濾納濾(簡(jiǎn)稱NF)介于反滲透和超濾膜之間，是近十年發(fā)展較俠的一項(xiàng)膜技術(shù)，其推動(dòng)力仍是承壓，納濾膜的開(kāi)發(fā)始于7O年代，最初開(kāi)發(fā)目的是用膜法代替常規(guī)的石灰法

10、和離子交換法的軟化過(guò)程，所以納濾膜早期也被稱為軟化膜，目前國(guó)際上的納濾膜多半是聚酰胺復(fù)合膜，切割分子量lOOl 000，主要用于去除直徑為1 rim左右的溶質(zhì)粒子，對(duì)NaCI的脫除率在80 左右。RO膜幾乎對(duì)所有的溶質(zhì)都有較高的脫除率，但NF膜只對(duì)特定的溶質(zhì)(如MgSO )具有高脫除率，NF膜的最大特征是膜本體帶有電荷，這使它在很低操作壓力下(05 MPa)仍具有較高的脫鹽率。34.1 濾在石油平臺(tái)廢水處理中的應(yīng)用石油平臺(tái)產(chǎn)生的廢水，經(jīng)處理后，廢水排出船外，石油送至岸上。要求排放水的有機(jī)物(TOC)含量必須小于48 ppm。許多海岸平臺(tái)采用重力沉降器、除沫器、氣浮等設(shè)備分離油和水。這些設(shè)備根據(jù)

11、相分離原理實(shí)現(xiàn)分離。在大多數(shù)情況下，由于原水中溶解有機(jī)物含量過(guò)高，很難降低到允許的限度廢水中的低分子量羧酸主要是由水溶性有機(jī)物構(gòu)成。它不溶于二氯二氟甲烷(氟利昂)。骨架上具有四個(gè)更大碳原子的羧酸溶于氟利昂，但具有四個(gè)更大碳原子的羧酸不溶于水 因而，所選擇的膜應(yīng)能去除C5 cl0范圍內(nèi)的羧酸，以及去除其它水溶性有機(jī)物。納濾膜對(duì)一價(jià)離子的脫除率非常低，而對(duì)二價(jià)離子特別是二價(jià)陰離子的脫除率相當(dāng)高。CBarrels采用直徑76 cm、循環(huán)式納濾裝置，在平臺(tái)溫度30 4O ，料液速率l tmin，壓力1-3MPa條件進(jìn)行了試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果- ：由于c4和更大碳原子的羧酸溶于氟利昂，因此選用已酸作為模擬有機(jī)

12、物。廢水中加入40 000 ppm 的NaCI，模擬鹽含量的影響 對(duì)這種模擬液，膜的性能較差。但當(dāng)pH 試液從初始33增高時(shí)，膜的選擇性和通量增加。pH一7時(shí)，膜的脫除率約60 ，膜A 的通量1514 1d，膜B的通量102 1d。平臺(tái)廢水的現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)結(jié)果列于表235 滲透蒸發(fā)滲透蒸發(fā)技術(shù)(簡(jiǎn)稱PVAP)是膜分離技術(shù)的一個(gè)新分支。9O年代以來(lái)，滲透蒸發(fā)技術(shù)在世界上的發(fā)展方興未艾，隨著研究應(yīng)用的深人，滲透蒸發(fā)技術(shù)丑漸成熟，應(yīng)用前景廣闊。滲透蒸發(fā)技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)：(1)單級(jí)選擇性好，適合分離近沸點(diǎn)、恒沸點(diǎn)的混合物，適合去除或回收含量少的物質(zhì)；(2)滲透蒸發(fā)過(guò)程簡(jiǎn)單，易于掌握；(3)在操作過(guò)程中，進(jìn)料側(cè)不加

13、壓，透過(guò)率不會(huì)隨時(shí)間的增長(zhǎng)而小，膜的壽命長(zhǎng)。351 滲透蒸發(fā)技術(shù)在工業(yè)廢水中的應(yīng)用根據(jù)滲透蒸發(fā)技術(shù)的特點(diǎn)，它主要用于去除廢水中含量較小但危害較大的揮發(fā)性物質(zhì)，如一些劇毒物和致癌物。Zenon Environmental公司研制出十字流滲透蒸發(fā)系統(tǒng)，該系統(tǒng)能去除廢水中的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC )，去除率高達(dá)99 99 。V()c 借助真空通過(guò)滲透蒸發(fā)膜，經(jīng)冷凝成液體。這樣可以降低揮發(fā)性物質(zhì)的排放用滲透蒸發(fā)技術(shù)脫除水中微量有機(jī)污染物，已經(jīng)通過(guò)了工業(yè)規(guī)模的論證 但目前的滲透有機(jī)溶劑膜只對(duì)疏水性溶劑有高選擇性，對(duì)乙醇、甲醇、醋酸之類親水性溶劑的選擇性還較低。而許多工業(yè)廢水中都含有親水性溶劑，因此開(kāi)發(fā)

14、對(duì)親水性溶劑有高選擇性且穩(wěn)定性好的滲透蒸發(fā)膜是該領(lǐng)域今后研究的重要課題。36 膜蒸餾膜蒸餾(簡(jiǎn)稱MD)是膜技術(shù)與蒸發(fā)過(guò)程結(jié)合的新型膜分離過(guò)程。其所用的膜為不被待處理水溶液潤(rùn)濕地微孔膜。膜的一側(cè)與熱的待處理水溶液直接接觸(即熱側(cè))，另一側(cè)直接或問(wèn)接地與冷的水溶液接觸(即冷側(cè))。熱側(cè)水溶液中的水在膜表面汽化后以氣態(tài)通過(guò)膜孔傳遞到冷側(cè)，而液相的水溶液被多 L疏水膜阻擋在熱側(cè)，從而實(shí)現(xiàn)與氣相水分離的目的。與常規(guī)的蒸發(fā)過(guò)程相比，膜蒸餾的顯著特點(diǎn)是：?jiǎn)挝惑w積的蒸發(fā)面積大(> l 000 I'm m：)產(chǎn)水純度高；由于過(guò)程在較低溫度(非沸騰狀態(tài))下蒸發(fā)，可以利用工業(yè)余熱、地?zé)?、太?yáng)能等廉價(jià)能源

15、；過(guò)程在常壓下進(jìn)行，設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便；可以用來(lái)處理濃度極高的水溶液。361 膜蒸餾在處理含酚污水中的應(yīng)用含酚廢水是一種危害十分嚴(yán)重而又普遍存在的工業(yè)廢水。目前含酚廢水的處理方法主要有物化法、化學(xué)法和生物法三大類，它們各有優(yōu)缺點(diǎn)。膜蒸餾技術(shù)作為物理過(guò)程與化學(xué)過(guò)程相結(jié)合的新技術(shù)，已引起廣泛關(guān)注，其主要優(yōu)點(diǎn)是可以處理污水中高濃度的揮發(fā)酚。有關(guān)文獻(xiàn)表明 ，當(dāng)pH 值小于等于零時(shí)，苯酚的去除率可達(dá)95 以上。膜蒸餾技術(shù)要用于工業(yè)廢水的處理，除了技術(shù)上的可行性外，在經(jīng)濟(jì)上還必須有與其它方法相競(jìng)爭(zhēng)的優(yōu)勢(shì) 要想應(yīng)用膜蒸餾技術(shù)處理工業(yè)廢水，必須創(chuàng)造以下條件：(1)膜的價(jià)格至少降低一個(gè)數(shù)量級(jí)；(2)膜兩側(cè)液體的

16、傳熱系數(shù)應(yīng)更大，以增加膜兩側(cè)的溫度差。37 液膜技術(shù)液膜技術(shù)是2O世紀(jì)60年代中期由美國(guó)?？松芯抗こ坦镜睦枘钪┦刻岢龅囊环N新型膜分離技術(shù)，直到8O年代中期奧地利的JDraxler等科學(xué)家采用液膜法，從粘膠廢液中回收鋅獲得成功，液膜分離技術(shù)才進(jìn)人了實(shí)用階段。37，l 含鉻廢水的處理六價(jià)鉻離子在水溶液中毒性很大，要求排放標(biāo)準(zhǔn)高(小于05 rag1)，而含鉻工業(yè)廢水含量一般在十至幾百ppm的范圍內(nèi)，處理難度相當(dāng)大。曾有人用TI3P萃取法處理含鉻廢水，脫除率可達(dá)995 以上，缺點(diǎn)是TI3P用量大，操作過(guò)程復(fù)雜。王靖芳等 以苯胺為流動(dòng)載體蘭l13A為表面活 眭劑，煤油為膜溶劑，NaOH作為內(nèi)相試劑

17、的乳狀液膜體系，遷移分離鉻，不同濃度的吉鉻廢水經(jīng)液膜技術(shù)處理后，其鉻含量均降至05 ppm 以下，低于國(guó)家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。另外，液膜技術(shù)在處理含鋅廢水 、含鉛廢水 “ 、含鎘廢水 等方面都得到了應(yīng)用。在處理其它重金屬?gòu)U水方面，國(guó)內(nèi)外學(xué)者也進(jìn)行了大量研究，雖然仍處于實(shí)驗(yàn)研究階段，但建立的乳狀液膜體系處理相應(yīng)的重金屬工業(yè)廢水有著廣閥的發(fā)展前途。另外，液膜技術(shù)在處理含酚廢水 、含氰廢水方面得到了工業(yè)應(yīng)用 用液膜技術(shù)處理含磷酸根廢水的工藝還不太過(guò)關(guān)有待進(jìn)一步研究。液膜技術(shù)在處理其它廢水，如含苯胺廢水、造紙黑液等方面也正在研究，雖然當(dāng)前能達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)的成熟工藝還不普遍，液膜的穩(wěn)定性及快速破乳方法還有待進(jìn)一步研究，但乳狀液膜法用于工業(yè)廢水處理以其成本低廉、快速高效、操作簡(jiǎn)單為其它方法所不及。因此，乳狀液膜技術(shù)是今后工業(yè)廢水處理研究與應(yīng)用的重要方法之一。4 結(jié)語(yǔ)在膜分離技術(shù)處理工業(yè)廢水時(shí)，只要根據(jù)廢水的具體情況采取相應(yīng)的預(yù)處理，并且選用寬流道的膜組件，加之工藝設(shè)計(jì)臺(tái)理，選用膜分離技術(shù)處理工業(yè)廢水在技術(shù)上是可行的。我們相信，隨著對(duì)膜分離技術(shù)研究的深入、新材料的出現(xiàn)以及制膜工藝的改善，膜分離作為一種有效的分離技術(shù)，在不久的將來(lái)，一定會(huì)在工業(yè)廢水處理中有著更廣泛的應(yīng)用。參考文獻(xiàn)：1 黃銘榮胡紀(jì)萃水污染治理工程M北京：高等教育出版社。2陳東升用膜分離技術(shù)處理廢水的研究J膜科學(xué)與